WO2023199942A1 - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents

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WO2023199942A1
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negative electrode
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electrode active
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崇司 奥坊
喬 金子
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株式会社Ｇｓユアサ
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage device.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as nonaqueous electrolyte storage devices other than nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte storage device generally includes an electrode body in which a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material are overlapped with a separator interposed therebetween. Such an electrode body is housed in a container together with a non-aqueous electrolyte to constitute a non-aqueous electrolyte storage element. Carbon materials such as graphite are widely used as negative electrode active materials (see Patent Documents 1 and 2).
  • solid graphite which has small voids or substantially no voids inside the particles, is being considered as graphite to serve as the negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte storage element.
  • Solid graphite has advantages such as superior durability compared to hollow graphite, which has large voids inside the particles.
  • a non-aqueous electrolyte storage element using solid graphite has a disadvantage of higher DC resistance at low temperatures than a non-aqueous electrolyte storage element using hollow graphite.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte storage device that uses solid graphite and has low direct current resistance at low temperatures.
  • a non-aqueous electrolyte storage device includes a negative electrode having a negative electrode active material containing solid graphite, and a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 3 or less.
  • nonaqueous electrolyte storage element that uses solid graphite and has low direct current resistance at low temperatures.
  • FIG. 1 is a transparent perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a non-aqueous electrolyte electricity storage device includes a negative electrode having a negative electrode active material containing solid graphite, and a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 3 or less.
  • the nonaqueous electrolyte storage device described in [1] above is a nonaqueous electrolyte storage device using solid graphite, and has low DC resistance at low temperatures. Although the reason for this is not certain, the following reasons are assumed. General graphite has voids inside the particles. Therefore, on the graphite in the negative electrode incorporated in the non-aqueous electrolyte storage element, a high-quality coating derived from the additives in the non-aqueous electrolyte is formed not only on the outer surface of the particles but also in the voids inside the particles. This coating produces a resistance reduction effect. On the other hand, in the case of solid graphite, it is difficult for additives to penetrate inside the particles, resulting in insufficient film formation inside the particles.
  • the compound represented by the above formula (1) is a relatively small molecule and is thought to be able to sufficiently penetrate into solid graphite to form a film. In this way, the compound represented by the above formula (1) can form a high-quality film from the outer surface to the inside of solid graphite, so that the DC resistance of the non-aqueous electrolyte storage element at low temperatures is reduced. Conceivable.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • the "discharged state" of the carbon material means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or more.
  • Solid in solid graphite means that the inside of the graphite particle is filled with substantially no voids. More specifically, “solid” refers to the area ratio of voids within the particle to the area of the entire particle ( porosity) is 2% or less.
  • the "area ratio (porosity) of voids within a particle to the area of the entire particle" in a graphite particle can be determined by the following procedure. (1) Preparation of sample for measurement Fix the negative electrode to be measured with thermosetting resin. A cross-section polisher is used to expose the cross section of the negative electrode fixed with resin, and a sample for measurement is prepared. Note that the negative electrode to be measured is prepared according to the following procedure.
  • a negative electrode can be prepared before assembling the non-aqueous electrolyte storage element, it can be used as is.
  • the non-aqueous electrolyte storage element When preparing an assembled non-aqueous electrolyte storage element, the non-aqueous electrolyte storage element is first discharged at a constant current of 0.1 C to the final discharge voltage during normal use to bring it into a discharged state. This discharged nonaqueous electrolyte storage element is disassembled, the negative electrode is taken out, thoroughly washed with dimethyl carbonate, and then dried under reduced pressure at room temperature. The work from disassembling the nonaqueous electrolyte storage element to preparing the negative electrode to be measured is performed in a dry air atmosphere with a dew point of -40°C or lower.
  • Normal use refers to when the non-aqueous electrolyte storage element is used under the recommended or specified charge/discharge conditions for the non-aqueous electrolyte storage element; If equipment is available for this purpose, this refers to the case where the non-aqueous electrolyte storage element is used by applying that equipment.
  • JSM-7001F manufactured by JEOL Ltd.
  • the SEM image is assumed to be a secondary electron image.
  • the accelerating voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set so that the number of graphite particles appearing in one field of view is 3 or more and 15 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • Other conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, and focus are appropriately set so that the outline of the graphite particles becomes clear.
  • (3) Cutting out the outline of graphite particles Using the image cutting function of the image editing software Adobe Photoshop Elements 11, the outline of the graphite particles is cut out from the acquired SEM image. This outline is cut out by selecting the outside of the outline of the graphite particles using a quick selection tool and editing the parts other than the graphite particles to a black background. At this time, if fewer than three graphite particles were able to cut out the outline, a SEM image is acquired again until three or more graphite particles were able to cut out the outline.
  • Binarization processing For the image of the first graphite particle among the cut out graphite particles, use the image analysis software PopImaging 6.00 to set the threshold value to a concentration 20% lower than the concentration at which the intensity is maximum. Perform binarization processing. By the binarization process, the area on the higher concentration side is calculated, and this is determined as the "area S1 of the voids within the particle.” Next, the same image of the first graphite particle as before is subjected to binarization processing using a density of 10% as a threshold.
  • the outer edge of the graphite particle is determined by the binarization process, and the area inside the outer edge is calculated to obtain "the area S0 of the entire particle.”
  • S1 and S0 calculated above, calculate the ratio of S1 to S0 (S1/S0) to calculate the "area ratio R1 of voids within the particle to the area of the entire particle" in the first graphite particle. do.
  • the above-mentioned binarization process is also performed on the images of the second and subsequent graphite particles among the cut-out graphite particles, and the areas S1 and S0 are calculated. Based on the calculated areas S1 and S0, the area ratios R2, R3, etc. of voids of each graphite particle are calculated.
  • the non-aqueous electrolyte may further contain a difluorophosphate.
  • the nonaqueous electrolyte storage element described in [2] above has lower DC resistance at low temperatures.
  • the area ratio occupied by the solid graphite to the area occupied by the negative electrode active material is 50. It may be more than %.
  • the area ratio occupied by solid graphite to the area occupied by the negative electrode active material (area occupied by solid graphite / occupied by negative electrode active material area).
  • the solid graphite may be natural graphite.
  • the nonaqueous electrolyte storage element described in [4] above has lower DC resistance at low temperatures.
  • the solid graphite has particles observed in a SEM image obtained using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the area ratio (porosity) of voids within the particles to the area of the entire particle may be 0.01% or more and 0.5% or less.
  • the non-aqueous electrolyte storage element described in [5] above has lower DC resistance at low temperatures.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the non-aqueous electrolyte is greater than 0% by mass and 5% by mass. % or less.
  • the non-aqueous electrolyte storage element described in [6] above has lower DC resistance at low temperatures.
  • a non-aqueous electrolyte power storage element, a power storage device, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a non-aqueous electrolyte storage device includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a container containing the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with a separator in between, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between and are wound.
  • the nonaqueous electrolyte exists in a state impregnated with the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery hereinafter also simply referred to as a "secondary battery" will be described.
  • the positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined using a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery a material that can insert and release lithium ions is usually used.
  • the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanion compound, a chalcogen compound, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5 ), Li [ Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ).
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • the polyanion compound examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. The surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easier. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer is improved. In addition, when using a composite of a positive electrode active material and another material, let the average particle diameter of the composite be the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of particles diluted with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). -2 (2001), meaning the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with 2001 is 50%.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, and the like.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these materials may be used in combination.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferred.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • examples include elastomers such as chemically modified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the positive electrode active material layer contains a thickener, the content of the thickener in the positive electrode active material layer can be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. The content of the thickener in the positive electrode active material layer may be 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the content of the filler in the positive electrode active material layer can be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the filler content in the positive electrode active material layer may be 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the positive electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W, and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, and fillers. It may be contained as a component other than the above.
  • the positive electrode can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture paste to the positive electrode base material directly or via an intermediate layer and drying it. After drying, pressing or the like may be performed as necessary.
  • the positive electrode mixture paste contains the positive electrode active material and each component constituting the positive electrode active material layer, such as a conductive agent and a binder, which are optional components.
  • the positive electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has electrical conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
  • the negative electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc. Foil is preferred from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • Optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the graphite included in the negative electrode active material layer is not included in the conductive agent.
  • the negative electrode active material includes solid graphite. Since the negative electrode active material of the negative electrode contains solid graphite, the nonaqueous electrolyte storage element has excellent durability. For example, a non-aqueous electrolyte storage element using solid graphite as a negative electrode active material tends to have a high capacity retention rate after charge/discharge cycles. In addition, although solid graphite is used as the negative electrode active material, the non-aqueous electrolyte storage device has low DC resistance at low temperatures because the non-aqueous electrolyte contains the compound represented by the above formula (1). .
  • the solid graphite may be artificial graphite or natural graphite.
  • Artificial graphite is a general term for artificially produced graphite
  • natural graphite is a general term for graphite extracted from natural minerals.
  • Specific examples of natural graphite include flaky graphite (scaly graphite), lumpy graphite, and earthy graphite.
  • the solid graphite may be flat flaky natural graphite or spheroidized natural graphite obtained by spheroidizing this flaky graphite.
  • the solid graphite may be a graphite particle whose surface is coated (for example, an amorphous carbon coat). Solid graphite can be manufactured by subjecting hollow graphite to compression treatment.
  • the solid graphite may preferably be natural graphite (solid natural graphite).
  • Natural graphite may have four peaks appearing in a diffraction angle 2 ⁇ range of 40° to 50° in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ rays measured before charging and discharging or in a discharged state. These four peaks are said to be two peaks derived from a hexagonal structure and two peaks derived from a rhombohedral structure. In the case of artificial graphite, it is generally said that only two peaks derived from the hexagonal structure appear.
  • the ratio of the peak intensity originating from the (012) plane to the peak intensity originating from the (100) plane is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more.
  • the ratio of the peak intensities ((012)/(100)) is preferably 0.6 or less.
  • the (100) plane originates from a hexagonal crystal structure
  • the (012) plane originates from a rhombohedral crystal structure.
  • the upper limit of the porosity in the above SEM image (cross-sectional SEM image) of solid graphite is 2%, preferably 1%, more preferably 0.7%, and even more preferably 0.5%.
  • the lower limit of the porosity may be, for example, 0% or 0.01%, but may preferably be 0.05%, 0.1% or 0.2%.
  • the porosity may be 0% or more and 2% or less, 0% or more and 1% or less, 0% or more and 0.7% or less, or 0% or more and 0.5% or more. % or less.
  • the porosity may be 0.01% or more and 2% or less, 0.01% or more and 1% or less, or 0.01% or more and 0.7% or less, It may be 0.01% or more and 0.5% or less. Further, the porosity may be 0.05% or more and 2% or less, 0.05% or more and 1% or less, or 0.05% or more and 0.7% or less, It may be 0.05% or more and 0.5% or less. Further, the porosity may be 0.1% or more and 2% or less, 0.1% or more and 1% or less, or 0.1% or more and 0.7% or less, It may be 0.1% or more and 0.5% or less.
  • the porosity may be 0.2% or more and 2% or less, 0.2% or more and 1% or less, or 0.2% or more and 0.7% or less, It may be 0.2% or more and 0.5% or less. Due to the presence of small voids in solid graphite, a film may be formed even inside the graphite, resulting in a significant resistance reduction effect.
  • the average particle diameter of the solid graphite is, for example, preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material may contain other negative electrode active materials other than solid graphite.
  • Other negative electrode active materials include, for example, metal Li; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 , titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphoric acid compounds; silicon carbide; carbon such as graphite other than solid graphite and non-graphitic carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) Examples include materials.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material whose average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane is 0.34 nm or more and 0.42 nm or less, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • Examples of the non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, alcohol-derived materials, and the like.
  • Non-graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Graphitizable carbon refers to a carbon material in which the above d 002 is 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • solid graphite is preferably the main active material.
  • the area ratio occupied by solid graphite to the area occupied by the negative electrode active material is preferably over 50%, and 60% % or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 100%.
  • the content of solid graphite with respect to all the negative electrode active materials contained in the negative electrode active material layer is preferably more than 50% by mass, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass.
  • the content of solid graphite in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or more. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer may be, for example, 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer is preferably 5% by mass or less, and may be more preferably 2% by mass or less, 1% by mass or less, 0.1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer is low or no conductive agent is included, the content of the negative electrode active material can be increased, and the energy density etc. can be increased.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. By setting the content of the binder within the above range, the negative electrode active material can be stably held.
  • the content of the thickener in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the filler in the negative electrode active material layer can be, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the filler content in the negative electrode active material layer may be 5% by mass or less, 1% by mass or less, or 0% by mass.
  • the filler content in the negative electrode active material layer is low or no filler is included, the content of the negative electrode active material can be increased and the energy density etc. can be increased.
  • the negative electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc. Typical metal elements of It may be contained as a component other than the adhesive and filler.
  • the negative electrode active material layer can have a laminated structure of two or more layers each having a different composition, it is preferably a single layer structure. Even when negative electrode active material layers are provided on both sides of the negative electrode base material, it is preferable that each negative electrode active material layer has a single layer structure.
  • a negative electrode including such a negative electrode active material layer has advantages such as excellent productivity.
  • the negative electrode can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture paste to the negative electrode base material directly or through an intermediate layer and drying it. After drying, pressing or the like may be performed as necessary.
  • the negative electrode mixture paste includes a negative electrode active material containing solid graphite, and optional components such as a conductive agent and a binder, which constitute the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode mixture paste usually further contains a dispersion medium.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a base material layer, a separator in which a heat resistant layer containing heat resistant particles and a binder is formed on one or both surfaces of the base material layer, etc.
  • Examples of the shape of the base material layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferred from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, etc. are preferred from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a composite material of these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500°C in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800°C. is more preferably 5% or less.
  • Inorganic compounds are examples of materials whose mass loss is less than a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • talc montmorillonite, boehmite
  • examples include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • these substances may be used alone or in combination, or two or more types may be used in combination.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferred from the viewpoint of safety of the nonaqueous electrolyte storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • porosity is a value based on volume, and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a separator a porous resin film or nonwoven fabric as described above and a polymer gel may be used in combination.
  • Nonaqueous electrolyte contains a compound represented by the above formula (1).
  • a non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent, and a compound represented by the above formula (1).
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic esters, phosphoric esters, sulfonic esters, ethers, amides, and nitriles.
  • compounds in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogens may be used.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the nonaqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate together.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • chain carbonate By using chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis(oxalate).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2
  • LiBOB lithium bis(oxalate)borate
  • LiFOB lithium difluorooxalateborate
  • lithium bis(oxalate) lithium bis(oxalate).
  • Lithium oxalate salts such as difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4
  • LiFOP difluorophosphate
  • LiSO 3 CF 3 LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4
  • Examples include lithium salts having halogenated hydrocarbon groups such as F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , and LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, and 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm at 20° C. and 1 atmosphere. It is more preferably 3 or less, even more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 is 3 or less.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the above formula (1) include alkyl groups such as a methyl group, ethyl group, and propyl group, and alkenyl groups such as a vinyl group, with an alkyl group being preferred.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include ethylene sulfate in which R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, 2,3-propylene sulfate in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a methyl group, and R 1 Examples include 4,5-pentenesulfate in which R is a hydrogen atom and R 2 is a propyl group, and ethylene sulfate is preferred.
  • the compounds represented by the above formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in the nonaqueous electrolyte can be, for example, more than 0% by mass and 5% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 3% by mass or less. It may be 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. Further, the content may be, for example, more than 0% by mass and not more than 5% by mass, more than 0% by mass and not more than 3% by mass, or more than 0% by mass and not more than 2% by mass.
  • the above content may be, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 2% by mass or less. It may be. Further, the above content may be, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It may be.
  • the compound represented by the above formula (1) usually decomposes during initial charging and discharging, and forms a film on the outer surface and inside of the solid graphite.
  • the above formula (1) is already present on the outside and inside of the solid graphite. A film derived from the compound represented by the above formula (1) is formed, and the effect based on the compound represented by the above formula (1) is exhibited.
  • the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) further contains a difluorophosphate.
  • the non-aqueous electrolyte contains a difluorophosphate together with the compound represented by the above formula (1), the DC resistance of the non-aqueous electrolyte storage element at low temperatures becomes lower.
  • the difluorophosphate include lithium difluorophosphate and sodium difluorophosphate, with lithium difluorophosphate being preferred.
  • One type of difluorophosphate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte can be, for example, more than 0 mass % and 3 mass % or less, and even if it is 0.01 mass % or more and 1.8 mass % or less. It may be 0.1% by mass or more and 1.6% by mass or less.
  • difluorophosphate usually decomposes during initial charging and discharging to form a film on the outer surface and inside of solid graphite.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other additives in addition to the non-aqueous solvent, the electrolyte salt, the compound represented by the above formula (1), and the difluorophosphate.
  • other additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated products of terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; Partial halides of the above aromatic compounds such as biphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoro Halogenated anisole compounds such as anisole; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, eth
  • the content of other additives contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass based on the mass of the entire non-aqueous electrolyte. It is more preferably the following, further preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ionic conductivity, such as lithium, sodium, and calcium, and is solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.).
  • Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte in the case of a lithium ion secondary battery include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge-P 2 S 12 , and the like.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery. Note that this figure is a perspective view of the inside of the container.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound together with a separator in between is housed in a rectangular container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EVs), hybrid vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or electric power sources. It can be installed in a storage power source or the like as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements. In this case, the technology of the present invention may be applied to at least one nonaqueous electrolyte storage element included in the storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected non-aqueous electrolyte power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) that electrically connects two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like. You can leave it there.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator in between.
  • Storing the non-aqueous electrolyte in a container can be appropriately selected from known methods.
  • the injection port may be sealed after the nonaqueous electrolyte is injected through an injection port formed in the container.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in the prepared non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less. Further, when the non-aqueous electrolyte contains difluorophosphate, the content of difluorophosphate in the prepared non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.2% by mass. The content is more preferably 1.8% by mass or less.
  • non-aqueous electrolyte storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described.
  • Capacity etc. are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body does not need to include a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other with a non-conductive layer formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. ) was used to prepare a positive electrode mixture paste. Note that the mass ratio of the positive electrode active material, AB, and PVDF was 93:4:3 (in terms of solid content). A positive electrode mixture paste was applied to one side of an aluminum foil serving as a positive electrode base material and dried. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a positive electrode.
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a negative electrode mixture paste was prepared by mixing solid natural graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium. Note that the mass ratio of solid natural graphite, SBR, and CMC was 98:1:1 (in terms of solid content).
  • a negative electrode mixture paste was applied to one side of a copper foil serving as a negative electrode base material and dried. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
  • the porosity of the solid natural graphite determined by the method described above was 0.49%, and the average particle size was 7.7 ⁇ m.
  • the area ratio occupied by the solid graphite to the area occupied by the negative electrode active material was 100%.
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate mixed at a volume ratio of 30:70, and the above formula (1) was further added as an additive at a concentration of 0.5% by mass.
  • Ethylene sulfate (a compound in which R 1 and R 2 in formula (1) above are both hydrogen atoms, compound A), which is a compound represented by the formula (1), was dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • a laminated electrode body was obtained using the above positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the electrode body was placed in a container, and a non-aqueous electrolyte was poured into the container and the container was sealed. Thereby, the non-aqueous electrolyte storage element of Example 1 was obtained.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte storage device of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following non-aqueous electrolyte was used.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate mixed at a volume ratio of 30:70, and ethylene sulfate (compound A) was dissolved as an additive at a concentration of 0.5% by mass.
  • compound A ethylene sulfate
  • compound A ethylene sulfate
  • LiPO 2 F 2 lithium difluorophosphate
  • Reference Example 1 A non-aqueous electrolyte storage element of Reference Example 1 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that hollow natural graphite (porosity 7.69%) was used as the negative electrode active material instead of solid natural graphite.
  • a non-aqueous electrolyte storage element of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that hollow natural graphite (porosity 7.69%) was used as the negative electrode active material instead of solid natural graphite.
  • a non-aqueous electrolyte storage device of Reference Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that hollow natural graphite (porosity 7.69%) was used as the negative electrode active material instead of solid natural graphite.
  • a negative electrode is prepared by mixing hollow natural graphite (porosity 7.69%) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil serving as a negative electrode base material and dried. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:70 to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • a wound electrode body was obtained using the above positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the electrode body was placed in a container, and a non-aqueous electrolyte was poured into the container and the container was sealed. Thereby, a non-aqueous electrolyte storage element of Reference Example 4 was obtained.
  • Reference example 5 A nonaqueous electrolyte storage element of Reference Example 5 was obtained in the same manner as Reference Example 4 except that solid natural graphite (porosity 0.49%) was used as the negative electrode active material instead of hollow natural graphite.
  • each of the nonaqueous electrolyte storage elements of Reference Examples 4 and 5 was charged at a constant current of 1.0 C at 25° C. to bring the SOC to 50%. After being stored in a -10°C constant temperature bath for 4 hours, it was discharged for 30 seconds at a current value of 0.2C, 0.5C, or 1.0C, respectively. After each discharge, constant current charging was performed at a current of 1.0 C to bring the SOC to 50%. The relationship between the current value in each discharge and the voltage 10 seconds after the start of discharge was plotted, and the low-temperature direct current resistance (low-temperature DCR) was determined from the slope of the straight line obtained from the three points plotted. The obtained low-temperature DCR is shown in Table 2.
  • Example 1 in which the non-aqueous electrolyte contained the compound represented by formula (1)
  • the low-temperature DCR of the non-aqueous electrolyte storage device was lower than that of the non-aqueous electrolyte storage device of Comparative Example 1 in which the non-aqueous electrolyte did not contain the compound represented by formula (1).
  • the non-aqueous electrolyte storage element of Example 2 in which the non-aqueous electrolyte contained a difluorophosphate together with the compound represented by formula (1), the low-temperature DCR was further reduced.
  • the nonaqueous electrolyte storage element of Reference Example 2 in which the nonaqueous electrolyte contains the compound represented by formula (1) The low-temperature DCR was higher than that of the non-aqueous electrolyte storage element of Reference Example 1 in which the non-aqueous electrolyte did not contain the compound represented by formula (1).
  • the effect that the low-temperature DCR of the non-aqueous electrolyte storage element is reduced by containing the compound represented by formula (1) in the non-aqueous electrolyte is due to the unique effect that occurs when solid graphite is used as the negative electrode active material. It was confirmed that it was effective.
  • the non-aqueous electrolyte energy storage element of Reference Example 5 in which solid graphite was used as the negative electrode active material Compared to the non-aqueous electrolyte storage element of Reference Example 4 in which hollow graphite was used as the negative electrode active material, it can be seen that although the capacity retention rate after charge/discharge cycles is good, the low-temperature DCR is high.
  • the present invention can be applied to power storage elements used as power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles.
  • Nonaqueous electrolyte energy storage element 1
  • Nonaqueous electrolyte energy storage element 2
  • Electrode body 3 Container 4
  • Positive electrode terminal 41 Positive electrode lead 5
  • Negative electrode terminal 51 Negative electrode lead 20
  • Energy storage unit 30 Energy storage device

Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、中実黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質とを備える。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は３以下である。

Description

非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解液二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子としては、正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされている電極体を備えるものが一般的である。このような電極体が非水電解質と共に容器に収納され、非水電解質蓄電素子を構成している。負極活物質としては、黒鉛を初めとした炭素材料が広く用いられている（特許文献１、２参照）。
特開２００５－２２２９３３号公報 特開２０１７－０６９０３９号公報
　非水電解質蓄電素子の負極活物質となる黒鉛として、粒子内部の空隙が小さい又は空隙が実質的に存在しない中実黒鉛を用いることが検討されている。中実黒鉛は、粒子内部の空隙が大きい中空黒鉛と比べて耐久性が優れる等の利点を有する。一方で中実黒鉛が用いられた非水電解質蓄電素子は、中空黒鉛が用いられた非水電解質蓄電素子と比べて低温下での直流抵抗が高いという不都合を有する。
　本発明の目的は、中実黒鉛が用いられた非水電解質蓄電素子であって、低温下での直流抵抗が低い非水電解質蓄電素子を提供することである。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、中実黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質とを備える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は３以下である。）
　本発明の一側面によれば、中実黒鉛が用いられた非水電解質蓄電素子であって、低温下での直流抵抗が低い非水電解質蓄電素子を提供することができる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
　［１］本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、中実黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質とを備える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は３以下である。）
　上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子は、中実黒鉛が用いられた非水電解質蓄電素子であって、低温下での直流抵抗が低い。このような理由は定かではないが、以下の理由が推測される。一般的な黒鉛は粒子内部に空隙を有する。このため、非水電解質蓄電素子に組み込まれた負極中の黒鉛には、粒子の外面のみならず粒子内部の空隙にまでも、非水電解質中の添加剤に由来する良質な被膜が形成され、この被膜による抵抗低減効果が生じる。一方、中実黒鉛の場合は、添加剤が粒子内部に侵入し難く、粒子内部の被膜形成が不十分となる。特に、非水電解質に添加されている添加剤の分子が大きい場合、添加剤が中実黒鉛の内部へより侵入し難くなるため、粒子内部の被膜形成が生じ難く、被膜による抵抗低減効果が低下する。これに対し、上記式（１）で表される化合物は比較的小さい分子であり、中実黒鉛に対しても内部にまで十分に侵入し、被膜を形成することができると考えられる。このように、上記式（１）で表される化合物は中実黒鉛の外面から内部にまで良質な被膜を形成することができるため、非水電解質蓄電素子の低温下での直流抵抗が低くなると考えられる。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　中実黒鉛における「中実」とは、黒鉛の粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しないことを意味する。より具体的には、「中実」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）が２％以下であることをいう。
　黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）」は、以下の手順で決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　測定対象とする負極を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された負極について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。なお、測定対象とする負極は、下記の手順により準備する。非水電解質蓄電素子を組み立てる前の負極が準備できる場合には、そのまま用いる。組み立て後の非水電解質蓄電素子から準備する場合は、まず非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電し、放電された状態とする。この放電された状態の非水電解質蓄電素子を解体し、負極を取り出して、ジメチルカーボネートにより充分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行う。非水電解質蓄電素子の解体から測定対象とする負極の準備までの作業は、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。
　「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子を使用するための機器が用意されている場合は、その機器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像（断面ＳＥＭ像）の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
　画像編集ソフトＡｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　１１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて黒鉛粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個以上になるまで行う。
（４）二値化処理
　切り抜いた黒鉛粒子のうち１つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ　６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の高い側の面積を算出することで「粒子内の空隙の面積Ｓ１」とする。
　ついで、先ほどと同じ１つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度１０％を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
　上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１の比（Ｓ１／Ｓ０）を算出することにより、１つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率Ｒ１」を算出する。
　切り抜いた黒鉛粒子のうち２つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、面積Ｓ０に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の空隙の面積率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出する。
（５）空隙の面積率の決定
　二値化処理により算出した全ての空隙の面積率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）」を決定する。
　なお、上記「ＳＥＭ像の取得」に用いる走査型電子顕微鏡、「黒鉛粒子の輪郭の切り抜き」に用いる画像編集ソフト、及び「二値化処理」に用いる画像解析ソフトに代えて、これらと同等の測定、画像編集及び画像解析が可能な装置及びソフトウェア等を用いてもよい。
　［２］上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子において、上記非水電解質が、ジフルオロリン酸塩をさらに含んでもよい。
　上記［２］に記載の非水電解質蓄電素子は、低温下での直流抵抗がより低くなる。
　［３］上記［１］及び［２］のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子において、上記負極の断面ＳＥＭ像において、上記負極活物質が占める面積に対する上記中実黒鉛が占める面積率が５０％超であってもよい。
　上記［３］に記載の非水電解質蓄電素子は、負極において中実黒鉛が主の負極活物質となっているため、非水電解質蓄電素子の低温下での直流抵抗低減効果が特に顕著に生じる。また、中実黒鉛が主の負極活物質となることで、耐久性等が向上する。上記負極の断面ＳＥＭ像は、黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）」を決定する際のＳＥＭ像と同様の手順で取得する。負極活物質が占める面積は負極活物質の粒子全体の面積（空隙も含む面積）とする。なお、一視野に負極活物質の粒子が１０個以上含まれる断面ＳＥＭ像を用いて、負極活物質が占める面積に対する中実黒鉛が占める面積率（中実黒鉛が占める面積／負極活物質が占める面積）を求める。
　［４］上記［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子において、上記中実黒鉛は天然黒鉛であってもよい。
　上記［４］に記載の非水電解質蓄電素子は、低温下での直流抵抗がより低くなる。
　［５］上記［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子において、上記中実黒鉛は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）が０．０１％以上０．５％以下であってもよい。
　上記［５］に記載の非水電解質蓄電素子は、低温下での直流抵抗がより低くなる。
　［６］上記［１］から［５］のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子において、上記非水電解質における上記式（１）で表される化合物の含有量は、０質量％超５質量％以下であってもよい。
　上記［６］に記載の非水電解質蓄電素子は、低温下での直流抵抗がより低くなる。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。正極活物質層が増粘剤を含有する場合、正極活物質層における増粘剤の含有量は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。正極活物質層における増粘剤の含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。正極活物質層がフィラーを含有する場合、正極活物質層におけるフィラーの含有量は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。正極活物質層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。ただし、負極活物質層が含む黒鉛は導電剤に含まない。
　負極活物質は、中実黒鉛を含む。負極の負極活物質が中実黒鉛を含むことにより、当該非水電解質蓄電素子は耐久性に優れる。例えば、負極活物質に中実黒鉛が用いられた非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率が高い傾向にある。また、当該非水電解質蓄電素子は、負極活物質に中実黒鉛が用いられていながら、非水電解質が上記式（１）で表される化合物を含むことにより、低温下での直流抵抗が低い。
　中実黒鉛は、人造黒鉛であってもよく、天然黒鉛であってもよい。人造黒鉛とは、人工的に製造された黒鉛の総称であり、天然黒鉛とは、天然の鉱物から採れる黒鉛の総称である。天然黒鉛としては、具体的には、鱗片状黒鉛（鱗状黒鉛）、塊状黒鉛、土状黒鉛等が例示される。中実黒鉛は、扁平な鱗片形状の天然黒鉛、又はこの鱗片状黒鉛を球状化した球状化天然黒鉛であってもよい。中実黒鉛は、表面にコート（例えば非晶質炭素コート）が施された黒鉛粒子であってもよい。中実黒鉛は、中空黒鉛に対して圧縮処理をすること等で製造することができる。
　中実黒鉛は、天然黒鉛（中実天然黒鉛）であることが好ましい場合がある。天然黒鉛は、充放電前又は放電状態において測定されるＣｕＫα線を用いたエックス線回折パターンにおいて、回折角２θが４０°から５０°の範囲に４つのピークが現れるものであってもよい。これらの４つのピークは、六方晶系の構造に由来する２つのピークと、菱面体晶系の構造に由来する２つのピークとであるとされている。人造黒鉛の場合、一般的に、六方晶系の構造に由来する２つのピークのみが現れるとされている。エックス線回折パターンにおいて、（１００）面に由来するピーク強度に対する（０１２）面に由来するピーク強度の比（（０１２）／（１００））は０．３以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記ピーク強度の比（（０１２）／（１００））は０．６以下が好ましい。ここで、（１００）面は六方晶系の構造に由来し、（０１２）面は菱面体晶系の構造に由来する。
　中実黒鉛の上記ＳＥＭ像（断面ＳＥＭ像）における空隙率の上限は、２％であり、１％が好ましく、０．７％がより好ましく、０．５％がさらに好ましい。また、上記空隙率の下限は、例えば０％又は０．０１％であってもよいが、０．０５％、０．１％又は０．２％が好ましい場合がある。例えば、上記空隙率は０％以上２％以下であってもよく、０％以上１％以下であってもよく、０％以上０．７％以下であってもよく、０％以上０．５％以下であってもよい。また、上記空隙率は０．０１％以上２％以下であってもよく、０．０１％以上１％以下であってもよく、０．０１％以上０．７％以下であってもよく、０．０１％以上０．５％以下であってもよい。また、上記空隙率は０．０５％以上２％以下であってもよく、０．０５％以上１％以下であってもよく、０．０５％以上０．７％以下であってもよく、０．０５％以上０．５％以下であってもよい。また、上記空隙率は０．１％以上２％以下であってもよく、０．１％以上１％以下であってもよく、０．１％以上０．７％以下であってもよく、０．１％以上０．５％以下であってもよい。また、上記空隙率は０．２％以上２％以下であってもよく、０．２％以上１％以下であってもよく、０．２％以上０．７％以下であってもよく、０．２％以上０．５％以下であってもよい。中実黒鉛に僅かな空隙が存在することで、内部にまで被膜が形成され、抵抗低減効果が顕著に生じることがある。
　中実黒鉛の平均粒径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がよりさらに好ましい。中実黒鉛の平均粒径を上記範囲内とすることで、被膜形成による抵抗低減効果がより十分に生じる。
　負極活物質は、中実黒鉛以外の他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；中実黒鉛以外の黒鉛、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質層に含まれる全ての負極活物質の中で、中実黒鉛が主の活物質であることが好ましい。例えば、負極の断面ＳＥＭ像において、負極活物質が占める面積に対する中実黒鉛が占める面積率（中実黒鉛が占める面積／負極活物質が占める面積）は、５０％超であることが好ましく、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上又は１００％であることがより好ましい。また、負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する中実黒鉛の含有量は、５０質量％超であることが好ましく、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％であることがより好ましい。すなわち負極活物質として中実黒鉛のみが用いられていることが特に好ましい。このような場合、非水電解質蓄電素子の低温下での直流抵抗低減効果が特に顕著に生じ、また、非水電解質蓄電素子の耐久性等も向上する。
　負極活物質層における中実黒鉛の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい場合もある。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい場合もある。中実黒鉛又は負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　負極活物質層に導電剤が含有されている場合、負極活物質層における導電剤の含有量は、例えば１質量％以上１０質量％以下であってもよい。負極活物質層における導電剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下又は０質量％がより好ましい場合がある。負極活物質層における導電剤の含有量が少ない、又は導電剤が含まれていない場合、負極活物質の含有量を増やすことができ、エネルギー密度等を高めることができる。
　負極活物質層におけるバインダの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質を安定して保持することができる。
　負極活物質層における増粘剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。
　負極活物質層がフィラーを含有する場合、負極活物質層におけるフィラーの含有量は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下とすることができる。負極活物質層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。負極活物質層におけるフィラーの含有量が少ない、又はフィラーが含まれていない場合、負極活物質の含有量を増やすことができ、エネルギー密度等を高めることができる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質層は、それぞれ異なる組成からなる２層以上の積層構造とすることもできるが、単層構造であることが好ましい。負極基材の両面にそれぞれ負極活物質層を設ける場合も、それぞれの負極活物質層が単層構造であることが好ましい。このような負極活物質層を備える負極は、生産性に優れる等の利点を有する。
　負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。負極合剤ペーストには、中実黒鉛を含む負極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、負極活物質層を構成する各成分が含まれる。負極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質は、上記式（１）で表される化合物を含む。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩及び上記式（１）で表される化合物とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　上記式（１）で表される化合物において、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は３以下である。上記式（１）におけるＲ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子であることがより好ましい。
　上記式（１）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であるエチレンサルフェート、Ｒ１が水素原子でありＲ２がメチル基である２，３－プロピレンサルフェート、Ｒ１が水素原子でありＲ２がプロピル基である４，５－ペンテンサルフェート等が挙げられ、エチレンサルフェートが好ましい。上記式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液（非水電解質）における上記式（１）で表される化合物の含有量は、例えば０質量％超５質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．１質量％以上２質量％以下であってもよい。また、上記含有量は、例えば０質量％超５質量％以下であってもよく、０質量％超３質量％以下であってもよく、０質量％超２質量％以下であってもよい。また、上記含有量は、例えば０．０１質量％以上５質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．０１質量％以上２質量％以下であってもよい。また、上記含有量は、例えば０．１質量％以上５質量％以下であってもよく、０．１質量％以上３質量％以下であってもよく、０．１質量％以上２質量％以下であってもよい。上記式（１）で表される化合物は、通常、初期の充放電の際に分解し、中実黒鉛の外面及び内部に被膜を形成する。従って、組み立て後の非水電解質蓄電素子において、非水電解質中に上記式（１）で表される化合物が微量でも残存していれば、既に中実黒鉛の外面及び内部に上記式（１）で表される化合物に由来する被膜が形成されており、上記式（１）で表される化合物に基づく効果が奏される。
　非水電解液（非水電解質）は、ジフルオロリン酸塩をさらに含むことが好ましい。非水電解質が、上記式（１）で表される化合物と共にジフルオロリン酸塩を含む場合、非水電解質蓄電素子の低温下での直流抵抗がより低くなる。ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム等が挙げられ、ジフルオロリン酸リチウムが好ましい。ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液（非水電解質）におけるジフルオロリン酸塩の含有量は、例えば０質量％超３質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上１．８質量％以下であってもよく、０．１質量％以上１．６質量％以下であってもよい。ジフルオロリン酸塩は、上記式（１）で表される化合物と同様、通常、初期の充放電の際に分解し、中実黒鉛の外面及び内部に被膜を形成する。従って、組み立て後の非水電解質蓄電素子において、非水電解質中にジフルオロリン酸塩が微量でも残存していれば、既に中実黒鉛の外面及び内部に上記式（１）で表される化合物と共にジフルオロリン酸塩に由来する被膜が形成されており、ジフルオロリン酸塩に基づく効果が奏される。
　非水電解液は、非水溶媒、電解質塩、上記式（１）で表される化合物及びジフルオロリン酸塩以外に、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる他の添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。他の添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも１つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された２つ以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、２つ以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、１つ以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
　準備される非水電解質における上記式（１）で表される化合物の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより好ましい。また、非水電解質にジフルオロリン酸塩を含有させる場合、準備される非水電解質におけるジフルオロリン酸塩の含有量としては、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．８質量％以下がより好ましい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９３：４：３（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の片面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質である中実天然黒鉛、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、中実天然黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の片面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。中実天然黒鉛の上記した方法で求めた空隙率は０．４９％、平均粒径は７．７μｍであった。また、負極活物質としては、中実天然黒鉛のみを用いたため、負極の断面ＳＥＭ像において、負極活物質が占める面積に対する中実黒鉛が占める面積率は１００％である。
（非水電解液）
　エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比率３０：７０で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに添加剤として０．５質量％の濃度で上記式（１）で表される化合物であるエチレンサルフェート（上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が共に水素原子である化合物、化合物Ａ）を溶解させ、非水電解液を得た。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
（非水電解質蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを用いて積層型の電極体を得た。電極体を容器に収納し、非水電解液を注入して封口した。これにより、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例２］
　下記の非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質蓄電素子を得た。
　エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比率３０：７０で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに添加剤として０．５質量％の濃度でエチレンサルフェート（化合物Ａ）と、０．５質量％の濃度でジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とを溶解させ、非水電解液を得た。
［比較例１］
　添加剤としてエチレンサルフェート（化合物Ａ）に替えて４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）（下記式（２）で表される化合物Ｂ）を溶解させた非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［参考例１］
　負極活物質として中実天然黒鉛に替えて中空天然黒鉛（空隙率７．６９％）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、参考例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［参考例２］
　負極活物質として中実天然黒鉛に替えて中空天然黒鉛（空隙率７．６９％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例２の非水電解質蓄電素子を得た。
［参考例３］
　負極活物質として中実天然黒鉛に替えて中空天然黒鉛（空隙率７．６９％）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、参考例３の非水電解質蓄電素子を得た。
（評価：低温ＤＣＲ）
　実施例１、２、比較例１及び参考例１から３の各非水電解質蓄電素子について、まず、２５℃にて、０．２Ｃの電流で４．１Ｖまで定電流充電したのちに、４．１Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃にて、１．０Ｃの電流で２．７５Ｖまで定電流放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。続いて、２５℃にて、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。－１０℃の恒温槽に４時間保管した後、０．５Ｃ、１．０Ｃ、又は１．５Ｃの電流値で、それぞれ３０秒間放電した。各放電終了後には、０．２Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。各放電における電流値と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから低温直流抵抗（低温ＤＣＲ）を求めた。求めた低温ＤＣＲを表１に示す。また、添加剤として化合物Ｂを用いた場合を基準とした低温ＤＣＲの相対値をあわせて表１に示す。すなわち、比較例１及び実施例１、２の低温ＤＣＲ（相対値）は、比較例１を基準（１００％）とした値であり、参考例１から３は、参考例１を基準（１００％）とした値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［参考例４］
（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９３：４：３（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質である中空天然黒鉛（空隙率７．６９％）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、中空天然黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
（非水電解液）
　エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比率３０：７０で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解液を得た。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
（非水電解質蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を容器に収納し、非水電解液を注入して封口した。これにより、参考例４の非水電解質蓄電素子を得た。
［参考例５］
　負極活物質として中空天然黒鉛に替えて中実天然黒鉛（空隙率０．４９％）を用いたこと以外は参考例４と同様にして、参考例５の非水電解質蓄電素子を得た。
（初期充放電）
　参考例４、５の各非水電解質蓄電素子について、以下の要領で初期充放電を行った。２５℃にて、０．２Ｃの電流で４．１Ｖまで定電流充電したのちに、４．１Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０１Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃にて、０．２Ｃの電流で２．７５Ｖまで定電流放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。
（評価：低温ＤＣＲ）
　上記初期充放電後の参考例４、５の各非水電解質蓄電素子について、２５℃にて、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。－１０℃の恒温槽に４時間保管した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃの電流値で、それぞれ３０秒間放電した。各放電終了後には、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。各放電における電流値と放電開始後１０秒目の電圧との関係をプロットし、３点のプロットから得られた直線の傾きから低温直流抵抗（低温ＤＣＲ）を求めた。求めた低温ＤＣＲを表２に示す。
（評価：充放電サイクル後の容量維持率）
　上記初期充放電後の参考例４、５の各非水電解質蓄電素子について、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。２５℃にて、充電電流１Ｃ、充電終止電圧４．１Ｖで定電流定電圧充電をおこなった。充電終止条件は充電電流が０．０１Ｃになるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃にて、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電した。この条件で得られた放電容量を充放電サイクル前の放電容量とした。その後、６０℃にて、充電条件を充電電流４Ｃ、充電終止電圧４．０Ｖとし、放電条件を放電電流４Ｃ、放電終止電圧３．４Ｖとして充放電サイクル試験を行った。充電後及び放電後には、１０分間の休止を設けた。この充放電を１１４３０サイクル実施した。その後、２５℃にて、充電電流１Ｃ、充電終止電圧４．１Ｖで定電流定電圧充電をおこなった。充電終止条件は充電電流が０．０１Ｃになるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃にて、放電電流１Ｃ、放電終止電圧２．７５Ｖで定電流放電した。得られた放電容量を充放電サイクル後の放電容量とした。充放電サイクル前の放電容量に対する充放電サイクル後の放電容量の百分率を充放電サイクル後の容量維持率とした。求めた容量維持率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示されるように、負極活物質に中実黒鉛が用いられた比較例１と実施例１とを比較すると、非水電解質が式（１）で表される化合物を含有する実施例１の非水電解質蓄電素子は、非水電解質が式（１）で表される化合物を含有しない比較例１の非水電解質蓄電素子に対して低温ＤＣＲが低減した。さらに、非水電解質が式（１）で表される化合物と共にジフルオロリン酸塩を含有する実施例２の非水電解質蓄電素子は、低温ＤＣＲがよりいっそう低減した。一方、負極活物質に中空黒鉛が用いられた参考例１と参考例２とを比較すると、非水電解質が式（１）で表される化合物を含有する参考例２の非水電解質蓄電素子は、非水電解質が式（１）で表される化合物を含有しない参考例１の非水電解質蓄電素子に対して低温ＤＣＲが高くなった。非水電解質が式（１）で表される化合物を含有することにより非水電解質蓄電素子の低温ＤＣＲが低減するという効果は、負極活物質に中実黒鉛が用いられている場合に生じる特有の効果であることが確認できた。また、参考例３のように、負極活物質に中空黒鉛が用いられた非水電解質蓄電素子においても、非水電解質に式（１）で表される化合物と共にジフルオロリン酸塩を含有させた場合には低温ＤＣＲは低減するが、その効果は実施例２と比べて小さかった。
　また、表２に示されるように、非水電解質が式（１）で表される化合物を含有しない場合、負極活物質に中実黒鉛が用いられた参考例５の非水電解質蓄電素子は、負極活物質に中空黒鉛が用いられた参考例４の非水電解質蓄電素子と比べて、充放電サイクル後の容量維持率は良いものの、低温ＤＣＲが高いことがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子などに適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置
 

Claims (6)

  1. 　中実黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、
    　下記式（１）で表される化合物を含む非水電解質と
    　を備える非水電解質蓄電素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素原子数の合計は３以下である。）
  2. 　上記非水電解質が、ジフルオロリン酸塩をさらに含む請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記負極の断面ＳＥＭ像において、上記負極活物質が占める面積に対する上記中実黒鉛が占める面積率が５０％超である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記中実黒鉛は天然黒鉛である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　上記中実黒鉛は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）が０．０１％以上０．５％以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  6. 　上記非水電解質における上記式（１）で表される化合物の含有量は、０質量％超５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
     
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