JP2019515444A - 非水電解液を用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

非水電解液を用いたリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2019515444A
JP2019515444A JP2018556843A JP2018556843A JP2019515444A JP 2019515444 A JP2019515444 A JP 2019515444A JP 2018556843 A JP2018556843 A JP 2018556843A JP 2018556843 A JP2018556843 A JP 2018556843A JP 2019515444 A JP2019515444 A JP 2019515444A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
additive
carbonate
battery according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018556843A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6751158B2 (ja
Inventor
チァオ シー
チァオ シー
ムーチョン リン
ムーチョン リン
シーグァン フー
シーグァン フー
ハイリン ヂァン
ハイリン ヂァン
チー グォ
チー グォ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Capchem Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Publication of JP2019515444A publication Critical patent/JP2019515444A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6751158B2 publication Critical patent/JP6751158B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に置かれたセパレータと、リチウムイオン電池非水電解液とを含み、正極の活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４を含み、リチウムイオン電池非水電解液は、非水有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含み、添加剤は、少なくとも（Ａ）ビニレンカーボネートを含むとともに、さらに、（Ｂ）構造式１に示される化合物および（Ｃ）フルオロベンゼンのうちの少なくとも１種を含み、式中、ｎは１〜３の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる１種である、非水電解液を用いたリチウムイオン電池を公開する。本発明のリチウムイオン電池は、サイクル寿命が長いとともに、電池の高温・低温特性に優れている。【化１】

Description

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特にＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質とし、ビニレンカーボネートを非水電解液添加剤として含むリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、比エネルギーが高く、比出力が大きく、サイクル寿命が長い等の特徴を有する。現在、非水電解液リチウムイオン電池は、情報通信機器や家電商品などの電子製品の分野においてすでに広く用いられており、代替燃料自動車の発展に伴い、非水電解液リチウムイオン電池は、エネルギー貯蔵や動力の分野でも徐々に普及してきている。
しかしながら、リチウムイオン電池の広範な使用に伴い、リチウムイオン電池の特性に対する要求が高まっており、コストを下げるために、リチウムイオン電池のサイクル寿命を高める必要があり、環境に対する適応性を高めるため、リチウムイオン電池が高温・低温特性等を兼ね揃える必要がある。
非水電解液リチウムイオン電池において、非水電解液は、電池サイクル寿命や高温・低温特性に影響を及ぼす重要な因子であり、特に、非水電解液中の添加剤は、電池の高温・低温特性やサイクル寿命の発揮に対してとりわけ重要である。現在実用化されている非水電解液に用いられているものは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの従来の成膜添加剤であり、これによって電池のサイクル特性を保証している。しかしながら、ＶＣはインピーダンスが大きく、電池の低温特性を兼ね揃えることが難しく、電池の寿命に対する市場の要求が高まるのにしたがい、ＶＣのみを用いるのでは、サイクル寿命の要求を満たすことができなくなっている。
本発明は、次の技術手法により実現される、サイクル寿命が長く、電池の高温・低温特性を兼ね揃えたリチウムイオン電池を提供する。
正極と、負極と、上記正極と負極との間に置かれたセパレータと、リチウムイオン電池非水電解液とを含み、上記正極の活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４を含み、上記リチウムイオン電池非水電解液は、非水有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含み、上記添加剤は、少なくとも（Ａ）ビニレンカーボネートを含むとともに、さらに、（Ｂ）構造式１に示される化合物および（Ｃ）フルオロベンゼンのうちの少なくとも１種を含む、リチウムイオン電池である。
Figure 2019515444
式中、ｎは１〜３の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる１種である。
本発明のさらなる改良形態として、上記添加剤（Ａ）は、上記電解液総重量の０．２％〜５％、好ましくは０．５％〜３％を占める。
本発明のさらなる改良形態として、上記添加剤（Ｂ）は、上記電解液総重量の０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜３％を占める。
本発明のさらなる改良形態として、上記添加剤（Ｃ）は、上記電解液総重量の０．１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％を占める。
本発明のさらなる改良形態として、上記構造式１に示される化合物は、硫酸エチレンまたは硫酸１，３−プロピレンである。
本発明のさらなる改良形態として、上記非水有機溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、亜硫酸エチレン、亜硫酸１，３−プロピレン、亜硫酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルまたはテトラヒドロフランから選ばれる１種または複数種である。
本発明のさらなる改良形態として、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種または２種以上である。
本発明のさらなる改良形態として、上記負極の活物質は、人造黒鉛である。
本発明のリチウムイオン電池で用いられる非水電解液は、成膜添加剤であるビニレンカーボネート（ＶＣ）の基礎の上に、染み込みを促進する添加剤として、低インピーダンス添加剤（Ｂ）および／またはフルオロベンゼンを加え、電池のインピーダンスを著しく低下させ、電池の低温特性を高めるとともに、電池のサイクル寿命を著しく改善することができる。
以下、具体的な実施形態により、本発明について更に詳細な説明を行う。
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、正極材料にＬｉＦｅＰＯ４を用いる。本発明のリチウムイオン電池で用いる非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加剤とするとともに、構造式１に示される化合物およびフルオロベンゼンのうちの少なくとも１種を添加剤として加える。これらは、同一系内で相互作用によって、本発明のリチウムイオン電池非水電解液が長いサイクル寿命を有するようにするとともに、電池の高温・低温特性を優れたものにする。
本発明は、ビニレンカーボネートを加えることにより、負極において成膜させることができ、負極を保護し、電池のサイクル寿命を高めることができる。ビニレンカーボネートの含有量は、好ましくは電解液総重量の０．２％〜５％、より好ましくは０．５％〜３％を占める。ビニレンカーボネートの含有量が０．２％未満であると、成膜が悪くなり、有するべき改善作用を性能に対して奏することができない。含有量が５％を超えると、電極界面の成膜が厚くなり、電池インピーダンスが著しく増大し、電池の性能を劣化させる。
本発明は、構造式１に示される化合物を加える。
Figure 2019515444
式中、ｎは１〜３の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる１種である。
構造式１に示される化合物は、電解液のインピーダンスを低下させ、電池の低温特性およびサイクル特性を改善させることができ、高温特性に対しても悪影響がない。構造式１に示される化合物の含有量は、好ましくは電解液総重量の０．１％〜５％、より好ましくは０．５％〜３％を占める。構造式１に示される化合物の含有量が０．１％未満であると、電解液のインピーダンスを低下させる効果が十分ではなく、そのため、電池の低温特性およびサイクル特性を改善させる効果が不十分である。含有量が５％を超えると、高温特性に対して悪影響がある。
構造式１に示される化合物における置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選択される場合、基本的に相当のインピーダンス特性を有するが、炭素数６以上のアルキル基を置換基として選択すると、インピーダンス特性に著しい変化をもたらし、電解液のインピーダンス低下に不利になる可能性があるため、本発明では、炭素数６以上のアルキル基を置換基として選択しない。
本発明の１つの実施例では、硫酸エチレン（ＤＴＤ）を構造式１に示される化合物とし、良好な長いサイクル寿命を得ることができたとともに、電池の高温・低温特性に優れていた。そのため、構造式１に示される化合物として、硫酸エチレン、硫酸１，３−プロピレンのうちの１種または複数種を選ぶことができ、硫酸エチレンが本発明の最も好ましい化合物である。
本発明の好ましい技術手法において、フルオロベンゼンを添加剤として加えることにより、電解液の染み込みを促進し、保液量を改善し、電池のサイクル特性を改善することができる。フルオロベンゼンの含有量は、好ましくは電解液総重量の０．１％〜２０％、より好ましくは１％〜１０％を占める。フルオロベンゼンの含有量が０．１％未満であると、電解液の染み込みを促進する効果が十分ではなく、含有量が２０％を超えると、余分なフルオロベンゼンが正極に集まり、電池のインピーダンスを増大させ、電池の出力を劣化させる。
本発明の好ましい実施形態では、ビニレンカーボネートの含有量が電解液総重量の０．２％〜５％を占め、構造式１に示される化合物の含有量が電解液総重量の０．１％〜５％を占める。
本発明の好ましい実施形態では、ビニレンカーボネートの含有量が電解液総重量の０．２％〜５％を占め、フルオロベンゼンの含有量が電解液総重量の０．１％〜２０％を占める。
本発明の好ましい実施形態では、ビニレンカーボネートの含有量が電解液総重量の０．２％〜５％を占め、構造式１に示される化合物の含有量が電解液総重量の０．１％〜５％を占め、フルオロベンゼンの含有量が電解液総重量の０．１％〜２０％を占める。この実施形態では、３種類の添加剤の含有量の割合が適切であり、それぞれの特性を可能な限り十分に発揮し、著しい相乗効果を生じることができるため、サイクル寿命および電池の高温・低温特性がいずれも非常に優れている。
本発明の最も好ましい実施形態では、ビニレンカーボネートの含有量が電解液総重量の０．５％〜３％を占め、構造式１に示される化合物の含有量が電解液総重量の０．５％〜３％を占め、フルオロベンゼンの含有量が電解液総重量の１％〜１０％を占める。
本発明の好ましい実施形態では、非水有機溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、亜硫酸エチレン、亜硫酸１，３−プロピレン、亜硫酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルまたはテトラヒドロフランから選ばれる１種または複数種である。これらの非水有機溶媒の選択および用量は、本分野の通常の選択により行うことができる。
本発明の好ましい実施形態では、リチウム塩は、ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種または２種以上であり、好ましくはＬｉＰＦ６またはＬｉＰＦ６と他のリチウム塩との混合物である。
本発明のリチウムイオン電池の負極材料は、人造黒鉛が好ましい。もちろん、よく用いられる他の負極材料を選択してもよい。
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。なお、これら実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。
＜実施例１＞
１）電解液の調製
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を、質量比がＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１となるよう混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう加え、さらに電解液の全質量に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１％、硫酸エチレン（ＤＴＤ）を０．５％、およびフルオロベンゼンを１％、添加剤として加えた。
２）正極板の調製
９３：４：３の質量比で、正極活物質ＬｉＦｅＰＯ４、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐおよびバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した後、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、正極スラリーを得た。スラリーをアルミ箔の両面に均一に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの正極板を得た。
３）負極板の調製
９４：１：２．５：２．５の質量比で、負極活物質である人造黒鉛、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ−Ｐ、バインダーであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、これらを脱イオン水中に分散させ、負極スラリーを得た。スラリーを銅箔の両面に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み１２０−１５０μｍの負極板を得た。
４）セルの調製
正極板と負極板との間に、厚み２０μｍのポリエチレン微多孔膜をセパレータとして置いた後、正極板、負極板およびセパレータからなるサンドイッチ構造を巻回し、さらに巻回体を２６６５０アルミケース円筒の中に出し、次いで８５℃で２４時間加熱し、注液前のセルを得た。
５）セルの注液および化成
露点が−４０℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、上記調製した電解液をセルの中に注入した。電解液の量は、セルの中の空隙を満たすことを保証する必要がある。次いで、０．０５Ｃで１２０分間定電流充電し、３．６Ｖまで０．３Ｃで定電流定電圧充電し、電流を０．０２Ｃに制限し、２．０Ｖまで０．５Ｃで定電流放電する手順で、化成を行った。
６）常温サイクル特性試験
常温で、１Ｃの電流で３．６Ｖまで電池を定電流充電した後、電流が０．０２Ｃに降下するまで定電圧充電した。次いで、２Ｖまで１Ｃで定電流放電した。これを３０００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量と３０００サイクル目の放電容量を記録し、下式により常温循環使用の容量維持率を算出した。
容量維持率＝３０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％
７）高温保存特性試験
化成後の電池を、常温で３．６Ｖまで１Ｃで定電流定電圧充電し、電池の初期放電容量を記録した。次いで、６０℃で３０日間保存した後、電池が冷却するのを待って、２．０Ｖまで１Ｃで放電した。次いで、３．６Ｖまで１Ｃで定電流定電圧充電し、さらに２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電し、電池の維持容量および回復容量を記録した。計算式は、次の通りとした。
電池容量維持率（％）＝維持容量／初期容量×１００％；
電池容量回復率（％）＝回復容量／初期容量×１００％。
８）低温特性試験
２５℃で、化成後の電池を、３．６Ｖまで１Ｃで定電流定電圧充電した後、２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電し、放電容量を記録した。次いで、３．６Ｖまで１Ｃで定電流定電圧充電し、−２０℃の環境に１２時間放置した後、２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電し、放電容量を記録した。
−２０℃の低温放電効率＝１Ｃの放電容量（−２０℃）／１Ｃの放電容量（２５℃）×１００％。
＜実施例２＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および５％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例３＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を３％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、３％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例４＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を５％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、５％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および２０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例５＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を０．２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例６＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を０．５％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例７＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例８＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、５％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例９＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例１０＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および０．１％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例１１＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および２０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例１２＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）に入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例１３＞
表２に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸１，３−プロピレン、および５％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例１４＞
表２に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．１％の硫酸１，３−プロピレン、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例１５＞
表２に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、５％の硫酸１，３−プロピレン、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜実施例１６＞
表２に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、１％の硫酸１，３−プロピレンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜比較例１＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を２％のビニレンカーボネート（ＶＣ）に入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜比較例２＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）に入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜比較例３＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜比較例４＞
表１に示すように、電解液の調製において、添加剤を１％の硫酸エチレン（ＤＴＤ）、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
＜比較例５＞
表２に示すように、電解液の調製において、添加剤を１％の硫酸１，３−プロピレン、および１０％のフルオロベンゼンに入れ替えた以外は、その他は実施例１と同じである。試験で得られた常温サイクル特性、高温保存特性および低温特性のデータは、表３を参照。
以上の実施例および比較例における電解液添加剤の添加状況を表１、表２に示す。
Figure 2019515444
Figure 2019515444
以上の実施例および比較例の特性データを表３に示す。
Figure 2019515444
比較例と実施例を比較することによって、ビニレンカーボネート、硫酸エチレン／硫酸１，３−プロピレンおよびフルオロベンゼンを添加剤として組み合わせて用いた本発明のリチウムイオン電池非水電解液は、サイクル寿命が長いとともに、電池の高温・低温特性に優れていることがわかる。こうした効果は、従来の非水電解液では実現することができない。
上記内容は、具体的な実施例と共に本発明について詳細に説明したものであり、本発明の具体的な実施はこれらの説明に限定されない。当業者であれば、本発明の構想を脱逸せずに想到し得るいくつかの簡単な変形や置換は、本発明の保護範囲に属すべきである。

Claims (8)

  1. 正極と、負極と、前記正極と負極との間に置かれたセパレータと、リチウムイオン電池非水電解液とを含み、前記正極の活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４を含み、前記リチウムイオン電池非水電解液は、非水有機溶媒と、リチウム塩と、添加剤とを含み、前記添加剤は、少なくとも（Ａ）ビニレンカーボネートを含むとともに、さらに、（Ｂ）構造式１に示される化合物および（Ｃ）フルオロベンゼンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
    Figure 2019515444
     （式中、ｎは１〜３の自然数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる１種である。）
  2. 前記添加剤（Ａ）が前記電解液総重量の０．２％〜５％、好ましくは０．５％〜３％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記添加剤（Ｂ）が前記電解液総重量の０．１％〜５％、好ましくは０．５％〜３％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  4. 前記添加剤（Ｃ）が前記電解液総重量の０．１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記構造式１に示される化合物は、硫酸エチレンまたは硫酸１，３−プロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  6. 前記非水有機溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、亜硫酸エチレン、亜硫酸１，３−プロピレン、亜硫酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルまたはテトラヒドロフランから選ばれる１種または複数種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  7. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３またはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
  8. 前記負極の活物質は、人造黒鉛であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
JP2018556843A 2016-07-08 2016-12-29 非水電解液を用いたリチウムイオン電池 Active JP6751158B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610536662.XA CN105977525A (zh) 2016-07-08 2016-07-08 一种使用非水电解液的锂离子电池
CN201610536662.X 2016-07-08
PCT/CN2016/113014 WO2018006565A1 (zh) 2016-07-08 2016-12-29 一种使用非水电解液的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019515444A true JP2019515444A (ja) 2019-06-06
JP6751158B2 JP6751158B2 (ja) 2020-09-02

Family

ID=56951371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018556843A Active JP6751158B2 (ja) 2016-07-08 2016-12-29 非水電解液を用いたリチウムイオン電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200303774A1 (ja)
JP (1) JP6751158B2 (ja)
CN (1) CN105977525A (ja)
WO (1) WO2018006565A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023199942A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977525A (zh) * 2016-07-08 2016-09-28 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种使用非水电解液的锂离子电池
KR102276985B1 (ko) 2017-05-17 2021-07-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11961959B2 (en) 2017-07-31 2024-04-16 Tesla, Inc. Battery systems based on lithium difluorophosphate
CN110148776A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 广州天赐高新材料股份有限公司 一种降低电池阻抗的锂二次电池电解液及锂二次电池
US20210184199A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-17 GM Global Technology Operations LLC Methods of lithiating metal anodes using electrolytes
CN114122491A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN114122495A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN112635826B (zh) * 2020-11-30 2022-09-30 远景动力技术(江苏)有限公司 电解液添加剂、电解液及锂离子电池
CN113851637A (zh) * 2021-08-23 2021-12-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种多官能团电解液添加剂、含该添加剂的电解液和锂离子电池
CN113903996B (zh) * 2021-09-28 2022-12-09 蜂巢能源科技有限公司 一种电解液体系及其应用
CN113904071B (zh) * 2021-09-28 2023-05-26 蜂巢能源科技有限公司 一种二次注液方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003197253A (ja) * 2001-12-26 2003-07-11 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005011762A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
WO2005074067A1 (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびリチウム二次電池
JP2013218967A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Panasonic Corp 非水電解質および非水電解質二次電池
JP2014170689A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びリチウム二次電池
US20150064549A1 (en) * 2012-06-12 2015-03-05 A123 Systems, LLC Electrolyte formulation for reduced gassing wide temperature range cycling
JP2016071998A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016085836A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2016105394A (ja) * 2014-11-07 2016-06-09 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ より広い温度範囲で動作する非水電解質、二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3760540B2 (ja) * 1996-12-25 2006-03-29 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
CN101286573A (zh) * 2007-04-09 2008-10-15 比亚迪股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子二次电池
JP2015056312A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN104766995B (zh) * 2015-03-31 2017-03-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的应用
CN104979588A (zh) * 2015-07-09 2015-10-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN105355970B (zh) * 2015-12-16 2018-01-12 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种三元正极材料锂离子电池电解液及三元正极材料锂离子电池
CN105552439A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种快速充电的锂离子电池电解液
CN105576283A (zh) * 2016-02-03 2016-05-11 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN105633465A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 华南师范大学 一种含硫酸乙烯酯添加剂的高压功能电解液及其制备与应用
CN105977525A (zh) * 2016-07-08 2016-09-28 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种使用非水电解液的锂离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003197253A (ja) * 2001-12-26 2003-07-11 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005011762A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Tdk Corp リチウムイオン二次電池
WO2005074067A1 (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびリチウム二次電池
JP2013218967A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Panasonic Corp 非水電解質および非水電解質二次電池
US20150064549A1 (en) * 2012-06-12 2015-03-05 A123 Systems, LLC Electrolyte formulation for reduced gassing wide temperature range cycling
JP2014170689A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びリチウム二次電池
JP2016071998A (ja) * 2014-09-29 2016-05-09 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016085836A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2016105394A (ja) * 2014-11-07 2016-06-09 エー１２３ システムズ エルエルシーＡ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ より広い温度範囲で動作する非水電解質、二次電池、バッテリーシステム、マイクロハイブリッドバッテリー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023199942A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP6751158B2 (ja) 2020-09-02
WO2018006565A1 (zh) 2018-01-11
US20200303774A1 (en) 2020-09-24
CN105977525A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6751158B2 (ja) 非水電解液を用いたリチウムイオン電池
JP6255722B2 (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
CN112290091B (zh) 一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及锂离子电池
CN110931868B (zh) 一种非水电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN109728340B (zh) 锂离子电池
JP6113496B2 (ja) リチウム二次電池
CN111525190B (zh) 电解液及锂离子电池
JPWO2012153734A1 (ja) 非水電解液およびリチウムイオン電池
JP2019515443A (ja) リチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池
CN102593513A (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN113991178B (zh) 锂离子电池非水电解液及其应用
JP6765402B2 (ja) 電解質組成物及びその応用
JP2014029840A (ja) リチウム二次電池
CN112216862A (zh) 一种高镍三元锂离子电池电解液及三元锂离子电池
JP2017069164A (ja) リチウムイオン二次電池
CN110911748B (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
JP2000235866A (ja) 非水系電解質二次電池
WO2020135584A1 (zh) 一种电池电解液正极成膜添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池
CN113571773B (zh) 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN112928328A (zh) 一种含有硅烷基磺酰胺化合物的锂离子电池电解液和锂离子二次电池
JP6081262B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
CN109802176A (zh) 电解液和含有电解液的锂离子电池
CN111146497B (zh) 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
CN110890590A (zh) 一种多功能高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
WO2018173452A1 (ja) 非水電解液及び非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181026

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190919

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191023

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200116

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200804

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200813

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6751158

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250