CN105355970B - 一种三元正极材料锂离子电池电解液及三元正极材料锂离子电池 - Google Patents

一种三元正极材料锂离子电池电解液及三元正极材料锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料锂离子电池电解液及三元正极材料锂离子电池，其中锂离子电池电解液由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物和氟代醚。与现有技术相比，本发明通过氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物、氟代醚三种添加剂的使用所产生的协同效应，使得三元正极材料电池在4.35V及以上高电位条件下具有优异的循环性能和高温储存性能，因而在三元电池体系中有广泛的应用前景。

Description

一种三元正极材料锂离子电池电解液及三元正极材料锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料锂离子电池电解液及三元正极材料锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，广泛应用与3C数码产品、电动汽车等领域。锂离子电池在新能源汽车的应用在未来几年中将呈放量式增长的趋势，根据《节能与新能源汽车产业发展规划》，动力电池要求到2020年能量密度达300Wh/Kg。因此，开发具有高能量密度的电池体系势在必行。
目前，新能源汽车领域用的锂离子电池主要由两类，一类是正极材料为磷酸铁锂(LFP)电池，一类为三元材料电池。LFP电池体系的优点是循环性能好、安全性能比较可靠，缺点是能量密度不足、低温性能差，尤其是能量密度的问题成为其发展的主要瓶颈。三元材料体系根据不同元素组成，也主要有NCM、NCA两类，可用通式LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2表示。其中，NCM材料中引入价格更便宜的Ni和Mn，减少了Co的使用，从而节省了材料成本；另一方面，NCM可以在4.35-4.6V电压范围内，其结构保持稳定，为其在高电压、高能量密度的动力电池体系中提供了可靠保证。
当前包括特斯拉为代表的使用松下电池供货的三元体系的工作电压为4.2V，发展更高电压、高能量密度的三元动力电池是电池技术发展的趋势，也是新能源产气发展的必然要求。目前市面上4.35V及以上的三元动力电池电解液仍不成熟，主要问题在于，三元材料比表面积大、体系中由于存在氧化性更强的Ni元素，能与电解液发生化学作用，从而影响电池的性能，尤其电池的循环性能、高温储存性能无法得到满足。因此急需开发4.35V以上高电压相适应的三元材料体系锂离子电池电解液以满足这一现实需要。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术的不足，提供一种具有优异的循环性能和高温储存性能的三元正极材料锂离子电池电解液，该电解液能够满足4.35V及以上高电压电池体系的需求。
本发明的目的之二在于针对现有技术的不足，提供一种在4.35V及以上高电位条件下具有优异的循环性能和高温储存性能的三元正极材料锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
提供一种三元正极材料锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物和氟代醚。上述添加剂体系中，氟代碳酸乙烯酯主要在负极表面形成SEI膜，提升电池的长寿命循环性能；使用的含硫有机物具有多功能属性，其主要作用是在正极表面形成钝化膜提升对正极的保护，同时改善电池高温性能；氟代醚用于提高电解液的浸润性和拓宽电解液的电化学窗口，使得电解液在更高压实环境下具有更好的浸润扩散效果，电解液在5.0V以下不发生分解。
优选的，所述氟代碳酸乙烯酯的用量占锂离子电池电解液总质量的0.5％-10％，所述含硫有机物的用量占锂离子电池电解液总质量的0.1％-10％，所述氟代醚的用量占锂离子电池电解液总质量的0.5％-8％。
优选的，所述添加剂还包括腈类化合物，且所述氟代碳酸乙烯酯与所述腈类化合物的质量比大于1.5，当所述氟代碳酸乙烯酯与所述腈类化合物的质量比大于1.5时，电池的循环性能较好。
更优选的，所述腈类化合物为丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、庚二腈中的至少一种。
本发明的所述含硫有机物可以是在负极表面形成稳定的固体电解质钝化膜(简称SEI膜)，在高电压下(4.3V以及上)少量部分形成正极保护膜的含硫化合物，也可以是在负极表面形成不稳定的固体电解质钝化膜的同时在正极表面易分解的含硫化合物，其中：
优选的，所述含硫有机物为1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸正丁酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯和硫酸丙烯酯中的至少一种，上述含硫有机物能够在负极表面形成稳定的SEI膜，所述环状含硫有机物的用量占锂离子电池电解液总质量的0.1％-8％。
更优选的，所述含硫有机物为1,3-丙烯磺酸内酯、噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸二乙酯、双(三甲基硅基)硫酸酯、硫酸二异丙酯、二乙基亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯、甲乙基亚硫酸酯中的至少一种，上述含硫有机物在负极表面形成不稳定的SEI膜，所述含硫有机物的用量占锂离子电池电解液总质量的0.01％-2％。
优选的，所述氟代醚为氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、2,6-二氟苯甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚中的至少一种。
优选的，所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的65％～85％。本发明所使用的溶剂具有较高的分解电位，在高温、高压下具有较好的热稳定性和电化学稳定性，从而为4.35V以上三元正极材料锂离子电池的电性能提供稳定的电化学环境。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10％～15％。
本发明还提供一种采用上述三元正极材料锂离子电池电解液制备的三元正极材料锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
优选的，所述正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴锰酸铝中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明的一种三元正极材料锂离子电池电解液及三元正极材料锂离子电池，该锂离子电池电解液中添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物和氟代醚。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的添加剂体系中，氟代碳酸乙烯酯主要在负极表面形成SEI膜，提升电池的长寿命循环性能；使用的含硫有机物具有多功能属性，其主要作用是在正极表面形成钝化膜提升对正极的保护，同时改善电池高温性能；氟代醚用于提高电解液的浸润性和拓宽电解液的电化学窗口，使得电解液在更高压实环境下具有更好的浸润扩散效果，电解液在5.0V以下不发生分解；
(2)本发明所使用的非水性有机溶剂具有较高的分解电位，在高温、高压下具有较好的热稳定性和电化学稳定性，从而为4.35V以上三元正极材料锂离子电池的电性能提供稳定的电化学环境；
(3)本发明通过氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物、氟代醚三种添加剂的使用所产生的协同效应，使得三元正极材料电池在4.35V及以上高电位条件下具有优异的循环性能和高温储存性能，因而在三元电池体系中有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明的一种三元正极材料锂离子电池电解液的含硫有机物1,3-丙基磺酸内酯在负极表面形成稳定的SEI膜的循环伏安曲线图。
图2是本发明的一种三元正极材料锂离子电池电解液的含硫有机物MMDS在负极表面形成不稳定的SEI膜的循环伏安曲线图。
图3是对比例1-5和实施例1、2、4、6、9、12所制得电池的循环性能图。
图4是本发明的一种三元正极材料锂离子电池电解液的含硫有机物的分解机理图。
具体实施方式
结合以下实施例及附图对本发明作进一步说明。
对比例1：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯以25:45:10:20质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例1的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
对比例2：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯以25:45:10:20质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％硫酸亚乙烯酯，3％的1,3-丙烷磺酸内酯，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例2的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
对比例3：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯以25:45:10:20质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚,再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例3的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
对比例4：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯以25:45:10:20质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例4的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
对比例5：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯以25:45:10:20质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，3％的1,3-丙烷磺酸内酯，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到对比例5的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例1：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:45:20:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例2：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯以30:60:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例2的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例3：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例3的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例4：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的4-丙基硫酸乙烯酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例4的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例5：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，0.5％的噻吩，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例5的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例6：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，2％的噻吩，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例6的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例7：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，2％的1,3-丙烯磺酸内酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例7的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例8：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，0.5％的1,3-丙烯磺酸内酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例8的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例9：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，0.5％的甲烷二磺酸亚甲酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例9的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例10：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的1,3-丙烷磺酸内酯，1％的双(三甲基硅基)硫酸酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例10的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例11：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的亚硫酸亚乙酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例11的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
实施例12：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯以25:50:15:10质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的二乙基亚硫酸酯，0.5％的甲烷二磺酸亚甲酯，2％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚，1％的己二腈，再缓慢加入质量分数为13.0％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例12的锂离子电池电解液。
将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到待测试的三元正极材料锂离子电池。
将上述对比例1-5和实施例1-12制备的三元锂离子电池进行下列相关实验：
常温1C/1C循环实验：对比例1-5和实施例1-12所制得电池以1.0C充电至4.35V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后1.0C放电至截止电压3.0V，静置5min，按上述工序进行充放电实验，共进行400周以上循环。
高温60℃存储30天试验：对比例1-5和实施例1-12所制得电池以0.2C充电至4.35V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至4.35V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在温度为60℃±2℃的条件下开路搁置30天；然后取出电芯，立即测试厚度1，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后电芯先按照0.2C放电，再以0.2C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池储存前后热测厚度、内阻、剩余容量、恢复容量变化率，结果如表1所示。
表1.对比例1-5和实施例1-12所制得电池60℃储存30天性能数据
图1为含硫有机物1,3-丙基磺酸内酯在负极表面形成SEI膜的循环伏安曲线图，从图1中可以看出在第一周扫描时在0.9V出出现还原峰，而在第二、三周时未出现，说明该添加剂在负极表面形成稳定了SEI膜；从图2含硫有机物MMDS在负极表面形成SEI膜的循环伏安曲线，从图中可以看出，在第一周扫描时，位于1.04V负极出现还原峰，在第二、三周扫描时仍检测到该物质的还原峰，说明该添加剂在负极表面形成的SEI膜是不稳定的，同时当工作电压较高时，容易在正极表面发生分解，实验发现当该类添加剂添加量较少时，在正极表面少量分解形成钝化层，对电池高电压下的循环性能具有提升的作用，并对高温储存性能有一定改善作用，但当添加量过多时，由于该化合物持续分解，电池体系中不稳定的物质增多，分解过程中伴随着电解液的快速消耗，同时使得电池厚度膨胀加快，极片处干燥缺乏电解液的状态对电池的循环性能造成较大负面影响，因此该类在电池体系中不稳定的含硫有机物的用量也会对电池性能产生影响，本发明将形成不稳定SEI膜的含硫有机物的用量限定在2％以下。
图3是对比例1-4和实施例1、2、4、6、9、12所制得电池的循环性能图，从图3可知，1％的碳酸亚乙烯酯在4.35V三元体系中循环性能较差，在实施例1的基础上，进一步加入1,3-丙烷磺酸内酯，得到实施例2，从图中曲线可以看出，实施例2的循环性能得到一定改善，但在后期充放电过程中，循环性能仍发生跳水。对比例1、2、3可以看出1,3-丙烷磺酸内酯、氟代醚对三元正极材料的循环性能是有益的。从对比例3、4、5可以看出氟代碳酸酯的加入进一步改善了电池的循环性能，对比例1-5的电池循环性能较差的原因一方面是由于该添加剂被正极材料逐渐分解，另一方面溶剂中含有易分解的羧酸酯，因此对电池的循环性能有裂化的作用。对比例1-5中由于存在低沸点的碳酸甲乙酯和丙酸乙酯溶剂以及易引起电池产气的氟代碳酸酯添加剂，电池的高温储存性能较差，电池均发生不同程度的膨胀。
在实施例1-12的非水性有机溶剂体系中，降低了碳酸甲乙酯的比例，取消了易氧化的丙酸乙酯的使用，同时未添加易分解的碳酸乙烯酯添加剂，并通过含硫有机物、氟代醚和氟代碳酸酯的优化组合的电解液表现出较好的循环性能，含硫有机物在三元体系正极表面部分分解形成钝化膜，从而保护了正极，提高了正极材料稳定性，进一步使得高温储存性能得到提升。
值得一提的是，含硫有机物作为电池正极保护剂时，一些添加剂的量不宜过多，否则添加剂过度分解，从而裂化电池高温储存性能。例如从实施例5、6中使用的噻吩与实施例7、8使用的1,3-丙烯磺酸内酯可以看出，当硫酸酯添加剂用量较小时，具有较好的高温储存性能，当其添加量过度时，一方面在储存过程中因过度分解而恶化高温储存性能，另一方面，噻吩与1,3-丙烯磺酸内酯化合物分解电位在4.4V附近，三元材料体系工作电位过高也容易造成化合物的分解。
从实施例12中的添加剂链状二乙基亚硫酸酯的高温储存性能与循环性能与实施例中环状含硫有机物的性能比较可知，环状含硫有机物的性能优于链状含硫有机物，这是由于环状含硫有机物在进行化学反应过程中往往涉及到开环反应，该步骤可以延缓电极材料与电解液直接的作用，尤其是在长循环和高温长期储存中，环状含量有机物的性能优于链状含硫有机物，但如果链状化合物中存在可以参与反应的多功能基团，则该类化合物也具有较好的电化学性能，如实施例10中使用的双(三甲基硅基)硫酸酯，该化合物中除了含有硫酸酯活性基团外，Si-O键的存在参与到SEI膜的组成的形成，利于高温储存性能和循环性能的提升。环状硫酸酯化合物与环状亚硫酸酯化合物对三元材料性能的影响也有区别，环状硫酸酯化合物中硫处于高价态，更加容易接受电子被还原，更容易参与成膜反应，从而有效改善三元电池的循环性能和高温性能。
图4为含硫有机物的分解机理图，环状硫酸酯类化合物开环过程如图4所示。对于上述提到的环状硫酸酯类化合物，我们也认为饱和的环状硫酸酯化合物的综合性能优于不饱和环状硫酸酯化合物，这与不饱和成分容易在高电压、高温条件下发生聚合，对电池的内阻变化影响较大，进而影响电池的其他性能。
综上，本发明通过氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物、氟代醚三种添加剂的使用所产生的协同效应，使得三元正极材料电池在4.35V及以上高电位条件下具有优异的循环性能和高温储存性能，因而在三元电池体系中有广泛的应用前景。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种三元正极材料锂离子电池电解液，由非水性有机溶剂、锂盐及添加剂组成，其特征在于：所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、含硫有机物和氟代醚；
所述含硫有机物为在负极表面形成稳定的SEI膜的含硫有机物或者在负极表面形成不稳定的SEI膜的含硫有机物，其中：
所述在负极表面形成稳定的SEI膜的含硫有机物为1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、亚硫酸亚乙酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、硫酸正丁酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯和硫酸丙烯酯中的至少一种，所述含硫有机物的用量占锂离子电池电解液总质量的0.1％-8％；
所述在负极表面形成不稳定的SEI膜的含硫有机物为1,3-丙烯磺酸内酯、噻吩、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸二乙酯、双(三甲基硅基)硫酸酯、硫酸二异丙酯、二乙基亚硫酸酯、二甲基亚硫酸酯、甲乙基亚硫酸酯中的至少一种，所述含硫有机物的用量占锂离子电池电解液总质量的0.01％-2％；
所述氟代碳酸乙烯酯的用量占锂离子电池电解液总质量的0.5％-10％，所述氟代醚的用量占锂离子电池电解液总质量的0.5％-8％；
所述添加剂还包括腈类化合物，且所述氟代碳酸乙烯酯与所述腈类化合物的质量比大于1.5。
2.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述腈类化合物为丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、庚二腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟代醚为氟甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、2,6-二氟苯甲醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、四氟甲基丁基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-4-甲基苯基醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、二乙醇二乙醚、γ-丁内酯中的两种以上按任意比例混合的混合物；所述非水性有机溶剂占锂离子电池电解液总质量的65％～85％。
5.根据权利要求1所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐用量占锂离子电池电解液总质量的10％～15％。
6.采用权利要求1至5任意一项所述的一种三元正极材料锂离子电池电解液制备的三元正极材料锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
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