CN109417201A - 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 - Google Patents

电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种电池电解液用添加剂，所述电池电解液用添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。

Description

电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池电解液用添加剂、一种锂离子电池电解液和一种锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子二次电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子二次电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：一是选择高容量和高压实的正负极材料；二是提高电池的工作电压。
纯硅负极理论克容量高达4200mAh/g，用作锂离子二次电池的负极，由于体积效应，电池膨胀和极片粉化严重，循环性能差。此外，硅基材料的导电性不好，致使电池低温性能差。人们考虑将硅材料和碳材料复合，形成硅碳复合材料，可以很大程度上提高材料的比容量和导电性，一定程度上降低硅基材料的体积效应。硅碳复合材料同高容量的高镍正极搭配，能量密度能够达到300Wh/Kg以上，与此相匹配的电解液也应运而生，成为锂离子二次电池电解液研究的热点。
氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的SEI膜，由于硅碳负极材料的特殊性(电池膨胀和极片粉化严重)，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的氟代碳酸乙烯酯。而氟代碳酸乙烯酯在高温环境中或者高镍正极电池体系容易分解，无法满足电池高温使用要求等等，单独使用氟代碳酸乙烯酯，其存在多种弊端。为了解决含有氟代碳酸乙烯酯的锂离子二次电池在高温存储过程中的胀气问题，CN201110157665通过在电解液中添加有机二腈类物质(NC-(CH2)n-CN，其中n＝2～4)的方法抑制胀气。US 2008/0311481Al公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，能够改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能。但是腈类化合物应用于三元高镍正极材料体系会增加电池极化，严重劣化循环性能和低温特性。
技术问题
本发明实施例提供了一种电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池，旨在解决现有的锂离子电池，在高温条件下，电解液氧化分解，导致电池的高温存储性能和低温放电性能不能兼顾的问题。
技术解决方案
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电池电解液用添加剂，所述添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。
优选的，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。
优选的，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。
优选的，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、-CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
优选的，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。
优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
以及，一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为本发明所述的电池电解液用添加剂。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。
优选的，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。
优选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量之和为55％～75％。
以及，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。
优选的，所述正极的活性物质为过渡金属氧化物；所述负极的活性物质为石墨、含Si的复合材料或者钛酸锂。
优选的，所述过渡金属氧化物为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
有益效果
本发明提供的锂离子电池电解液，至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有咪唑酮结构(羰基碳的两边各连一个N原子)，一方面，所述咪唑酮结构中的羰基可以同PF5(LiPF6分解产物)反应，可以在电池负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性；另一方面，所述咪唑酮结构中的N原子含有孤对电子，容易在电池正极失电子氧化成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。此外，R1、R2中含硅基团，所述含硅基团可以同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性，提高电池高温性能。综上，本发明提供的至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂的电池电解液用添加剂，可以在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明提供的锂离子电池电解液，含有本发明所述电池电解液用添加剂，可以在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明提供的锂离子电池，由于含有本发明的锂离子电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和低温放电性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例1提供的线性伏安扫描(LSV)曲线图；
图2是本发明实施例1、对比例1提供的容量电压微分曲线(d Q/d V～V)分析图。
本发明的实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种电池电解液用添加剂，所述添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。
本发明实施例提供的锂离子电池电解液，至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有咪唑酮结构(羰基碳的两边各连一个N原子)，一方面，所述咪唑酮结构中的羰基可以同PF5(LiPF6分解产物)反应，可以在电池负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性；另一方面，所述咪唑酮结构中的N原子含有孤对电子，容易在电池正极失电子氧化成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。此外，R1、R2中含硅基团，所述含硅基团可以同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性，提高电池高温性能。综上，本发明实施例提供的至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂的电池电解液用添加剂，可以在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明实施例中，所述添加剂主要用于在首次充放电时，用于提高成膜性能。
式Ⅰ为环状结构，式Ⅱ为线状结构，但两者同时含有咪唑酮结构。此外，式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的R1、R2相互独立地选自含硅基团，从而保证上述技术效果的实现。
优选的，所述含硅基团为硅烷基。具体优选的，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。R1、R2选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅰ中，X选自碳原子数为2～20的有机基团。一方面，X为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，具有分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若X的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI)的形成。
优选的，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。优选的X基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。所述碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团包括但不限于-(CH2)n-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含羰基的有机基团包括但不限于-C(CH3)2CO-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为6～20的含苯基的有机基团包括但不限于-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团包括但不限于-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、或含有N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”的效果。优选的，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、-CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
具体优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅰ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅱ中，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。一方面，所述X1、所述X2为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，具有分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若所述X1、所述X2的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI)的形成。
优选的，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。优选的X1、X2基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。在此基础上，还可以在所述X1、所述X2中引入杂原子，所述包括但不限于Si、N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”的效果。
所述碳原子数为1～5的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的烷基时，优选枝化程度低的直链烷基。
所述碳原子数为1～5的含氟烷基包括但不限于含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基、含氟戊基，具体可为三氟甲基、三氟乙基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的含氟烷基时，优选选用枝化程度低的直链含氟烷基。
具体优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅱ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
相应的，本发明实施例提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为上述的电池电解液用添加剂。具体的，所述电池电解液用添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。
本发明实施例提供的锂离子电池电解液，至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有咪唑酮结构(羰基碳的两边各连一个N原子)，一方面，所述咪唑酮结构中的羰基可以同PF5(LiPF6分解产物)反应，可以在负极优先还原形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性；另一方面，所述咪唑酮结构中的N原子含有孤对电子，容易在正极失电子氧化成保护膜，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。此外，R1、R2中含硅基团，所述含硅基团可以同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性，提高电池高温性能。综上，本发明提供的至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂的锂离子电池电解液，可以在电极(正极和负极)表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
下面分别对所述锂离子电池电解液各组分进行详细介绍。
非水有机溶剂
由于水对锂离子电池SEI的形成和电池性能有一定的影响，具体表现为电池容量变小、放电时间变短、内阻增加、循环容量衰减、电池膨胀等。本发明实施例采用非水有机溶剂作为电解液的溶剂成分。
优选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。优选的非水有机溶剂的添加，能够提高锂离子二次电池更加优良的综合性能。
进一步优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量之和为55％～75％。
锂盐
本发明实施例中，所述锂盐可以选用锂离子电池常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。进一步的，所述锂盐的用量占锂离子二次电池电解液中的质量百分比为10％～18％。
添加剂
本发明实施例中，所述添加剂主要用于在首次充放电时，用于提高成膜性能。
式Ⅰ为环状结构，式Ⅱ为线状结构，但两者同时含有咪唑酮结构。此外，式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的R1、R2相互独立地选自含硅基团，从而保证上述技术效果的实现。
优选的，所述含硅基团为硅烷基。具体优选的，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。R1、R2选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅰ中，X选自碳原子数为2～20的有机基团。一方面，X为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，具有分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若X的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI)的形成。
优选的，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。优选的X基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。所述碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团包括但不限于-(CH2)n-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含羰基的有机基团包括但不限于-C(CH3)2CO-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为6～20的含苯基的有机基团包括但不限于-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数；所述碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团包括但不限于-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、或含有N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”的效果。优选的，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、-CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
具体优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅰ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
本发明实施例式Ⅱ中，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。一方面，所述X1、所述X2为不产生活性质子的有机基团，从而避免降低质子对电池性能的影响；另一方面，碳原子数为2～20的有机基团，具有分子结构大小合适，与非水有机溶剂等具有较好的相容性。若所述X1、所述X2的碳原子数过多，则不仅降低其溶解性能，而且由于空间位阻过大，会遮掩部分反应位点，提高反应难度，降低反应活性，最终，影响电极表面保护膜(SEI)的形成。
优选的，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。优选的X1、X2基团，空间结构大小合适，与正负极具有较好的反应性，有利于在正负极形成低阻抗的SEI膜，改善锂离子电池的低温特性和功率特性，抑制电解液在正极的氧化分解，提高锂离子电池的高温存储性能。在此基础上，还可以在所述X1、所述X2中引入杂原子，所述包括但不限于Si、N、S、O等原子的有机基团。其中，硅原子的引入，可以强化“同电解液中含活性质子氢的HF、H2O发生水解或者聚合反应，达到去除H2O、抑制HF的目的，进而提升LiPF6的热稳定性”的效果。
所述碳原子数为1～5的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的烷基时，优选选用枝化程度低的直链烷基。
所述碳原子数为1～5的含氟烷基包括但不限于含氟甲基、含氟乙基、含氟丙基、含氟丁基、含氟戊基，具体可为三氟甲基、三氟乙基。为了避免空间位阻过大，当X1、X2均为碳原子数为3以上的含氟烷基时，优选选用枝化程度低的直链含氟烷基。
具体优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅱ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能和低温放电性能方面，具有更为优异的效果。
在上述实施例的基础上，进一步优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。若所述式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物的质量百分含量低于0.05％，则不能在电极表面形成稳定的保护膜，达不到“抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，综合提升电池的输出性能”的改善进效果，此外，也不能改善高镍搭配硅碳体系的低温放电性能；若所述式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物的质量百分含量高于2％，则其在电极表面形成的保护膜过厚，电池极化增大，劣化电池性能。
本发明实施例中，在以式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物作为添加剂的基础上，可以进一步添加其他添加剂来优化锂离子电池性能。优选的，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
进一步优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。在此基础上，任一优选的添加剂(氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯)的质量百分含量单独占所述电解液总质量的0.1％～10％。
以及，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。
本发明实施例提供的锂离子二次电池，由于含有本发明的锂离子二次电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和低温放电性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明实施例中，所述电解液的组成，各组成成分的选择、含量、优选类型及其选择依据如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
所述正极包括正极活性物质，常规用于锂离子电池的正极活性物质均能用于本发明实施例。但优选的，所述正极的活性物质选用过渡金属氧化物。
具体优选的，所述过渡金属氧化物为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
所述负极包括负极活性物质，常规用于锂离子电池的负极活性物质均能用于本发明实施例。但优选的，所述负极的活性物质为石墨、含Si的复合材料或者钛酸锂。
所述隔膜的选择，包括但不限于单层聚乙烯(PE)、单层聚丙烯(PP)、双层PP/PE、三层PP/PE/PP或陶瓷隔膜。
下面结合具体实施例进行说明。
各实施例中，英文简写的中文释义解释如下：
EC：碳酸乙烯酯
EMC：碳酸甲乙酯
DMC：碳酸二甲酯
LiPF6：六氟磷酸锂
FEC:氟代碳酸乙烯酯
DTD：硫酸乙烯酯
PS：1,3-丙烷磺内酯
PST:1,3-丙烯磺酸内酯
各实施例中，用到的添加剂结构以及其对应的字母编号如下表1所示。
表1
实施例1
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂(NCM811)材料；负极活性物质为硅碳复合材料(Si/C)，所述锂离子二次电池的制备方法包括以下步骤：
按96.8:2.0:1.2的质量比混合正极活性材料NCM811，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板(正极片)，极板的厚度在100～115μm之间；
按96:1:1.2:1.8的质量比混合硅碳复合材料、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板(负极片)，极板的厚度在115～135μm之间；
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比为2:1:7进行混合，混合后加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂，加入基于电解液总质量1％的P1，制备得到电解液。
采用单面涂覆Al2O3制备的陶瓷隔膜。
将制得的正极片、隔膜、负极片放于自动卷绕机上，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于圆柱钢壳中，焊接好负极极耳和盖帽极耳，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封口、静置、预充、老化和分容，完成锂离子二次电池的制备(18650-3.0Ah)。
实施例2～实施例35
实施例2～实施例26，除了电解液中组分不同外，其余正极、负极、隔膜、锂离子二次电池的制备均同实施例1，各实施例中结构式Ⅰ所示化合物的选择及其含量如表2所示。
实施例27～实施例35，为了进一步提升电池的综合输出性能，在上述实施例1～实施例26的基础上添加成膜添加剂，各成分的选择及其含量详见表3所示。
对比例1～对比例5
对比例1～对比例5中，除了电解液中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量(基于电解液总质量)不同外，其余正极、负极、隔膜、锂离子二次电池的制备均同实施例1，对比例1中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量如表2所示，对比例2-4中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量如表3所示。
将实施例1～实施例35、对比例1～对比例5制备的锂离子二次电池进行性能测试，测试方法如下：
1)线性扫描伏安法(LSV)
以Pt作为工作电极，Li作为对电极和参比电极，组装三电极装置在电化学工作站上进行线性扫描。
2)循环性能测试：在25±2℃/45℃±2℃下，将分容后的电池用0.5C恒流恒压充至4.2V(截止电流为0.01C)，然后用1C恒流放电至2.75V。充/放电N次循环后计算第N次循环容量的保持率，计算公式如下：
第N次循环容量保持率(％)＝(第N次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；
3)高温储存性能：将分容后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.2V(截止电流为0.01C)，测量电池初始放电容量，然后在60℃储存7天后，以0.5C放电至2.75V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
4)低温放电：在室温以0.5C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，0.2C放电至2.75V，检测电池初始容量。搁置5min，0.5C恒流恒压充电至4.2V(截止电流为0.01C)。把电池放入-20℃的低温箱中搁置6h，并在此条件下以0.2C放电至2.75V，检测低温下的放电容量。
低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％。
测试结果见下表2、表3所示。
表2
将电池体系为NCM811搭配硅碳复合材料的实施例1-26、对比例1进行对比分析。由表2可见，采用本发明技术方案的实施例1至实施例26具有良好的循环性能、高温储存性能和低温放电性能；而采用对比例1电解液的锂离子电池输出性能差，不能兼顾高低温和循环性能。
具体的，各实施例和对比例1比较，含有结构式Ⅰ/式Ⅱ化合物的实施例1至实施例26，各实施例的低温放电性能、高温循环、常温循环和高温储存性能均明显优于对比例1。说明P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P1+P11、P2+P14的存在，能够有效地提升电池的综合输出性能。
采用对比例1和实施例1电解液，进行LSV评测和容量微分曲线(d Q/d V～V)分析，结果见图1、图2所示。从图1可知，含P1的样品氧化峰提前，推知该添加剂优先其它溶剂氧化，进一步说明P1容易在正极氧化形成保护膜，抑制电解液与高镍材料的副反应。从图2可知，含P1的样品负极优先EC还原，含P1的样品EC还原分解得到抑制，表现为峰强强度减弱。根据d Q/d V～V和LSV结构可以判定，P1在正负极均可成膜。
表3
表3中实施例27至实施例35，为了进一步提升电池的综合输出性能，在上述实施例1至实施26的基础上添加成膜添加剂：氟代碳酸酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯。
由表3可见，含有本发明技术方案中所示结构式Ⅰ/式Ⅱ化合物的实施例27至实施例35同样具有较好的循环性能，高温储存和低温放电性能；而采用对比例2至对比例5电解液的电池部分输出性能差，不能兼顾高低温和循环性能。
综上，通过各实施例与对比例对比发现，本发明实施例通过添加结构式Ⅰ式Ⅱ所示化合物，在正负极成保护膜，使得含有此非水电解液的锂离子二次电池获得良好的电池输出性能。此技术方案应用于高镍正极搭配硅碳复合负极体系，有明显地改进效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种电池电解液用添加剂，其特征在于，所述添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X选自碳原子数为2～20的有机基团；
式Ⅱ中，R1、R2相互独立地选自含硅基团，X1、X2相互独立地选自碳原子数为2～20的有机基团。
2.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述R1、R2相互独立地选自三甲基硅基、二甲基叔丁基硅基。
3.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述X选自碳原子数为2～6的含亚甲基的有机基团、碳原子数为2～20的含羰基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团、碳原子数为2～20的含杂原子的有机基团。
4.如权利要求3所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述X选自-(CH2)n-、-C(CH3)2CO-、-C(Ph)2-、-CH2CH＝CHCH2-、-(CH2)nCO-、-PhCO-、-Ph(CH2)nCO-、-C(C2H5)2CO-、-COC(C3H7)(C3H5)CO-、-C(Ph)[PhOSi(CH3)2]CO-、-COC(C3H7)(C2H5)CO-、-COC(C4H9)(C3H5)CO-、-COC(C5H11)(C2H5)CO-、-COC(Ph)(C2H5)CO-，其中，n的取值范围为1-6的正整数。
5.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述X1、所述X2相互独立地选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的含氟烷基、苯基、甲苯基、三氟甲基苯基、萘基、苯甲酰基。
6.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
7.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
8.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为权利要求1-7任一项所述的电池电解液用添加剂。
9.如权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。
10.如权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
11.如权利要求10所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。
12.如权利要求8-11任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
13.如权利要求12所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量之和为55％～75％。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为权利要求8-13任一项所述的锂离子电池电解液。
15.如权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为过渡金属氧化物；所述负极的活性物质为石墨、含Si的复合材料或者钛酸锂。
16.如权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述过渡金属氧化物为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
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