一种含有苯二腈的电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池制备领域,本发明具体涉及一种含有苯二腈的电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是新一代最具竞争力的电池,被称为“绿色环保能源”,是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来,在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功,但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世,而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。
目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高,使得商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式:
1.选择高容量和高压实正负极材料;
2.提高电池的工作电压。
然而在电池中,在正极材料充电电压提高的同时,电解液的氧化分解现象会加剧,从而导致电池性能的劣化。另外,电池在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象,特别是电池在经过长时间的高温存储后,正极金属离子的溶出进一步加剧,导致电池的保持容量偏低。造成这些问题的因素主要有:(1)电解液的氧化分解。在高电压下,正极活性材料的氧化活性较高,使得其与电解液之间的反应性增加,加上在高温下,高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧,导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积,劣化了正极表面特性,导致电池的内阻和厚度不断增长。(2)正极活性物质的金属离子溶出与还原。一方面,在高温下,电解液中的LiPF6极容易分解,产生HF和PF5。其中HF会腐蚀正极,导致金属离子的溶出,从而破坏正极材料结构,导致容量流失;另一方面,在高电压下,电解液容易在正极被氧化,导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中,从而破坏正极材料结构,导致容量损失。同时,溶出到电解液的金属离子,容易穿过SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质,从而破坏了SEI的结构,导致负极阻抗不断增大,电池自放电加剧,不可逆容量增大,性能恶化。
氟代碳酸乙二酯(FEC)由于其具有较高的分解电压和抗氧化性,同时具有较好的成膜特性,目前普遍用于锂离子电池电解液中以保证电池的循环性能。但FEC作为高电压电池的电解液的添加剂,也存在较多问题。其高温特性较差,在高温下容易分解产生游离酸(HF),容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大;同时由于其在高温下分解产生游离酸,会进一步加剧正极的金属离子溶出,会进一步劣化锂离子电池长时间高温存储性能。
为了解决含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的锂离子电池在高温存储过程中的胀气问题,申请号为CN201110157665的中国专利采用在电解液中通过添加有机二腈类物质(NC-(CH2)n-CN,其中n=2~4)的方法。这种方法虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的高温存储性能,但该方法却受到一定的限制。例如当要求循环性能与高温存储性能同时进一步提高时,这两种结果会出现矛盾。
美国专利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.,Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物,改善电池在高电压和高温条件下的气胀,改善高温存储性能,其电池性能有待进一步改进。
美国专利US5471862将电解液中的醚类换成链状羧酸酯,形成含有链状羧酸酯、环状碳酸酯及链状碳酸酯混合溶剂的电解液,避免了醚类与负极的副反应,明显改善了锂离子电池的低温循环性能与高温存储性能,但是羧酸酯类溶剂会与负极发生不可避免的副反应。
有鉴于此,确有必要提供一种改善高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能的电解液方法。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种含有苯二腈的电解液及使用该电解液的锂离子电池。
为了实现上述目的,本发明通过以下技术方案来实现:
本发明通过以下技术方案实现:
一种含有苯二腈的电解液,包括非水溶剂,锂盐和添加剂,所述非水有机溶剂为在含有苯二腈的电解液中的质量百分含量为1~40%的羧酸酯类化合物;所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和具有式I所示结构的苯二腈化合物中的至少一种,式I为:
其中n为1~3的整数。
所述羧酸酯类化合物选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两种以上。
所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1%~6%。
所述具有式I所示结构的苯二腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.01%~5%。
所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
所述的含有苯二腈的电解液,还含有己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或几种添加剂,且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1~5%。
一种锂离子电池,正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜,还包括本发明的含有苯二腈的电解液液。
所述正极的活性物质的结构式为:Li Nix Coy Mnz L(1-x-y-z)O2,其中,L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe,0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1。
正极材料优选为LiCoxL1-xO2,其中,L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe,0<x≤1。
本发明的优点在于:
(1)含有苯二腈的电解液中含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂,抑制了电解液的分解,减少了电池的产气量,从而改善锂离子电池的高温存储性能;
(2)添加剂中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯(FEC),其具有较高的分解电压和抗氧化性,同时在负极可以形成优良的SEI,保证电池具有优良的循环性能;
(3)添加剂中0.01%~5%的苯二腈化合物,苯环的邻,间,对位上连有含有1~3个碳的双腈,苯环上的乙腈基团(-C-CN),可与正极活性材料中的金属离子(如Co3+)络合,降低电解液分解,抑制金属离子溶出,保护正极,提高电池高温性能。其单体可能在正极表面发生电化学聚合反应生成致密薄层导电聚合物膜,可降低电池内阻,抑制电解液在高电压的条件下电解液与正极材料的进一步反应,改善电池性能;
(4)本发明的高电压锂离子电池用非水电解质溶液具有使得高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温性能的有益效果。
本发明的主要创新点为:通过选择含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂,抑制了电解液的分解,减少了电池的产气量,从而改善锂离子电池的高温存储性能;通过LiBOB具有在正负极成膜的作用,一方面提高电解液氧化稳定性,一方面在负极成膜提高SEI的稳定性,从而提高电池的循环和高温性能;通过氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极形成优良的SEI,保证高电压电池优良的循环性能;通过乙二醇双(丙腈)醚保护正极,保证电池优良的高温性能;进一步还含有己二腈、丁二腈,可以和金属离子发生络合作用,降低电解液分解,抑制金属离子溶出,保护正极,可以进一步提高高电压锂离子电池的高温性能;进一步还含有1,3-丙烷磺内酯、硫酸乙烯酯等高温添加剂,通过能具有在正极成膜的作用,有效地形成优质、稳定的SEI膜,对电池的循环性能和高温储存性能进一步改善。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述;但本发明的范围不应局限于实施例的范围,任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解,都在本发明的保护范围以内。
实施例1
本实施例锂离子电池的制备方法,根据电池的容量设计(1640mAh),正负极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自湖南杉杉钴酸锂材料;负极活性物质购自江西紫宸科技。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤说明如下;
所述正极制备步骤为:按96.8:2.0:1.2的质量比混合正极活性材料钴酸锂,导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯,分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中,得到正极浆料,将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板,极板的厚度在100-150μm之间;
所述负极制备步骤为:按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨,导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素,分散在去离子水中,得到负极浆料,将负极浆料涂布在铜箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板,极板的厚度100-150μm之间;
所述电解液制备步骤为:将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和丙酸丙酯按体积比为EC:PC:DEC:PP=25:15:40:20进行混合,混合后加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂,加入基于电解液总重量的2.0wt%的1,3-苯二乙腈、4wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
所述隔膜制备步骤为:采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜,厚度为20μm;
锂离子电池的制备:将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好,使隔膜处于正负极片中间,卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装中,将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中,封装、静置、化成(0.05C恒流充电到3.4V,再以0.1C恒流充电到3.95V)、整形、分容,完成锂离子电池的制备,软包电池厚度为4.5mm、宽度42mm、长度61mm。
1)常温循环性能测试:在25℃下,将化成后的钴酸锂电池用1C恒流恒压充至4.45V(三元材料充至4.35V),然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率,计算公式如下:
第500次循环容量保持率(%)=(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100%;
2)高温储存性能:将化成后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.45V(三元材料充至4.35V),测量电池初始厚度,初始放电容量,然后在85℃储存4h,最后等电池冷却至常温再测电池最终厚度,计算电池厚度膨胀率;之后以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下:
电池厚度膨胀率(%)=(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100%;
电池容量保持率(%)=保持容量/初始容量×100%;
电池容量恢复率(%)=恢复容量/初始容量×100%。
实施例2~18
实施例2~18和对比例1~4,除了电解液中溶剂组成﹑添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表1所示添加外,其它均与实施例1相同。表1为电解液添加剂的各组分含量表和电池性能测试结果。表中PP为丙酸丙酯,GBL为丁内酯,EP为丙酸乙酯,DTD为硫酸乙烯酯,1,3-PS为1,3-丙烷磺内酯,SN为丁二腈。1,3-BCB为1,3-苯二乙腈,1,4-BCB为1,4-苯二乙腈。
表1
实施例7同对比例4﹑实施例12同对比例3比较可知:
不含1,3-苯二乙腈的对比例3,1C常温循环第500圈的容量保持率降由80.5%降为53.8%,85℃储存4h后,厚度膨胀率由3.8%升至8.8%,说明有少量的气体产生,其容量保持率和恢复率也相应的降低。
不含氟代碳酸乙烯酯(FEC)的对比例4,1C常温循环第500圈的容量保持率由80.1%降为38.1%,说明氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在能够保证电池具有优良的循环性能。
实施例7同对比例1,对比例2比较,不含羧酸酯的对比例1和2高温存储时气胀明显,厚度膨胀率高于10%,难以达到实际使用的要求。相比碳酸酯而言,羧酸酯类溶剂的存在,可减少了电池的产气量,从而改善锂离子电池的高温存储性能。
进一步地通过各实施例与对比例1-4进行对比分析,发现含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂,通过同氟代碳酸乙烯酯(FEC)、苯二腈化合物等添加剂组合能有效改善钴酸锂电池的循环性能,可明显抑制了高温存储后的气胀,一定程度上兼顾了循环和高温性能。
实施例19~25和对比例5~8中,除了在电池制备方法中将正极活性材料钴酸锂换成三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,电解液中溶剂组成,各添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表2所示添加之外,其它均与实施例1相同。表2为具体实施例的电解液添加剂的各组分重量含量表和电池性能测试结果。
表2
实施例24同对比例7和对比例8比较可知:
不含1,3-苯二乙腈的对比例7,1C常温循环第500圈的容量保持率降由80.8%降为62.8%,85℃储存4h后,厚度膨胀率由4.6%升至19.8%,有较明显的气胀,其容量保持率和恢复率也相应的降低。
不含氟代碳酸乙烯酯(FEC)的对比例8,常温循环第500圈的容量保持率由80.8%降为50.1%,对应的容量保持率较低。说明氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在能够保证电池具有优良的循环性能。
实施例24同对比例5,对比例6比较可知:
不含羧酸酯的对比例5和对比例6高温存储时气胀明显,厚度膨胀率高于10%,难以达到软包三元电池实际使用的要求。进一步确认了羧酸酯类溶剂的存在,减少了电池的产气量,从而改善锂离子电池的高温存储性能。
进一步地通过各实施例与对比例5-8进行对比,发现含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂,通过同氟代碳酸乙烯酯、苯二腈化合物等添加剂组合能有效改善三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池的循环性能,可明显抑制了高温存储后的气胀,一定程度上兼顾了循环和高温性能。
综上所述,本发明提供的锂离子电池的电解液含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂,通过同氟代碳酸乙烯酯、苯二腈化合物;进一步还可以添加1,3-丙烷磺酸内酯﹑硫酸乙烯酯等多种添加剂的优化组合,确保电池获得优良的循环性能,同时有效改善电池的高温存储性能,明显地抑制了高温存储后电池的气胀。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换,或直接或间接运用在相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。