CN103346349B

CN103346349B - 锂离子电池及其电解液

Info

Publication number: CN103346349B
Application number: CN201310259884.8A
Authority: CN
Inventors: 付成华; 王小梅; 韩昌隆; 叶士特; 赵丰刚
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN103346349A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，其包括锂盐、无水有机溶剂和添加剂，其中，添加剂中含有占电解液总质量0.5‑9％的氟代碳酸乙烯酯、占电解液总质量1‑8％的腈类化合物，以及占电解液总质量0.3‑5％并具有以下结构式的邻苯甲酰磺酰亚胺盐，其中，M为碱金属，R₁、R₂、R₃、R₄各自为氢或烷基或卤代烷基。本发明锂离子电池电解液中，邻苯甲酰磺酰亚胺盐可克服FEC阳极成膜副产物对阴极的破坏作用，腈类化合物与阴极以配位形式结合降低了邻苯甲酰磺酰亚胺盐与阴极材料的反应程度，既能使得邻苯甲酰磺酰亚胺盐在阴极成膜保护阴极，又能使得其在阴极上阻抗增加不多，在改善高温存储性能的同时，使倍率和循环性能保持在可接受的水平。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其电解液。

背景技术

与其他可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电低等优点。目前，小容量锂离子电池已成功地应用于手机、数码相机和笔记本电脑上，大容量高功率锂离子动力电池也具有很好的应用前景。但是，现有的锂离子电池在高温环境下应用时，容易发生副反应产生气体，导致电池膨胀厚度增大，影响正常使用。

随着实际应用的不断深入，对高能量密度的锂离子电池的需求越来越紧迫。能量密度受两个因素影响，分别是电极材料的克容量发挥和工作电压。当前，锂离子电池使用的电压范围主要为3.0～4.2V，将锂离子电池工作上限电压提高(如提高至4.3V或4.3V以上)的同时也会使电极材料的克容量发挥有所提高，从而提高锂离子电池的能量密度。

电解液对电池的性能具有重要的影响。申请号为200610092715.X的中国发明专利使用环状酰亚胺盐作为添加剂，用来改善电池的循环性能，其中，DMC(碳酸二甲酯)是液态电解液中必须使用的成份。即，DMC与环状酰亚胺盐需要搭配使用，其作用是降低粘度，减小环状酰亚胺盐成膜造成的阻抗增加，以保证循环性能。该专利将电解液应用于硬币型电池及钢壳电池，没有厚度膨胀的问题，但对于软包液态电解液电池，由于DMC的存在会使得电池在高温存储时大量产气而造成厚度明显膨胀。

但是，在高电压应用时，由于阴极电位相对增大，造成阴极材料的反应活性加强，电解液容易发生氧化反应，尤其是在高温应用时更为严重。通过使用一些添加剂，可改善电池的存储性能，但是电池的阻抗有较大的增加，其倍率性能和循环性能变差。因此，为了满足高电压电池的使用要求，确有必要开发出一种新型的锂离子电池电解液，以改善锂离子电池的高温性能，同时又不恶化电池的倍率和循环性能。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂离子电池电解液，其可在改善电池的高温存储性能的同时，不会恶化电池的倍率和循环性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其包括锂盐、无水有机溶剂和添加剂，其中，添加剂含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、腈类化合物和具有以下结构式的碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐，

结构式中，M为碱金属，R₁、R₂、R₃、R₄各自为氢或烷基或卤代烷基。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂中，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.5-9％，腈类化合物占电解液总质量的1-8％，碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐占电解液总质量的0.3-5％。

FEC的主要作用是在阳极成膜，可提高阳极的循环性能，但是其成膜时的反应副产物(如HF)会扩散到阴极并破坏阴极活性物质，碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐可在阴极成膜，此膜具有高的致密度，容许锂离子的传递，且能阻止HF向阴极的扩散传递。氟代碳酸乙烯酯在电解液中的含量范围为0.5～9％，若含量低于0.5％，则阳极成膜不足，电池循环性能不理想；若含量高于9％，则FEC成膜副产物(如HF)会较多，超过了碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐在阴极成膜带来的保护作用，对阴极造成较大不利影响，影响电池性能。

碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐可在阴极成膜，保护阴极，减小阴极与电解液之间副反应的发生，改善高温存储性能。此外，由于成膜而阻抗增加，不利于倍率和循环性能。使用丁二腈或戊二腈或己二腈，由于其与阴极材料的配位效应，从而使得碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐造成的阻抗增加不多，使得倍率和循环性能基本保持在可接受的水平。

如果碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐的含量低于0.3％，则阴极成膜不足，对电池高温存储性能的改善轻微；随着碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐含量的增加，阴极成膜量变大，对阴极保护作用增强，但同时也使得阴极阻抗增加；在含量小于5％时，通过与腈类化合物的协同效应抑制了阻抗的明显增加。

如果腈类化合物的含量低于1％，则协同效果不明显；如果腈类化合物的含量大于8％，则由于其在阳极的还原反应(反应的程度与腈类化合物的量有关，当量增加时，其反应进行的速度快)超出了FEC在阳极成膜的保护程度而对阳极不利。

锂离子电池的循环性能与电池的阴极和阳极皆有关系：对于阳极，FEC使得阳极形成良好的SEI，保证了阳极在循环过程中的稳定；对于阴极，其阻抗对于电池的循环具有重要的影响，阻抗增加不利于循环，丁二腈、戊二腈、己二腈与邻苯甲酰磺酰亚胺盐的协同效应，使得邻苯甲酰磺酰亚胺盐导致的阻抗增加不多，使得倍率和循环性能基本保持在可接受的水平。

丁二腈或戊二腈或己二腈与邻苯甲酰磺酰亚胺盐在阴极材料上的配位效应指的是，腈类化合物与阴极以配位形式结合，阴极活性材料中的钴、镍、锰能够与腈基中的氮形成配合物，配合物占据了阴极材料的副反应的活性点，降低了邻苯甲酰磺酰亚胺盐与阴极材料的反应程度，使得阻抗增加不多，从而使得倍率和循环性能基本保持在可接受的水平。同时，丁二腈、戊二腈、己二腈的氧化电位高于碳酸酯，由于其与阴极材料的配位结合，可产生位阻效应，减小碳酸酯溶剂被氧化的速度，对高温存储有利。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述碱金属M为Na、K或Li。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述烷基、卤代烷基含有1～3个碳原子。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述卤代烷基为氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述腈类化合物为戊二腈、己二腈、丁二腈中的至少一种。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述无水有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl中的至少一种。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述电解液为前述锂离子电池电解液。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电池在化成过程中，充电电压为3.8～4.4V，其目的在于：在高电压下，使得电解液中的添加剂邻苯甲酰磺酰亚胺盐发生氧化反应，固态氧化产物覆盖在阴极表面，起到保护阴极的作用，使得在高电压应用时阴极对电解液的氧化作用受到抑制。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池及其电解液进行详细说明，其中：

图1是对比例1、对比例7和本发明实施例1锂离子电池在常温循环0.7C充电至4.4V，然后恒压至0.05C，再0.5C放电时的容量保持率。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后，加入占电解液质量比为3％的邻苯甲酰磺酰亚胺锂(结构式如下)、质量比为2％的戊二腈(GLN)、质量比为0.5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和质量比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，制得锂离子电池电解液。

正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干和冷压得到正极片。

负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比94：2：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于负极集流体Cu箔上，经烘干和冷压，得到负极片。

隔离膜的制备：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。

锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离作用，并卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，将上述配制的电解液注入到干燥后去除水分的电芯中，封装、静置、化成、整形，并进行性能测试，其中，化成步骤为0.02C恒流充电至3.4V，再以0.3C恒流充电到4.4V。

实施例2

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为1.5％的甲基邻苯甲酰磺酰亚胺钠(结构式如下)、质量比为1％的己二腈(ADN)、质量比为2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和质量比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

实施例2中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

实施例3

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为4％的乙基邻苯甲酰磺酰亚胺钾(结构式如下)、质量比为6％的丁二腈(SN)、质量比为9％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，即制得锂离子电池电解液。

实施例3中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

实施例4

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为5％的氟甲基邻苯甲酰磺酰亚胺锂(结构式如下)、质量比为4％的己二腈(ADN)和质量比为4％的丁二腈(SN)、质量比为3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和质量比为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

实施例4中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

实施例5

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1:1:1混合，配成1mol/L的LiBF₄电解液，然后加入占电解液质量比为0.3％的邻苯甲酰磺酰亚胺钠(结构式如下)、质量比为5％的己二腈(ADN)、质量比为1％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和质量比为1％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

实施例5中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

实施例6

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:1:1:1混合，配成1mol/L的LiBF₄电解液，然后加入占电解液质量比为2.5％的邻苯甲酰磺酰亚胺锂(结构式如下)、质量比为5％的己二腈(ADN)、质量比为4％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，即制得锂离子电池电解液。

实施例6中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

对比例1

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

对比例1中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

对比例2

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为3％的邻苯甲酰磺酰亚胺锂、质量比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

对比例2中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

对比例3

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为6％的己二腈(ADN)、质量比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

对比例3中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

对比例4

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为7％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、质量比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

对比例4中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

对比例5

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为3％的邻苯甲酰磺酰亚胺锂、质量比为0.1％的己二腈(ADN)、质量比为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和质量比为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，即制得锂离子电池电解液。

对比例5中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

对比例6

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为3％的邻苯甲酰磺酰亚胺锂、质量比为5％的己二腈(ADN)、质量比为15％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，即制得锂离子电池电解液。

对比例6中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

对比例7

电解液的制备：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比1:1:1混合，配成1mol/L的LiPF₆电解液，然后加入占电解液质量比为9％的邻苯甲酰磺酰亚胺锂、质量比为5％的己二腈(ADN)、质量比为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，即制得锂离子电池电解液。

对比例7中，正极片的制备、负极片的制备、隔离膜的制备，以及锂离子电池的制备均与实施例1基本相同，不再赘述。

性能测试

将对比例1-7、实施例1-6的锂离子电池各取3个进行厚度膨胀率、倍率、循环测试，取平均值作为此项测试值，测试结果如表1所示。

表1对比例1-7、实施例1-6的锂离子电池性能测试结果

其中，厚度膨胀率为电池在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至4.4V，测量电池满充状态的厚度，记为存储前厚度；将电池置于60℃高温烘箱中，测试存储24天后的厚度。根据以下公式计算电池高温存储前后的厚度膨胀率，公式为：

厚度膨胀率(％)＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]*100％。

倍率的百分比为容量保持率，指的是1C的放电至3V时的容量除以0.2C放电至3V时的容量，其中充电条件为0.7C充电至4.4V，再4.4V恒压至0.05C。

循环测试温度：25℃，充电条件：0.7C充电至4.4V，再恒压至0.05C；放电条件为：0.5C放电至3.0V。以第一圈的放电容量为100％，后续循环的放电容量除以第一圈的放电容量为容量保持率，以容量保持率衰减至初始容量80％时的循环圈数进行表征电池的循环性能。

从表中可以看出，对比例1表现出明显的膨胀(42％)；对比例2(没有使用腈类和FEC)膨胀较小，但倍率和循环性能较差；对比例3(没使用碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐和FEC)膨胀较大(39％)；对比例4(没使用碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐和腈类)膨胀率很大(57％)；对比例5在邻苯甲酰磺酰亚胺盐的作用下厚度膨胀率较小，但腈类含量低，ADN对于邻苯甲酰磺酰亚胺锂的协同作用不足，使得倍率和循环较差；对比例6中FEC含量较多，使得邻苯甲酰磺酰亚胺盐消除FEC的副作用程度不足，使得膨胀率较大；对比例7中邻苯甲酰磺酰亚胺锂用量较多，使得厚度膨胀率很小(6％)，但是腈类对其的协同作用不足，没有明显抑制住邻苯甲酰磺酰亚胺锂对于阴极的成膜，阻抗较大，造成了倍率和循环性能恶化。

从以上的比较可以看出，单独使用邻苯甲酰磺酰亚胺盐、腈类、FEC时，没有邻苯甲酰磺酰亚胺盐、腈类、FEC之间的协同作用，不能够同时保证电池的高温存储、倍率和循环性能。

超出范围使用时，也不能保证三者之间的协同作用。实施例1-6使用邻苯甲酰磺酰亚胺盐(0.3～5％)、腈类(1～8％)、FEC(0.5～9％)，由于三者的含量合适，保证了三者之间的良好协同效应，使得电池具有良好的综合性能，其厚度膨胀率为7％～16％，倍率和循环性能良好。

当电解液中，碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐的质量含量为0.3～5％时，腈类为1～8％、FEC为0.5～9％时，在改善高温性能的同时，对倍率、循环性能影响较小。如实施例1，通过碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐在阴极的成膜，减弱了阴极对电解液的氧化作用，改善电池的高温存储状况。由于阴极成膜，造成阻抗增加，但是由于戊二腈的作用，使得阻抗增加的不太明显，从而使得电池倍率性能仅下降了3％(1C相对于0.2C的容量保持率从对比例1的93％降低到90％)，但仍处于可接受的水平。常温循环的结果如图1所示，循环后电池的容量保持率虽有轻微的降低，500圈循环后其容量保持率为84％，略低于对比例1的87％的数值，但仍然处于可接受的水平。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，例如，溶剂还包括碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯等；锂盐还包括LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃等，锂盐浓度可为本领域常用的0.3～2.0M；电池的化成充电电压也不仅限于实施例中的4.4V，可以为3.8-4.4V。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、无水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂含有氟代碳酸乙烯酯、腈类化合物和具有以下结构式的碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐，

结构式中，M为碱金属，R₁、R₂、R₃、R₄各自为氢或烷基或卤代烷基；

所述添加剂中，氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的0.5-9％，腈类化合物占电解液总质量的1-8％，碱金属邻苯甲酰磺酰亚胺盐占电解液总质量的0.3-5％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述碱金属M为Na、K或Li。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述烷基、卤代烷基含有1～3个碳原子。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述卤代烷基为氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述腈类化合物为戊二腈、己二腈、丁二腈中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述无水有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、丙烯酸甲酯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl中的至少一种。

8.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-7中任意一项所述的锂离子电池电解液。

9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池在化成过程中，充电电压为3.8～4.4V。