CN111900474A - 用于天然石墨负极锂离子电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，包括以下重量百分比的各组分制备而成：锂盐7％～15％、有机溶剂60％～90％以及添加剂；添加剂含有氟代碳酸酯类化合物、环丁烷四甲酸二酐类化合物、腈类化合物、硫酰二咪唑，电解液中氟代碳酸酯类化合物的含量占电解液总重量的1％～10％，环丁烷四甲酸二酐类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％，腈类化合物的含量占1％～5％，硫酰二咪唑类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％。本发明可使锂离子电池的首次效率提高到94.0％，循环在850圈以上，有效提高了锂离子电池的首效和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液。
背景技术
二十世纪九十年代以来，锂离子电池得到了迅猛的发展，是最有前景和最广泛使用的电化学储能器件之一。和其它储能器件相比，锂离子电池兼具较高的能量密度和循环寿命，这使得数码产品或者电动汽车可以充电一次续航较长时间，并且，在使用的过程中，能够反复充放电数千次以上。然而，移动设备对能量密度的要求是永无止境的。随着第5代移动通信技术时代的到来，电池的能量密度急需提高。
天然石墨是具有较高的比容量，并且储量丰富、价格低廉，是一种很具发展潜力的负极材料。然而，由于天然石墨比表面积大，表面缺陷多，因此，在电芯化成的过程中，消耗过多的锂元素，导致首次效率下降；在电芯充放电的过程中，副反应过多，导致容量衰减快。较低的首次效率和较差的循环寿命制约了天然石墨负极锂离子电池的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，能够在天然石墨负极锂离子电池中提高锂离子电池的首次效率和循环次数。
本发明的目的可以这样实现，设计一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，包括以下重量百分比的各组分制备而成：锂盐7％～15％、有机溶剂60％～90％以及添加剂；添加剂含有氟代碳酸酯类化合物、环丁烷四甲酸二酐类化合物、腈类化合物、硫酰二咪唑类化合物，电解液中氟代碳酸酯类化合物的含量占电解液总重量的1％～10％，环丁烷四甲酸二酐类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％，腈类化合物的含量占1％～5％，硫酰二咪唑类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％。
进一步地，所述氟代碳酸酯类化合物如通式I所示：
通式I：
其中，R1、R2分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基，并且R1、R2中的至少一个包含氟元素；
通式I所示化合物的含量占电解液总重量2％～8％。
进一步地，所述环丁烷四甲酸二酐类化合物如通式II所示：
通式II：
其中，R3、R4、R5、R6分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种；
通式II所示化合物的含量占电解液总重量的1％～3％。
进一步地，所述腈类化合物如通式III、通式IV、通式V所示：
通式III：NCR7CN；通式IV：
通式V：
其中，R7、R8、R9、R10、R11分别独立选自碳原子数1-10的烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种；
通式III、通式IV、通式V所示化合物的含量占电解液总重量的1.5％～3％。
进一步地，所述硫酰二咪唑类化合物如通式VI所示：
通式VI：
其中，R12、R13、R14、R15、R16、R17分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种；
通式VI所示化合物的含量占电解液总重量的1％～3％。
更进一步地，氟代碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯、4,5-二氟代碳酸乙烯酯、4,4,5,5-二氟代碳酸乙烯酯、五氟乙基碳酸乙烯酯。
更进一步地，环丁烷四甲酸二酐类化合物包括环丁烷四甲酸二酐。
更进一步地，腈类化合物包括己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己三腈。
更进一步地，硫酰二咪唑类化合物包括N,N-硫酰二咪唑。
进一步地，所述锂盐为LiPF6、Li2B12F12、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI中的至少一种，锂盐的含量占电解液总重量的8％～12％；有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯中的至少一种，有机溶剂的含量占电解液总重量的71％～86.5％；添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
本发明通过在电解液中添加氟代碳酸酯类化合物、环丁烷四甲酸二酐类化合物、腈类化合物和硫酰二咪唑类化合物，应用于天然石墨体系锂离子电池，可使锂离子电池的首次效率提高到94.0％，循环在850圈以上，有效提高了锂离子电池的首效和循环寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，包括以下重量百分比的各组分制备而成：锂盐7％～15％、有机溶剂60％～90％以及添加剂，添加剂为余量；添加剂含有氟代碳酸酯类化合物、环丁烷四甲酸二酐类化合物、腈类化合物、硫酰二咪唑类化合物，电解液中氟代碳酸酯类化合物的含量占电解液总重量的1％～10％，环丁烷四甲酸二酐类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％，腈类化合物的含量占1％～5％，硫酰二咪唑类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％。
所述氟代碳酸酯类化合物如通式I所示：
通式I：
其中，R1、R2分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基，并且R1、R2中的至少一个包含氟元素。
所述通式I的含量占电解液总重量的1％～10％，优选地2％～8％。
氟代碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯、4,5-二氟代碳酸乙烯酯、4,4,5,5-二氟代碳酸乙烯酯、五氟乙基碳酸乙烯酯。
所述环丁烷四甲酸二酐类化合物如通式II所示：
通式II：
其中，R3、R4、R5、R6分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种。
所述通式II的含量占电解液总重量的0.5％～5％，优选地1％～3％。
环丁烷四甲酸二酐类化合物包括环丁烷四甲酸二酐。
所述腈类化合物如通式III、通式IV和通式V所示：
通式III：NCR7CN；通式IV：
通式V：
其中，R7、R8、R9、R10、R11分别独立选自碳原子数1-10的烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种。
所述通式III、通式IV和通式V的含量占电解液总重量的1％～5％，优选地1.5％～3％。
腈类化合物包括己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己三腈。
所述硫酰二咪唑类化合物如通式VI所示：
通式VI：
其中，R12、R13、R14、R15、R16、R17分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种。
所述通式VI的含量占电解液总重量的0.5％～5％，优选地1％～3％。
硫酰二咪唑类化合物包括N,N-硫酰二咪唑。
所述锂盐为LiPF6、Li2B12F12、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI中的至少一种，锂盐的含量占电解液总重量的8％～12％。
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯中的至少一种，有机溶剂的含量占电解液总质量的71％～86.5％。
添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
在下列实施例中，试剂名称如下：
氟代碳酸酯类化合物:氟代碳酸乙烯酯记为A1,4,5-二氟代碳酸乙烯酯记为A2,4,4,5,5-四氟代碳酸乙烯酯记为A3，4-氟-5-(2,2,2-三氟乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮记为A4，4-氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧戊环-2-酮记为A5；环丁烷四甲酸二酐类化合物:环丁烷四甲酸二酐记为B；腈类化合物:1,3,6-己烷三腈记为C1，己二腈记为C2，1,3,5-环己三腈记为C3；硫酰二咪唑类化合物：N,N-硫酰二咪唑记为D。
结构式分别如下：
实施例1：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，按占电解液总重量的百分比计，由如下表1所示含量的各组分制备而成：
表1实施例1的锂离子电池电解液组成
本实施例用于天然石墨负极锂离子电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
S1、在氮气氛围手套箱中，按照表1中用量比例均匀混合碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)，得混合溶剂。
S2、将锂盐和添加剂分别加入到混合溶剂中，磁力搅拌，溶解均一，即得。
实施例2：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：添加剂不含1,3-丙磺酸内酯。
实施例3：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的氟代碳酸酯化合物A2代替A1。
实施例4：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的氟代碳酸酯化合物A3代替A1。
实施例5：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的腈类化合物C2代替C1。
实施例6：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：采用相同含量的腈类化合物C3代替C1。
实施例7：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代碳酸酯A1的含量为2％。
实施例8：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代碳酸酯A1的含量为8％。
实施例9：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代碳酸酯A1的含量为1％。
实施例10：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代碳酸酯A1的含量为10％。
实施例11：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：环丁烷四甲酸二酐B的含量为1％。
实施例12：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：环丁烷四甲酸二酐B的含量为3％。
实施例13：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：环丁烷四甲酸二酐B的含量为0.5％。
实施例14：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：环丁烷四甲酸二酐B的含量为5％。
实施例15：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：腈类化合物C1的含量为1.5％。
实施例16：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：腈类化合物C1的含量为3％。
实施例17：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：腈类化合物C1的含量为1％。
实施例18：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：腈类化合物C1的含量为5％。
实施例19：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酰二咪唑化合物D的含量为1％。
实施例20：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酰二咪唑化合物D的含量为3％。
实施例21：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酰二咪唑化合物D的含量为0.5％。
实施例22：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酰二咪唑化合物D的含量为5％。
实施例23：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为5％的六氟磷酸锂和5％的Li2B12F12。
实施例24：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：溶剂比例为EC:DEC:PP＝1:1:1。
实施例25：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为8％的六氟磷酸锂。
实施例26：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为12％的六氟磷酸锂。
实施例27：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为7％的六氟磷酸锂。
实施例28：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为15％的六氟磷酸锂。
实施例29：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为8％的六氟磷酸锂，氟代碳酸酯化合物A1的含量为2％，环丁烷四甲酸二酐化合物B的含量为1％，腈类化合物C1的含量为1.5％，硫酰二咪唑化合物D的含量为1％，重量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1的有机溶剂的含量为86.5％。
实施例30：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为12％的六氟磷酸锂，氟代碳酸酯化合物A1的含量为8％，环丁烷四甲酸二酐化合物B的含量为3％，腈类化合物C1的含量为3％，硫酰二咪唑化合物D的含量为3％，重量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1的有机溶剂的含量为71％。
实施例31：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为7％的六氟磷酸锂，氟代碳酸酯化合物A1的含量为1％，环丁烷四甲酸二酐化合物B的含量为0.5％，腈类化合物C1的含量为1％，硫酰二咪唑化合物D的含量为0.5％，重量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1的有机溶剂的含量为90％。
实施例32：
本实施例提供一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为15％的六氟磷酸锂，氟代碳酸酯化合物A1的含量为10％，环丁烷四甲酸二酐化合物B的含量为5％，腈类化合物C1的含量为5％，硫酰二咪唑化合物D的含量为5％，重量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1的有机溶剂的含量为60％。
对比例1：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：不含氟代碳酸酯化合物A1。
对比例2：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：氟代碳酸酯化合物A1的含量为20％。
对比例3：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：不含环丁烷四甲二酸酐化合物B。
对比例4：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：环丁烷四甲二酸酐化合物B的含量为10％。
对比例5：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：不含腈类化合物C1。
对比例6：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：腈类化合物C1的含量为10％。
对比例7：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：不含硫酰二咪唑化合物D。
对比例8：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：硫酰二咪唑化合物D的含量为10％。
对比例9：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为3％的六氟磷酸锂。
对比例10：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为30％的六氟磷酸锂。
对比例11：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为30％的六氟磷酸锂，氟代碳酸酯化合物A1的含量为20％，环丁烷四甲酸二酐化合物B的含量为10％，腈类化合物C1的含量为10％，硫酰二咪唑化合物D的含量为10％，重量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1的有机溶剂的含量为20％。
对比例12：
本实施例提供一种电解液，其组成和制备方法与实施例1基本相同，区别在于：锂盐为3％的六氟磷酸锂，EC:DEC:EMC＝1:1:1的有机溶剂的含量为97％。
性能测试：
分别采用实施例1～32以及对比例1～12的电解液制作锂离子电池，具体包括如下步骤。
(1)正极极片制备布骤：将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、乙炔黑按照重量比为91:4:5进行混合，加入到N-甲基吡咯烷酮后，在低湿房搅拌均匀，获得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在厚度为20μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥lh,正极浆料形成正极活性物质层，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片制备布骤：将负极活性物质天然石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比95：2：2：1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极极片。
(3)隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)软包电池组装布骤：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装袋中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、二封等工序，即完成锂离子电池的制备。
分别对含实施例1～32以及对比例1～12的电解液的锂离子电池进行循环性能测试，具体测试方法如下：
首次效率测试：将注液后的软包电池在45℃条件下以0.1C的倍率充电6小时，记录容量为Z1；然后进行排气和二封；将二封后的电池置于45℃条件中，0.5C恒流充电至3.7V，恒压充电至0.02C，静置5分钟,记录容量为Z2；0.5C放电至2.0V,记录容量为D1。
首次效率的计算公式如下：首次效率＝D1/(Z1+Z2)。
循环性能测试：在25℃条件下，将电池以0.5C的电流恒流充电至电压为3.7V，恒压充电至电流为0.02C，静置5min，然后用1C恒流放电至电压为2.0V，静置5min，上述为一个充放电循环。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环，至放电容量衰减至80％时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
首次效率性能测试和循环性能测试结果统计见下表2：
表2性能测试结果统计表
由表2可以看出，与对比例1～12相比，在25℃测试条件下，实施例1～32中氟代碳酸酯化合物结合环丁烷四甲酸二酐化合物、腈类化合物和硫酰二咪唑化合物同时使用的锂离子电池的首次效率在90.0％以上，循环次数在800圈以上，电芯性能得到明显提升。
与对比例1和对比例2相比，在25℃测试条件下，实施例1、实施例3～4、实施例7～10含有1wt.％～10wt.％的氟代碳酸酯化合物的锂离子电池首次效率不低于90.6％，循环次数不低于808圈，电芯性能得到明显提升。
与对比例3和对比例4相比，在25℃测试条件下，实施例1、实施例11～14含有0.5wt.％～5wt.％的环丁烷四甲酸二酐化合物的锂离子电池首次效率不低于90.8％，循环次数不低于815圈，电芯性能得到明显提升。
与对比例5和对比例6相比，在25℃测试条件下，实施例5、实施例6、实施例15～18含有1wt.％～5wt.％的腈类化合物的锂离子电池首次效率不低于91.2％，循环次数不低于829圈，电芯性能得到明显提升。
与对比例7和对比例8相比，在25℃测试条件下，实施例19～22含有0.5wt.％～5wt.％的硫酰二咪唑化合物的锂离子电池首次效率不低于90.5％，循环次数不低于836圈，电芯性能得到明显提升。
与对比例9和对比例10相比，在25℃测试条件下，实施例23、实施例25～28锂盐为7wt.％～15wt.％的六氟磷酸锂的锂离子电池首次效率不低于92.8％，循环次数不低于840圈，电芯性能得到明显提升。
与对比例11和对比例12相比，在25℃测试条件下，实施例24、实施例29～32含有71wt.％～86.5wt.％的EC:DEC:EMC＝1:1:1的有机溶剂的锂离子电池首次效率不低于90.1％，循环次数不低于802圈，电芯性能得到明显提升。
如实施例所示，将氟代碳酸酯化合物结合环丁烷四甲酸二酐化合物、腈类化合物和硫酰二咪唑化合物同时使用，能够显著提高锂离子电池的首次效率和循环性能。该电解液能够在负极表面形成低阻抗复合固态电解质膜，降低锂元素的损失，保护正极结构和负极固态电解质膜免受氢氟酸的腐蚀。电解液添加剂的含量对首次效率和循环性能也有影响。当氟代碳酸酯化合物含量过低时，固态电解质膜阻抗太大，不利于首效和循环性能；当氟代碳酸酯化合物含量过高时，负极生成的固态电解质膜消耗过多锂元素，并且产生大量氢氟酸，不利于首效和循环性能。当环丁烷四甲酸二酐化合物含量过低时，起不到在负极表面生成复合稳定的固态电解质膜的作用；环丁烷四甲酸二酐化合物含量过高时，负极阻抗过大，不利于首效和循环性能。当腈类化合物含量过低时，在正极表面成膜不完全，不能完全有效抵抗氢氟酸的腐蚀；当腈类化合物含量过高时，正极阻抗过大，不利于首效和循环的提升。当硫酰二咪唑化合物含量过低时，不能在电解液中较多地结合游离的氢离子；当硫酰二咪唑化合物含量过高时，电解液粘度过大，不利于首效和循环性能。控制电解液添加剂的合理含量，才能获得最优的电化学性能。
在上述实施例1～32中，氟代碳酸酯类化合物仅采用了氟代碳酸乙烯酯、4,5-二氟代碳酸乙烯酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙烯酯，由于通式I所示化合物中除上述的其他化合物在本发明制备方法的反应中的作用与其相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～32中，环丁烷四甲酸二酐类化合物仅采用了环丁烷四甲酸二酐，由于通式II所示化合物中除上述的其他化合物在本发明制备方法的反应中的作用与其相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～32中，腈类化合物仅采用了1,3,6-己烷三腈、己二腈、1,3,5-环己三腈，由于通式III、通式IV和通式V所示化合物中除上述的其他化合物在本发明制备方法的反应中的作用与其相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～32中，硫酰二咪唑类化合物仅采用了N,N-硫酰二咪唑，由于通式VI所示化合物中除上述的其他化合物在本发明制备方法的反应中的作用与其相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～32中，溶剂仅采用了碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)，由于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯在本发明制备方法的反应中均能作为溶剂，作用相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～32中，其他添加剂仅采用了1,3-丙磺酸内酯，由于碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃在本发明制备方法的反应中均能作为添加剂，作用相同，所以适用于本发明的技术方案。
在上述实施例1～32中，锂盐仅采用了六氟磷酸锂(LiPF6)、Li2B12F12，由于LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI在本发明制备电解液的反应中均能作为锂盐，作用相同，所以适用于本发明。
本发明能够在天然石墨负极锂离子电池中提高锂离子电池的首次效率和循环次数。
Claims (10)
1.一种用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，包括以下重量百分比的各组分制备而成：锂盐7％～15％、有机溶剂60％～90％以及添加剂；其特征在于：添加剂含有氟代碳酸酯类化合物、环丁烷四甲酸二酐类化合物、腈类化合物、硫酰二咪唑类化合物，电解液中氟代碳酸酯类化合物的含量占电解液总重量的1％～10％，环丁烷四甲酸二酐类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％，腈类化合物的含量占1％～5％，硫酰二咪唑类化合物的含量占电解液总重量的0.5％～5％。
2.根据权利要求1所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸酯类化合物如通式I所示：
通式I：
其中，R1、R2分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基，并且R1、R2中的至少一个包含氟元素；
通式I所示化合物的含量占电解液总重量2％～8％。
3.根据权利要求1所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于，所述环丁烷四甲酸二酐类化合物如通式II所示：
通式II：
其中，R3、R4、R5、R6分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种；
通式II所示化合物的含量占电解液总重量的1％～3％。
4.根据权利要求1所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于，所述腈类化合物如通式III、通式IV、通式V所示：
通式III：NC-R7-CN；通式IV：
通式V：
其中，R7、R8、R9、R10、R11分别独立选自碳原子数1-10的烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种；
通式III、通式IV、通式V所示化合物的含量占电解液总重量的1.5％～3％。
5.根据权利要求1所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于，所述硫酰二咪唑类化合物如通式VI所示：
通式VI：
其中，R12、R13、R14、R15、R16、R17分别独立选自氢元素、氟元素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的至少一种；
通式VI所示化合物的含量占电解液总重量的1％～3％。
6.根据权利要求2所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：氟代碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯、4,5-二氟代碳酸乙烯酯、4,4,5,5-二氟代碳酸乙烯酯、五氟乙基碳酸乙烯酯。
7.根据权利要求3所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：环丁烷四甲酸二酐类化合物包括环丁烷四甲酸二酐。
8.根据权利要求4所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：腈类化合物包括己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己三腈。
9.根据权利要求5所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：硫酰二咪唑类化合物包括N,N-硫酰二咪唑。
10.根据权利要求1所述的用于天然石墨负极锂离子电池的电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、Li2B12F12、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[C(CF3SO2)3]、LiODFB、LiBOB、LiPO2F2、LiFSI、LiTFSI中的至少一种，锂盐的含量占电解液总重量的8％～12％；
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸正丙酯、乙酸乙酯中的至少一种，有机溶剂的含量占电解液总重量的71％～86.5％；
添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙磺酸内酯、γ-丁内酯、二氧戊环、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
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