CN109473719B - 一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。本发明的锂离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂中至少包含一种苯并咪唑类化合物，所述苯并咪唑类化合物的结构为M或N中的一种或多种，其中化合物M的结构为
Figure DDA0001837480460000011
化合物N的结构为
Figure DDA0001837480460000012
R1，R2，R3官能团分别独立的选自1‑3个碳的烷基、1‑3个碳的多氟烷基、1‑3个碳的腈基、酰胺基、三氟甲磺酸基、苯磺酸基或羧酸基。通过在不同正极材料电池体系中的应用发现，本发明提供的添加剂及电解液在高镍及高电压体系中均具有较好的性能表现，具有较好的应用前景。

Description

一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是涉及一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
近几年，锂离子电池的发展受到广泛关注，其在手机数码领域、电动汽车、电动自行车、电动工具、储能等方面发展迅猛。由于人们对续航能力的要求的提高，高能量密度的电池成为研究的热点。一方面，本身具有高能量密度的电极材料，如高镍材料、富锂锰基、硅碳负极等电极材料吸引了大量的目光；另一方面，高电压锂离子电池也是目前研究的主要趋势，给电池材料提出了新的挑战。
为了提高锂离子电池的能量密度，常用的措施是提高正极材料的充电截止电压或提高正极材料中镍的含量，如LCO-4.4V、LCO-4.45V、NCM-4.4V，NCM(811)，但正极材料在高电压下，会导致钴原子的过度脱出以及金属离子的溶解，导致正极材料结构坍塌损坏；其次是高电压下，正极材料的活性增大，加速电解液在正极材料表后面的氧化分解，从而导致电池循环性能变差，电池产气膨胀，影响电池的使用寿命和安全性能。而在高镍体系中随着镍含量增加，离子混排现象比较严重；高氧化态的金属氧化物具有较强的氧化性，能够催化有机溶剂及添加剂的分解，造成正极CEI膜的增厚和阻抗的增加，从而造成容量衰减；；正极材料才充放电过程中容易产生裂纹，并且伴随着晶格氧的释放形成高活性态的O，容易造成电池在使用或储存过程中产气，缩短了电池的使用寿命并伴随着电池的安全性问题的产生。高镍正极材料对电池的生产工艺极为严苛，对水分的敏感性较高。正极材料中过渡金属镍、锰离子的溶出后一方面起到催化分解电解液的效果，加速了电解液的消耗，另一方面容易随着电荷的迁移进入到负极破坏SEI膜造成负极的失效；高温环境下电池体系中六氟磷酸锂及电解液中不稳定成分的分解容易产生HF、POF3和PF5，加速了对电解液和界面膜的破坏造成电池的失效；
此外，目前商业锂离子电池电解液中通常包含多种添加剂，例如常见的固体电解质界面膜(SEI)成膜添加剂、防过充添加剂和阻燃添加剂等。其中，SEI成膜添加剂是研究比较多的一种添加剂，碳酸亚乙烯酯(VC)为常见的SEI成膜添加剂。VC在锂离子电池中会在负极表面发生聚合反应，形成一层致密的SEI膜，从而阻止电解液在负极表面发生进一步的还原分解，但是VC同时也会在正极表面发生氧化反应分解，对锂离子电池的性能产生负面影响，特别是在电势较高的三元正极材料、电池工作温度较高的条件下，这一问题尤为突出(Varvara Sharova等,J.Power Sources,2018,375,43–52)。高镍体系或高电压锂离子电池体系中都急需寻找新的正极成膜添加剂，同时需要维持电解液的稳定性，减少电解液中不稳定因素(电解液的分解，水分、酸度等引起的副反应)以此解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池。
为达到本发明的目的，本发明的锂离子电池电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂中至少包含一种苯并咪唑类化合物。
进一步的，所述苯并咪唑类化合物的结构为M或N中的一种或多种，其中化合物M的结构为
Figure BDA0001837480450000031
化合物N的结构为
Figure BDA0001837480450000032
优选的，所述苯并咪唑类化合物的添加量占电解液总重量的0.05-2％。
优选的，所述苯并咪唑类化合物M或N中，R1，R2，R3官能团分别独立的选自1-3个碳的烷基、1-3个碳的多氟烷基、1-3个碳的腈基、酰胺基、三氟甲磺酸基、苯磺酸基或羧酸基。
进一步优选的，所述苯并咪唑类化合物M或N中，R1，R2，R3官能团中以拉电子型官能团为主。
优选的，所述苯并咪唑类化合物M或N中，R1，R2，R3官能团分别独立地选自-CH3，-CH2CH3，-CF3，-CF2CH3，-CH2CF3，-CF2-CF3，-COOCH3，-COOCH2CH3，-OSO2CF3，OSO2Ph，-OSO2-CH3，-CN，-COCH3或-CH2-CN。
优选的，所述苯并咪唑类化合物选自于下列化合物：
Figure BDA0001837480450000033
Figure BDA0001837480450000041
优选的，作为本发明的电解液电性能的进一步改善，所述添加剂中还可包含碳酸亚乙烯酯，1,3丙烷磺酸内脂、硫酸乙烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或一种以上；更优选的，其含量为电解液总质量的0.1～5％。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂中的至少一种；更优选的，所述锂盐的含量为电解液总质量的8～20％。
优选的，所述有机溶剂选自链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类中的一种或多种；进一步优选的，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的一种或多种；进一步优选的，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；进一步优选的，所述羧酸酯选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种；更优选的，所述有机溶剂的添加量占电解液总质量的60-85％。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜以及本发明的锂离子电池电解液。
进一步的，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选的，所述正极活性物质为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2、镍锰酸锂、钴酸锂、富锂锰基固溶体或锰酸锂，其中：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1。
优选的，所述负极活性物质为人造石墨、包覆型天然石墨、硅碳负极或硅负极。
本发明提供的含有苯并咪唑类化合物的电解液一方面可以在正极表面分解沉积形成阴极保护膜，同时有效降低电池在循环过程中的内阻变化，抑制电池在高电压和高温条件下的副反应，少量的添加剂即可以提升电池的循环寿命；另一方面该类型添加剂的引入对消除电池体系中的活泼氢物质及具有路易斯酸性的PF5和POF3具有明显效果，从而间接提升了电池的高温性能。
此外，本发明通过与其他功能型添加剂的组合使用，并进一步的对苯并咪唑类化合物的结构和添加量进行筛选，最终发现在苯并咪唑化合物中引入具有拉电子基团的化合物，同时在其加入量≤1.0％时具有更佳的综合性能。通过在不同正极材料电池体系中的应用发现，本发明提供的添加剂及电解液在高镍及高电压体系中均具有较好的性能表现，具有较好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
对比例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例1的锂离子电池电解液。
对比例2
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入占电解液总重量0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。
对比例3
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入占电解液总重量1.5％的硫酸乙烯酯(DTD)，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例3的锂离子电池电解液。
对比例4
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入电解液占总重量1.5％的双氟磺酰亚胺锂(FSI)，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例4的锂离子电池电解液。
对比例5
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入占电解液总重量1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例5的锂离子电池电解液。
对比例6
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入占电解液总重量0.5％的VC，1.5％的DTD，1.5％的FSI和1％的PS，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例6的锂离子电池电解液。
对比例7
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入占电解液总重量0.5％的VC，1.5％的DTD，1.5％的FSI，1％的PS和0.5％的三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到对比例7的锂离子电池电解液。
实施例1
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入电解液总重量0.5％的本发明所述的化合物3，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
实施例2
电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比30:50:20的比例进行混合，再加入0.5％的VC，1.5％的DTD，1.5％的FSI和1％的PS，占电解液总重量0.5％的本发明所述的化合物1，然后向混合溶剂中加入13.5wt％的六氟磷酸锂，搅拌均匀后得到实施例2的锂离子电池电解液。
类似地，对比例8-11及实施例3-22的电解液配制方案同上，详见表1。
表1对比例1-11和实施例1-22的电池电解液配方
Figure BDA0001837480450000091
Figure BDA0001837480450000101
锂离子电池的制备：
(1)NCM523/AG-4.35V电解液制作：将正极活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：3：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.50g/cm3。
将负极活性物质石墨LA1、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片,负极压实密度为1.65g/cm3。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍NCM523/AG-4.35V三元正极材料软包锂离子电池。
(2)NCM811/AG-4.2V电池制作：将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：2.8：0.2：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.50g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管：粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：1.8：0.2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，负极压实密度为1.65g/cm3。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为高镍NCM811/AG-4.2V三元正极材料软包锂离子电池。
(3)LLNMO/AG-4.4V电池制作：将正极活性物质70％xLi2MnO3·(1-x)LiMO2+30％NCM(523)、导电剂乙炔黑、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95：2.8：0.2：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中在充满氮气的干燥环境中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.50g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、碳纳米管：粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：1.8：0.2：1：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片,负极压实密度为1.65g/cm3。以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为富锂锰型LLNMO/AG-4.2V三元正极材料软包锂离子电池。
锂离子电池性能测试
1.常温循环性能
在常温(25℃)条件下，将上述NCM523电池锂离子电池在1C恒流恒压充至4.35V；NCM811电池在1C恒流恒压充至4.2V，然后恒流放电至3.0V，充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)；将富锂锰基电池池恒流恒压充电至4.4V,然后在1C恒流条件下放电至2.75V，充放电进行500周以上的循环，记录第500次的循环容量保持率：
Figure BDA0001837480450000121
2.高温循环性能
在高温(45℃)条件下，分别将上述NCM523电池锂离子电池在1C恒流恒压充至4.35V满电；NCM811电池在1C恒流恒压充至4.2V满电；然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电至循环容量达到初始容量的80％后记录电池的循环寿命(周数)；将富锂锰基电池池恒流恒压充电至4.4V满电,然后在1C恒流条件下放电至2.75V，充放电进行500周以上的循环，记录第500次的循环容量保持率：
Figure BDA0001837480450000122
3.高温存储性能
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为DC0)，记录初始厚度记为D1,然后在1C恒流恒压条件下分别将4.35V的NCM523/AG电池充电至4.35V；将NCM811/AG电池充电至4.2V，将富锂锰基电池恒流恒压充电至4.4V，将上述满电的锂离子电池置于55℃高温箱中保存7天，取出后立即测厚度为D2，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为DC1)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为DC2)，利用下面公式计算锂离子电池的厚度变化率、容量保持率和容量恢复率：
Figure BDA0001837480450000131
Figure BDA0001837480450000132
Figure BDA0001837480450000133
4.低温-20℃放电性能
在常温(25℃)条件下，在1C恒流恒压条件下分别将4.35V的NCM523/AG电池充电至4.35V满电；将NCM811/AG电池充电至4.2V满电，将富锂锰基电池恒流恒压充电至4.4V满电，然后将上述满电的锂离子电池再以1C电流恒流放电至2.5V，记录常温放电容量为A1；然后按照相同方式将上述电池再次满电，并置于-20℃下环境搁置6H后，以1C恒流放电至2.5V，记录低温-20℃的放电容量A2，计算锂离子电池的在-20℃条件下的1C放电效率(％)：
Figure BDA0001837480450000134
表2列出了对比例1-11和实施例1-22各组电池的循环性能、高温储存性能以及低温放电性能数据。
表2对比例1-11和实施例1-22电池的性能测试数据
Figure BDA0001837480450000135
Figure BDA0001837480450000141
从上表中数据可以看出：对于523/AG高电位4.35V电池体系，在不含添加剂的对比例1和含有0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)的对比例2，其常温循环和高温循环性能都较差，常温循环寿命在500周以内，高温45℃循环在200周以内，加入单组分1.5％的硫酸乙烯酯(DTD)的对比例3和1.5％的双氟磺酰亚胺锂(FSI)的对比例4以及1％的1,3丙烷磺酸内脂(PS)的对比例5具有比加入VC更好的循环及储存性能，相比较DTD而言加入FSI或PS的高温储存性能和低温放电性能更优，常温循环性能一般，而加入DTD的常温循环性能优于加入FSI，主要原因可能是FSI及磺酸类添加剂对正极的保护有一定作用，DTD主要作用于负极。而单独使用上述某一种添加剂均无法满足动力电池的需求，因此对比例6将上述设计的VC、DTD、FSI及PS进行组合，发现其常温、高温和储存性能都得到进一步的改善，各方面性能都有明显的提升。
在上述体系基础上进一步优化电池的性能，进一步在对比例6中加入了本发明所提供的添加剂，作为典型，本发明主要采用所提供的化合物1、化合物3和化合物6进行说明。通过表中数据可以看出本发明提供的苯并咪唑类化合物的引入提升了电池的性能，由于本发明提供的苯并咪唑化合物中是含氮的化合物，氮上孤电子的存在对电池体系中活泼氢物质及路易斯酸性的PF5及POF3物质具有消除和络合作用，降低了其对其电池体系的破坏，从而提升了电池的高温及循环稳定性。通过对比上述苯并咪唑类化合物的加入量和不同的化学结构的该类物质，发现对电池的性能影响也不尽一致，从实施例2和实施例3的性能数据可以看出，实施例2所采用的化合物1添加剂的常温循环性能、高温循环性能及高温55℃储存性能都明显低于实施例3，而低温放电性能则为实施例2的优于实施例3。由于苯并吡唑化合物中的吡唑环具有芳香性，实施例2所使用的化合物1中吡唑环上引入了给电子性能的甲基官能团，而实施例3中所使用的化合物3上吡唑环上引入的是具有拉电子型的三氟甲基，按照分子轨道理论通过对官能团的分析可知芳香性化合物容易被氧化分解，上述甲基的引入进一步使得化合物1的分解电位提前，而化合物3中所采用的拉电子基团可以使得苯并咪唑化合物的氧化电位延后，增强了电池体系的稳定性。因此在高温储存和高电位下实施例3电池的性能明显优于实施例2，进一步的我们在苯并吡唑环上引入了拉电子的三氟磺酸基团(即实施例4)可以发现其电性能与实施例3具有相近的性能。通过上述性能比较我们认为在苯并咪唑环上引入拉电子性的团能团的化合物的性能更佳。
为了进一步改善电池性能，在上述方案中加入二氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂化合物，电池也表现出比对比例6和7中更好的常温和高温性能；实施例5-9进一步探究苯并咪唑化合物添加量对电池性能的影响，从表中数据可以发现，化合物3添加剂的加入量对电池性能也有明显的影响，当添加量≤1％时对电池的高温性能、常温性能具有积极影响，并且发现该化合物加入0.1％时也能够较明显的提升电池的综合性能，当添加量＞1％后发现电池的高温储存的容量保持能力和恢复能力都有不同程度的降低，并且低温放电性能也会受到负面影响。进一步测试了该添加剂对电池阻抗及氧化电位的影响，发现该添加剂具有比空白组更高的阻抗，并且随着添加量的提高阻抗增加，这也解释了上述随着添加量增加低温性能变差这一现象；通过对比与空白组的氧化电位发现该添加剂的氧化电位相比溶剂会提前，少量的加入量即可以先于溶剂在电极表面发生分解，从而在电极表面沉积形成保护层，过多的添加在正极表面存在过渡分解的可能，造成恶化电池性能的结果，因此我们认为该类型的添加剂的加入量控制在1.0％以内是比较适宜的，进一步的控制在0.5％以内具有最佳的电性能。
为了进一步的探究该类型添加剂在其他电池体系的效果，本发明进一步的选取有代表性的电池体系做颜值试验，以正极为镍钴锰酸锂的811-4.2V电池体系和富锂锰基型LLNMO-4.4V体系做了验证。从上表数据可以看出该类型添加剂的引入也能提升高镍体系及富锂锰基型高电位电池体系的综合性能，说明本发明提供的添加剂具有较宽的应用领域和较好的应用前景。
最后应当说明的是，以上内容仅用于揭示本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本发明不限于公开的实施例，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，该锂离子电池电解液包含六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂，所述添加剂中至少包含一种苯并咪唑类化合物，所述苯并咪唑类化合物选自于下列化合物中的一种：
Figure FDA0002603746970000011
并且：(1)所述苯并咪唑类化合物为化合物1时，其添加量占电解液总重量的0.3％或0.5％，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，且三者重量比为3:5:2，所述添加剂为占电解液总重量0.5％的碳酸亚乙烯酯，1.5％的硫酸乙烯酯，1.5％的双氟磺酰亚胺锂和1％的1,3丙烷磺酸内酯；所述六氟磷酸锂的含量为电解液总质量的13.5％；
或者(2)所述苯并咪唑类化合物为化合物3时，其添加量占电解液总重量的0.1％、0.3％或0.5％，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，且三者重量比为3:5:2，所述添加剂为占电解液总重量0.5％的碳酸亚乙烯酯，1.5％的硫酸乙烯酯，1.5％的双氟磺酰亚胺锂和1％的1,3丙烷磺酸内酯，或者所述添加剂为占电解液总重量1.5％的硫酸乙烯酯，1.5％的双氟磺酰亚胺锂，1％的1,3丙烷磺酸内酯和0.5％的二氟草酸硼酸锂；所述六氟磷酸锂的含量为电解液总质量的13.5％；
或者(3)所述苯并咪唑类化合物为化合物6时，其添加量占电解液总重量的0.3％或0.5％，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，且三者重量比为3:5:2，所述添加剂为占电解液总重量0.5％的碳酸亚乙烯酯，1.5％的硫酸乙烯酯，1.5％的双氟磺酰亚胺锂和1％的1,3丙烷磺酸内酯，或者所述添加剂为占电解液总重量1.5％的硫酸乙烯酯，1.5％的双氟磺酰亚胺锂，1％的1,3丙烷磺酸内酯和0.5％的二氟草酸硼酸锂，或者所述添加剂为占电解液总重量1.5％的硫酸乙烯酯，2％的双氟磺酰亚胺锂，1％的1,3丙烷磺酸内酯，1％的二氟磷酸锂和0.5％的四氟硼酸锂；所述六氟磷酸锂的含量为电解液总质量的13.5％。
2.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置于正极极片和负极极片之间的隔膜以及权利要求1所述的锂离子电池电解液。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi1-x-y- zCoxMnyAlzO2或富锂锰基固溶体，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤x+y+z≤1。
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