CN116742124B - 含氮化合物的新用途、电解液添加剂组合物以及电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氮化合物的新用途、电解液添加剂组合物以及电池电解液，本发明的含氮化合物在抑制高浓度硫酸乙烯酯溶液(DTD)高温存储时分解方面有显著的作用。为硫酸乙烯酯溶液(DTD)原料的存储、运输提供了一种独创性的新思路。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种如式(I)所示含氮化合物的新用途、电解液添加剂组合物以及电池电解液。
背景技术
电池电解液是锂电池关键材料之一，其品质对电池的性能至关重要，其中水分、酸度、色度是评价电解液品质最基本的物理指标。目前商用电解质锂盐主要是LiPF6，其对水十分敏感，LiPF6溶解于溶剂过程中放出热量，并可能产生具有催化聚合作用的PF5、FOF3，使得电解液酸度和色度逐渐上升。电解液中的水分后期会逐渐转化为酸，而酸度的增加对电解液色度的改变又起了催化作用，另外电解液在制备过程和储存过程的温度对电解液的酸度和色度也有重要的影响。
现有技术中通常是通过加入功能添加剂以稳定电解液的酸度和色度，目前能稳定电解液的添加剂类型有很多，比如：
中国发明专利申请CN115149100A公开的一种含磷添加剂，其具有较强的还原性，加入至电解液后能够优先被氧化，进而起到保护电解液中其他有效成分的作用所述稳定助剂在所述电解液中的质量分数为20-500ppm。稳定助剂含量过高会导致电解液制备成本上升并且影响其它成膜添加剂的使用，对电池性能产生不利影响；含量过低则起不到稳定电解液的效果。
中国发明专利申请CN2020800302537公开了一种锂二次电池用非水性电解液和包含该非水性电解液的锂二次电池，所述非水性电解液包含锂盐、有机溶剂、作为第一添加剂的式1表示的化合物和作为第二添加剂的二氟磷酸锂，其中，第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:2至1:10；说明书75段记载：如果第一添加剂的量小于0.01重量％，可以清除HF或PF5，但是清除效果随时间推移可能变得不明显。同样，如果第一添加剂的量大于5.0重量％，则由于非水性电解液的粘度不仅可能由于添加剂的过量而增加，而且由于粘度的增加而可能降低离子电导率，从而不利地影响电池中的离子迁移率，因此在高温储存期间，倍率性能或低温寿命特性可能劣化。
中国发明专利申请CN115799631A在电解液中加入第一添加剂和第二添加剂提高了电解液的稳定性，同时，在磷酸锂铁体系中，我们惊奇地发现，第一添加剂和第二添加剂的复配使用使磷酸铁锂电池的低温循环性能得到了惊人的改善，同时，其高温、常温循环性能以及高温存储性能得到明显提高。
上述技术方案中加入的添加剂均是提高电池电解液的稳定性，但其具有一定的针对性，并不是能稳定各种配方体系的电解液，尤其是含有添加剂硫酸乙烯酯(DTD)的电解液，因为DTD本身不稳定易水解，在有锂盐情况下会加剧电解液恶化，导致严重的酸度和色度增加。另外，DTD除了自身会水解外，还会与一些杂质发生酯交换导致分解，进一步恶化电解液的质量及稳定性。
目前为了降低电解液成本，提高生产投料效率，通常会将DTD做成液体原料以便投料。但基于DTD自身的不稳定性，液体原料通常需要进行低温保存以提高稳定性，但是这会对存储环境及运输环境产生较高要求，影响成本。因此为了提高DTD液体原料的稳定性，使得其可以常温甚至高温下稳定，有必要开发一种添加剂，其不仅能稳定DTD液体原料，同时也不会给电池带来负面影响。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种如式(I)所示含氮化合物的新用途、电解液添加剂组合物以及电池电解液，本发明的含氮化合物在抑制高浓度硫酸乙烯酯溶液(DTD)高温存储时分解方面有显著的作用。
本发明采取的具体技术方案是：
如式(I)所示含氮化合物作为稳定剂在浓度大于5wt％的硫酸乙烯酯溶液中的应用；
所述含氮化合物的结构为：
R1和R2各自独立选自：O、CH2或单键；
R3、R4、R5、R6、R7各自独立选自：H、卤素、C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8炔基、卤素取代C1-8烷基、卤素取代C2-8烯基、卤素取代C3-8炔基中的至少一种。
进一步地，所述R1和R2各自独立选自：O或单键；所述R3、R4、R5、R6、R7各自独立选自：H、F、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-8炔基、F取代C1-6烷基、F取代C2-6烯基、F取代C3-6炔基中的至少一种。
进一步地，所述含氮化合物选自以下任一化合物：
更进一步地，所述含氮化合物选自以下任一化合物：
进一步地，所述含氮化合物作为稳定剂用于浓度5-50wt％的硫酸乙烯酯溶液。
更进一步地，所述含氮化合物作为稳定剂用于浓度5-30wt％的硫酸乙烯酯溶液。
更进一步地，所述含氮化合物作为稳定剂用于浓度10-30wt％的硫酸乙烯酯溶液。
进一步地，所述含氮化合物作为稳定剂在硫酸乙烯酯溶液中的浓度为0.1-1wt％。
更进一步地，所述含氮化合物作为稳定剂在硫酸乙烯酯溶液中的浓度为0.3-0.5wt％。
进一步地，所述硫酸乙烯酯溶液所用溶剂为碳酸酯、羧酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种。
相应地，本发明还提供了一种电解液添加剂组合物，包括硫酸乙烯酯溶液以及如式(I)所示的含氮化合物。
相应地，本发明还提供了一种电池电解液，包括溶剂、锂盐和如上所述的添加剂组合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
发现如式(I)所示含氮化合物作为稳定添加剂在电池电解液添加剂DTD液体原料溶液的新用途，低浓度的添加剂对高浓度的DTD的高温存储有非常优秀的分解抑制效果，这是本发明的重要发现，为DTD原料的存储、运输提供了一种独创性的新思路。
如式(I)所示含氮化合物具有咪唑基团，咪唑基团可以通过其氮上未成对电荷与其他化合物发生酸碱反应。另外咪唑具有很高的稳定性，其负责构型上的共轭特性，可以形成维度交联结构，降低其能量并增加其稳定性。咪唑环上的不共价电子对也可提供额外稳定性，同时咪唑基团是强向电子供体，有很强吸电子能力，可以与其他有机分子的电子云形成配对键，并且影响化合物的空间立体结构和反应特性。由此，所述含氮化合物能够与DTD产生一定的配对效果，进而降低DTD反应活性，提高DTD结构稳定性，进而降低DTD与其他物质发生酯交换而导致DTD分解的问题。
但仅有咪唑基团的化合物并不能完成本发明，需要考虑含咪唑基团化合物的配对能力，过强的配对能力会与DTD络合形成不溶物，影响液体原料的稳定性，同时当液体原料作为锂离子电池电解液添加剂使用时，还会对电池的性能造成影响。
本发明所述含氮化合物中还连接有苯磺酸基团，其调控着整体的电子云与配对能力，使得本发明的含氮化合物不至于有过强的配对能力，即不会与DTD络合形成沉淀，还能保证DTD的稳定性及提高锂离子电池电解液的性能。
另一方面，本发明的含氮化合物含有具有孤电子对的氮原子，使得该化合物在电解液中呈现较弱的路易斯碱性，能与PF5形成六配体的配合物，降低PF5的路易斯酸性和反应活性，进而有效抑制电解液酸度的上升，以及抑制PF5与电解液中微量杂质反应引起的色度上升，进一步提高了电解液稳定性。同时，所述含氮化合物在应用至电池体系中，其能够优先于溶剂发生还原反应，形成一层界面保护膜，使得在电池充放电过程中，电极结构得到保护，从而提高电池的电化学性能，提高电池循环稳定性和高温存储性能，并且能够降低电池阻抗。
附图说明
图1为实施例3、10和对比例4、7的存储前外观图；
图2为化合物2和实施例4所述DTD溶液的核磁谱图(碳谱)；
图3为对比例1和实施例4所述DTD溶液的核磁谱图(碳谱)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
术语解释
术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1-8烷基”是指包含1～8个碳原子的烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp2双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。包含该术语的短语，例如，“C2-8烯基”是指包含2～8个碳原子的烯基。合适的实例包括但不限于：乙烯基(-CH＝CH2)、丙烯基(-CH2CH＝CH2)、环戊烯基(-C5H7)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)。
“卤素”或“卤原子”是指F、Cl、Br或I。
“卤素取代”或“卤代”表述相应基团上任选位置、任选数量的H被卤素取代，例如氟代甲基，包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基；例如氟代乙基包括但不限于：CH3CH2F、CH2FCH2F、CF2HCH3、CF3CH3、CF3CF3等。
实施例1
本实施例中所添加的含氮化合物为化合物2：
化合物2
DTD溶液组成：
式(I1)所示化合物2占溶液的重量的0.3％；DTD占溶液的重量的45％，碳酸甲乙酯(EMC)溶剂占溶液的54.7％。
所述DTD溶液为按照常规配制方法配制，所述常规方法可为：在惰性气体环境下将三者混合分散均一即可。
实施例2
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1，其区别在于：DTD占溶液的重量的30％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的69.7％；按照常规配制方法配制溶液。
实施例3
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1，其区别在于：DTD占溶液的重量的20％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的79.7％；按照常规配制方法配制溶液。
实施例4
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1，其区别在于：DTD占溶液的重量的5％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的94.7％；按照常规配制方法配制溶液。
实施例5
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1；不同的地方在于：
本实施例中所添加的含氮化合物为化合物1：
实施例6
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1；不同的地方在于：
本实施例中所添加的含氮化合物为化合物6：
实施例7
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1；不同的地方在于：本实施例中的含氮化合物的用量在0.5％；DTD占溶液的重量的20％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的79.5％。
实施例8
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1；不同的地方在于：本实施例中的含氮化合物的用量在1％；DTD占溶液的重量的20％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的79％。
实施例9
本实施例中，DTD溶液组成大体同实施例1；不同的地方在于：本实施例中的含氮化合物的用量在0.3％；DTD占溶液的重量的20％，乙酸乙酯溶剂占溶液的79.7％。
实施例10
本实施例提供一种电解液,其中,化合物2占电解液的重量的0.3％；DTD占电解液的重量的1％，LiPF6占电解液的重量12.5％，碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1:2占电解液的86.2％；按照常规配制方法配制电解液。
实施例11
本实施例提供一种电解液,其中,化合物1占电解液的重量的0.3％；DTD占电解液的重量的1％，LiPF6占电解液的重量12.5％，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1:2占电解液的86.2％；按照常规配制方法配制电解液。
实施例12
本实施例提供一种电解液,其中,化合物6占电解液的重量的0.3％；DTD占电解液的重量的1％，LiPF6占电解液的重量12.5％，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1:2占电解液的86.2％；按照常规配制方法配制电解液。
对比例1
本对比例的DTD溶液中，不加入含氮化合物；
DTD溶液组成：DTD占溶液的重量的5％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的95％；
按照常规配制方法配制溶液。
对比例2
本对比例的DTD溶液中，不加入含氮化合物；
DTD溶液组成：DTD占溶液的重量的20％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的80％；
按照常规配制方法配制溶液。
对比例3
本对比例的DTD溶液中，不加入含氮化合物；
DTD溶液组成：DTD占溶液的重量的45％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的54％；
按照常规配制方法配制溶液。
对比例4
本对比例的DTD溶液中，不加入本申请所述含氮化合物；
DTD溶液组成：加入占溶液的重量的0.3％的含炔丙基的路易斯碱化合物；DTD占溶液的重量的20％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的79.7％；
按照常规配制方法配制溶液。
其中，含炔丙基的路易斯碱化合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
对比例5
与对比例4相比，对比例5的不同之处在于：
DTD溶液组成：加入占溶液的重量的0.3％的亚磷酸三苯酯添加剂；DTD占溶液的重量的20％，碳酸甲乙酯溶剂占溶液的79.7％。
对比例6
与对比例2相比，对比例6的不同之处在于；DTD占溶液的重量的20％，乙酸乙酯溶剂占溶液的80.0％。
对比例7
本对比例提供一种电解液，其中，DTD占电解液的重量的1％，LiPF6占电解液的重量12.5％，碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝1:2占电解液的86.5％；按照常规配制方法配制电解液。
性能测试
将上述实施例和对比例制备的DTD溶液及电解液分别装到进口密封铝瓶中，铝瓶用铝塑膜抽真空封装，置于设定温度为45℃的恒温箱中储存，存储前对样品拍照，得到图1；分别在储存前和120天后在手套箱中取样检测酸度、色度值和DTD含量，酸度采用电位滴定仪测试，酸度值为折算成HF，单位为ppm，色度采用比色计测试，色度单位为Hazen，DTD含量采用GC定量测试。
测试结果如表1所示：
对比实施例1-12和对比例1-7的测试数据可以看出，本发明申请化合物对液体DTD原料有着较好的稳定效果，对高温存储后的酸度和色度上升以及DTD分解有明显抑制效果。
对比实施例8、9和对比例2、6的测试数据可以看出本发明申请化合物在不同溶剂的DTD原料仍有稳定效果。
从对比例4和5可以看出常规的电解液稳定剂式(Ⅱ)所示含炔丙基的路易斯碱化合物和亚磷酸三苯酯对DTD原料无稳定效果。且从图1可知，专利CN201880024734中含炔丙基的路易斯碱化合物，即式(Ⅱ)所示化合物作为锂离子电池的非水电解质溶液添加剂用于除去由锂盐分解所产生的酸，但应用在高浓度的DTD原料中会直接配合形成沉淀，可能是配对能力过强，因此也无法用于稳定DTD液体原料。
对比实施例10-12和对比例7的测试数据可知，本发明申请化合物在电解液中可以对高温存储后的酸度和色度上升以及DTD分解有明显抑制效果。
请参照图2和图3，图2为化合物2和实施例4核磁谱图(碳谱)；
图3为对比例1和实施例4核磁谱图(碳谱)，从图2和图3可知，在液体DTD引入本申请化合物后，DTD物质本身化学位移没有变化，而本申请化合物化学位移出现轻微偏移，说明本申请化合物与DTD有所配对，使得电子云密度有所改变，但核磁未出现新峰，说明主要是电子云与配对能力影响着空间立体结构和反应特性，使得DTD结构稳定而二者间不发生其他不良反应。
总之，本发明申请化合物，除了有一定路易斯碱性可去除LiPF6分解产生的HF/PF5等杂质外，更重要的是其有一定的配对能力，与DTD配合而提高DTD结构的稳定性，降低DTD酯交换，抑制高温环境下DTD的分解，以及原料溶液酸度和色度的上升，使得DTD原料保存时间和温度得以提高。而苯磺酸基团调控着整个分子的电子云与配对能力，使得其不会与DTD络合和形成沉淀。此外本发明申请的化合物单独做为添加剂应用到电解液中，可以降低电池阻抗改善电池成膜以及循环等性能。基于此，而完成本发明的多功能添加剂用途。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.如式（I）所示含氮化合物作为稳定剂在电池电解液添加剂硫酸乙烯酯溶液中的应用；
所述硫酸乙烯酯溶液的浓度大于5wt%；
所述含氮化合物的结构为：R1和R2各自独立选自：O、CH2或单键；
R3、R4、R5、R6、R7各自独立选自：H、卤素、C1-8烷基、C2-8烯基、C3-8炔基、卤素取代C1-8烷基、卤素取代C2-8烯基、卤素取代C3-8炔基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R1和R2各自独立选自：O或单键；所述R3、R4、R5、R6、R7各自独立选自：H、F、C1-6烷基、C2-6烯基、C3-8炔基、F取代C1-6烷基、F取代C2-6烯基、F取代C3-6炔基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物选自以下任一化合物：
。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物选自以下任一化合物：
。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物作为稳定剂用于浓度5-50wt%的硫酸乙烯酯溶液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物作为稳定剂用于浓度5-30wt%的硫酸乙烯酯溶液。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物作为稳定剂用于浓度10-30wt%的硫酸乙烯酯溶液。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物作为稳定剂在硫酸乙烯酯溶液中的浓度为0.1-1wt%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含氮化合物作为稳定剂在硫酸乙烯酯溶液中的浓度为0.3-0.5wt%。
10.根据权利要求1-4任意一项所述的应用，其特征在于，所述硫酸乙烯酯溶液所用溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
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