CN111162316B - 一种非水电解液及二次锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述的功能性添加剂包括三苯基膦衍生物，所述的三苯基膦衍生物的结构通式为：
Figure DDA0001858399900000011
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、苯醚基、三苯基、卤代苯醚基、卤代三苯基、氨基、酯基或氰基，所述的卤素为F、Cl或Br，所述的卤代是部分取代或全部取代。本发明的电解液能够很好的抑制正极材料中的金属离子的溶出，保护正极，有效减少锂电池的厚度膨胀，并提高二次锂电池的容量保持率。

Description

一种非水电解液及二次锂电池
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种非水电解液及二次锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展，二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。当前实际广泛应用的锂离子电池正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。且随着电池充放电循环的进行，正极材料中的金属离子溶出到电解液中，正极活性物质与电解液的反应也随之加速，导致电池在循环过程气胀严重，电池容量衰减明显，循环性能降低，严重制约了正极材料性能的发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够抑制正极材料金属离子溶出的非水电解液及二次锂电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述的功能性添加剂包括三苯基膦衍生物，所述的三苯基膦衍生物的结构通式为：
Figure BDA0001858399890000011
其中，R1、R2、R3独立地选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、苯醚基、三苯基、卤代苯醚基、卤代三苯基、氨基、酯基或氰基，所述的卤素为F、Cl或Br，所述的卤代是部分取代或全部取代。
优选地，R1、R2、R3独立地为氢、羟基、卤素、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的卤代烷氧基、碳原子数为2～5的烯烃基、碳原子数为2～5的卤代烯烃基、苯基、卤代苯基、联苯基、卤代联苯基、苯醚基、三苯基、卤代苯醚基、卤代三苯基、氨基、酯基或氰基。
进一步优选地，R1、R3独立地为氢，R2为酯基。
最优选地，所述的三苯基膦衍生物为
Figure BDA0001858399890000021
优选地，所述的三苯基膦衍生物的投料质量为所述的非水电解液总质量的0.05％～10％。
进一步优选地，所述的三苯基膦衍生物的投料质量为所述的非水电解液总质量的0.1％～5％。
更优选地，所述的三苯基膦衍生物的投料质量为所述的非水电解液总质量的0.1％～2％。
最优选地，所述的三苯基膦衍生物的投料质量为所述的非水电解液总质量的0.1％～0.5％。
优选地，所述的锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCH3SO3、LiSCN、LiNO3、LiO3SCF2CF3、LiAsF6、LiAlCl4的一种或多种。
优选地，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.7～1.5mol/L。
进一步优选地，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.9～1.2mol/L。
优选地，所述有机溶剂为选自碳酸酯、羧酸酯、醚、砜类中的一种或多种。
本发明中，所述有机溶剂为两种或两种以上混合时，所述有机溶剂可以任意重量比例。
优选地，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯，当同时使用所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯时，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯可以任意重量比例。
进一步优选地，所述碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种。
更为优选地，所述的有机溶剂为质量比为2～6:5～11:1～2:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯的混合溶剂。
最为优选地，所述的有机溶剂为质量比为5～6:10～11:1.5～2:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯的混合溶剂。
优选地，所述羧酸酯为环状羧酸酯和/或链状羧酸酯，当同时使用所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯时，所述环状羧酸酯和所述羧酸酯的质量比为1:0.5～2.5。
进一步优选地，所述羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述的醚为二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环中的一种或几种。
进一步优选地，所述的砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或几种。
本发明的另一个目的是提供一种二次锂电池，其采用所述的非水电解液。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的电解液能够很好的抑制正极材料中的金属离子的溶出，保护正极，有效减少锂电池的厚度膨胀，并提高二次锂电池的容量保持率。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
对比例1
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比25/50/15/10)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，得到对比电解液。
实施例1
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比30/55/10/5)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，在该溶液中按电解液总质量计算添加0.1％的
Figure BDA0001858399890000041
得到本发明电解液。
实施例2
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比30/55/10/5)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，在该溶液中按电解液总质量计算添加0.2％的
Figure BDA0001858399890000042
得到本发明电解液。
实施例3
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比30/55/10/5)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，在该溶液中按电解液总质量计算添加0.5％的
Figure BDA0001858399890000043
得到本发明电解液。
实施例4
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比30/55/10/5)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，在该溶液中按电解液总质量计算添加1％的
Figure BDA0001858399890000051
得到本发明电解液。
实施例5
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比30/55/10/5)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，在该溶液中按电解液总质量计算添加2％的
Figure BDA0001858399890000052
得到本发明电解液。
实施例6
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯(质量比30/55/10/5)的混合溶剂中，其中LiPF6浓度为1mol/L，在该溶液中按电解液总质量计算添加5％的
Figure BDA0001858399890000053
得到本发明电解液。
实验结果
将对比例1和实施例1-6得到的电解液注入到同批次同型号的钴酸锂软包电池中，测试电池在2.75-4.2V下常温环境进行1C的循环性能测试。所有对比例和实施例常温循环容量保持率以及循环前后厚度比较数据，具体结果如下：
表1
Figure BDA0001858399890000061
由表1中各实施例和对比例非水电解液制备的钴酸锂电池的充放电循环性能测试数据说明，由本发明的非水电解液制备的钴酸锂电池在2.75-4.2V,1C倍率充放电的循环寿命以及电池厚度膨胀率明显优于由对比例非水电解液制备的钴酸锂电池。并且，其中的实施例2在电池循环保持率、电池膨胀程度及抑制金属离子溶出方面更是具有极其明显的优势。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，其特征在于：所述的功能性 添加剂包括三苯基膦衍生物，所述的三苯基膦衍生物为
Figure 927914DEST_PATH_IMAGE001
；所述的三苯基膦衍生物的投料质量为所 述的非水电解液总质量的0.05%~10%。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述的锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCH3SO3、LiSCN、LiNO3、LiO3SCF2CF3、LiAsF6、LiAlCl4的一种或多种，所述锂盐在所述非水电解液中的浓度为0.7 ~1.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：所述有机溶剂为选自碳酸酯、羧酸酯、醚、砜类中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于：所述羧酸酯为环状羧酸酯和/或链状羧酸酯。
6.一种二次锂电池，其特征在于：其采用权利要求1-5中任一项所述的非水电解液。
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