CN114243113A - 一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池,包括:其中,通式1中的R1、R2、R3分别选自氢原子、卤素原子、酯基、氰基、烷氧基、硅烷基、酮基、磺酸酯基、磺酰基、砜基、胺基、硝基、碳酸酯、吡咯基、噻吩基、呋喃基、羟基、取代或未取代的C1‑C6烷基、取代或未取代的C6‑C30芳基和取代或未取代的C7‑C30芳烷基中的任意一种。本发明的有益效果是可以有效提高电解液在高温下的稳定性,调节电极‑电解液界面的化学成分,抑制正极材料过渡金属的溶出,提高材料的结构稳定性,修饰后的界面膜可以阻止电极和电解液的直接接触,降低副反应的发生,减小了电极‑电解液界面阻抗和电池的极化,显著提高电池在高温下的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,尤其是涉及一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池。
背景技术
随着化石能源资源的短缺以及由其带来的环境问题的日益突出,可再生能源的开发利用已成为人类的必然选择。但是,可再生能源(风能、太阳能等)的随机性和间歇性特征要求其必须经过储能设备后才能并入电网。自锂离子电池问世以来,不仅在便携式电子设备中得到广泛的应用,而且其在动力电池和大规模储能系统中的应用也越来越受到重视。然而,锂资源的稀缺性、地域分布不均在一定程度上限制了锂离子电池的发展,因此,寻找锂的替代品是不可避免的。由于钠和锂具有相似的物理化学性质,且在地壳中含量丰富、价格低廉,因此钠离子电池也是非常有发展潜力的储能电池。
近年来,为了推动钠离子电池在大规模储能系统中的应用,国内外的科研人员在储钠材料的开发方面开展了大量的研究工作,并取得了良好的进展。但是钠离子电池在高温环境应用时,电池内部副反应较多,例如电解液分解和过渡金属的溶出,导致电极-电解液界面阻抗增加,极化较大,无法获得令人满意的电化学性能。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种高温电解液添加剂、电池电解液以及钠离子电池,有效的解决现有技术中钠离子电池在高温环境应用时,电池内部副反应较多,例如电解液分解和过渡金属的溶出,导致电极-电解液界面阻抗增加,极化较大,无法获得令人满意的电化学性能的问题。
为解决上述技术问题,本发明的目的之一在于提供一种高温电解液添加剂,包括:高温电解液添加剂如通式1化合物所示:
其中,R1、R2、R3分别选自氢原子、卤素原子、酯基、氰基、烷氧基、硅烷基、酮基、磺酸酯基、磺酰基、砜基、胺基、硝基、碳酸酯、吡咯基、噻吩基、呋喃基、羟基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C7-C30芳烷基中的任意一种。
优选地,所述高温电解液添加剂包括但不限于如通式2-7所示的任意一种或几种,
本发明的另一目的在于提供一种电池电解液,包括钠盐、溶剂以及电解液添加剂,其特征在于:所述电解液添加剂为如权利要求1或2所述的高温电解液添加剂。
优选地,所述钠盐包括但不限于六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠、硝酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述钠盐的浓度范围为0.5-3.0mol/L。
优选地,所述溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或其他溶剂,其中,
所述碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯;羧酸酯类溶剂,包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯中的一种或几种组合。
优选地,所述其他溶剂包括但不限于三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、丁二腈、戊二腈和已二腈中的一种或几种组合。
本发明的另一目的在于提供一种钠离子电池,包括正极、负极以及电池电解液,其特征在于:所述电池电解液包括如权利要求3-7任一所述的电池电解液。
优选地,所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材料为金属层状氧化物材料、聚阴离子材料和普鲁士蓝类材料中的一种或几种。
优选地,所述正极活性材料为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2。
优选地,所述负极包括负极材料,所述负极材料为钠片、硬碳或软碳。
采用上述技术方案,本结构的高温电解液添加剂加入至电解液中,可以有效提高电解液在高温下的稳定性,调节电极-电解液界面的化学成分,抑制正极材料过渡金属的溶出;同时能够提高材料的结构稳定性,修饰后的界面膜可以阻止电极和电解液的直接接触,降低副反应的发生,从而减小了电极-电解液界面阻抗和电池的极化,最终显著提高电池在高温下的电化学稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例和表格对本发明作进一步说明:
除非另有定义,下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称,只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。
除非另有定义,以下实施例中和对比例中的原料、试剂等都可以从市场上够买所得或根据已报导的方法制备所得。
一种高温电解液添加剂,包括:高温电解液添加剂如通式1化合物所示:
其中,R1、R2、R3分别选自氢原子、卤素原子、酯基、氰基、烷氧基、硅烷基、酮基、磺酸酯基、磺酰基、砜基、胺基、硝基、碳酸酯、吡咯基、噻吩基、呋喃基、羟基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基和取代或未取代的C7-C30芳烷基中的任意一种。
具体的,一些可行的实施例中,高温电解液添加剂包括但不限于如通式2-7所示的任意一种或几种,
以上通式2-7为通式1的优选结构,能够代表该高温电解液添加剂的典型使用结构,可以有效提高电解液在高温下的稳定性,调节电极-电解液界面的化学成分,抑制正极材料过渡金属的溶出,解决现有技术中钠离子电池在高温环境应用时,电池的电解液分解和过渡金属的溶出导致电池性能较差的问题。
一种电池电解液,包括钠盐、溶剂以及电解液添加剂,其特征在于:所述电解液添加剂为如以上所述的高温电解液添加剂。
具体的,电解液中的钠盐包括但不限于六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠、硝酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中的任意一种或至少两种的组合。
电解液中钠盐的浓度范围为0.5-3.0mol/L,最优的浓度范围在0.8-2mol/L之间。
电解液的溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或其他溶剂,即可以只为碳酸酯类溶剂,也可只为其他溶剂,也可为碳酸酯类溶剂和其他溶剂的混合液,其中,
碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯;羧酸酯类溶剂,包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯中的一种或几种组合;
其他溶剂包括但不限于三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、丁二腈、戊二腈和已二腈中的一种或几种组合。
添加高温电解液添加剂的电池电解液,能够修饰界面膜,且修饰后的界面膜可以阻止电极和电解液的直接接触,降低副反应的发生,减小了电极-电解液界面阻抗和电池的极化,显著提高电池在高温下的电化学稳定性,解决了现有技术中电极-电解液界面阻抗增加,极化较大,无法获得令人满意的电化学性能的问题。
一种钠离子电池,包括正极、负极以及电池电解液,其特征在于:电池电解液包括如以上所述的电池电解液。
钠离子电池中的正极包括正极活性材料,正极活性材料为金属层状氧化物材料、聚阴离子材料和普鲁士蓝类材料中的一种或几种,优选地,正极活性材料为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2。
钠离子电池中的负极包括负极材料,负极材料为钠片、硬碳或软碳中的一种。
下面列举几个制备电解液的具体实施例和对比例:
实施例1
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入高温电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的0.2%,其中高温电解液添加剂如通式2所示:
实施例2
一种电解液,包括:
(1)将碳酸乙烯酯和丙酸乙酯按质量比2:1混合,然后加入NaBF4溶解混合,使NaBF4浓度为1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入高温电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的0.5%,其中,高温电解液添加剂如通式3所示;
实施例3
一种电解液,包括:
(1)将碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲基四氢呋喃按质量比1:1:1混合,然后加入NaDFOB和NaPF6溶解混合,使NaDFOB和NaPF6浓度均为0.5mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入高温电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的1.3%,其中,高温电解液添加剂如通式4所示:
实施例4
一种电解液,包括:
(1)将碳酸二乙酯、三乙二醇二甲醚和已二腈按质量比2:1:1混合,然后加入NaTFSI和NaClO4溶解混合,使NaTFSI和NaClO4浓度分别为0.3mol/L和1.0mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入高温电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的2%,其中,高温电解液添加剂如通式5所示:
实施例5
一种电解液,包括:
(1)将三乙二醇二甲醚和戊二腈按质量比2:1混合,然后加入NaClO4溶解混合,使NaClO4浓度为1.5mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的2.5%,其中,高温电解液的结构如通式6所示:
实施例6
一种电解液,包括:
(1)将乙腈和四氢呋喃按质量比2:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为2mol/L;
(2)在步骤(1)中得到的溶液中加入功能电解液添加剂得到电解液,混合得到电解液,如下结构式的添加剂的添加量为电解液总质量的3.0%,其中,高温电解液添加剂如通式7所示:
对比例:
一种电解液,包括:
将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合,然后加入NaPF6溶解混合,使NaPF6浓度为1mol/L。
将实施例1-6和对比例提供的电解液制备成钠离子电池,然后进行电池性能测试,制备方法如下:
在手套箱中组装CR2430型扣式电池,以NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2为正极,硬碳为负极,Celgard2400为隔膜以及电解液实施例1-6和对比例提供的电解液。
按照负极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、钠片、正极壳的顺序组成CR2430型扣式电池,使用扣式电池封口机封口完成扣式钠离子电池的制作。
对组装的钠离子电池进行性能测试,方法如下:
使用蓝电电池测试系统将上述钠离子电池在60℃、2.0-4.0V电压下恒流充放电测试,可以得到首次放电比容量、首次库伦效率、50圈容量保持率、50圈库伦效率四项数据。
实施例1-6和对比例提供的电解液制备成钠离子电池的测试结果见表1:
表1电池性能数据表
从表1中可以看出,含本发明所述高温添加剂的实施例1-6中的电池首次放电比容量可达127.7mAhg-1以上,首次库伦效率可达93.2%以上,50圈容量保持率可达到91.7%,50圈库伦效率均可达到98.7%以上。然而,对比例中不含本发明所述添加剂的电解液制备的钠离子电池50圈容量保持率仅为66.3%,50圈库伦效率只有92.5%,远远低于含有高温电解液添加剂的钠离子电池的这两项指标,这表明添加高温电解液添加剂能够明显提高钠离子电池在高温下的电化学性能,有效的解决了现有技术中钠离子电池在高温环境应用时,电池内部副反应较多,例如电解液分解和过渡金属的溶出,导致电极-电解液界面阻抗增加,极化较大,无法获得令人满意的电化学性能等问题。
以上对本发明的实施例和对比例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
3.一种电池电解液,包括钠盐、溶剂以及电解液添加剂,其特征在于:所述电解液添加剂为如权利要求1或2所述的高温电解液添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种电池电解液,其特征在于:所述钠盐包括但不限于六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、二草酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠、高氯酸钠、硝酸钠、双氟磺酰亚胺钠和双(全氟乙基磺酰)亚胺钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种电池电解液,其特征在于:所述钠盐的浓度范围为0.5-3.0mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种电池电解液,其特征在于:所述溶剂包括碳酸酯类溶剂和/或其他溶剂,其中,
所述碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯;羧酸酯类溶剂,包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求6所述的一种电池电解液,其特征在于:所述其他溶剂包括但不限于三乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、丁二腈、戊二腈和已二腈中的一种或几种组合。
8.一种钠离子电池,包括正极、负极以及电池电解液,其特征在于:所述电池电解液包括如权利要求3-7任一所述的电池电解液。
9.根据权利要求8所述的一种钠离子电池,其特征在于:所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材料为金属层状氧化物材料、聚阴离子材料和普鲁士蓝类材料中的一种或几种。
10.根据权利要求8或9所述的一种钠离子电池,其特征在于:所述负极包括负极材料,所述负极材料为钠片、硬碳或软碳。
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