CN113540560A - 一种电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及其制备方法和应用，所述电解液包括锂盐、离子液体和润湿剂，所述润湿剂为氟代醚类化合物，所述电解液中锂盐的局部浓度大于2mol/L；通过加入高浓度的锂盐，可以均匀化电解液中的锂离子分布，有效降低电解液体系中的锂离子的浓度梯度，有利于抑制锂枝晶；FSI阴离子型离子液体和氟代醚类化合物的降解还原可以在电极表面形成高氟含量的钝化固体电解质膜，可有效提高电池循环稳定性和库仑效率；且氟代醚类化合物可与离子液体互溶但不溶解锂盐，不会改变锂离子的局部高浓度分布，同时可以有效降低电解液粘度，加速锂离子迁移，提高其离子电导率和隔膜浸润性，显著改善电池循环和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种电解液及其制备方法和应用，尤其涉及一种局部高浓度离子液体基电解液及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着现代纯电动汽车的快速发展，人们对于其动力储能电池的安全性和高能量密度提出了越来越高的要求。作为最具潜力的负极材料，锂金属以其最低的电化学电位(-3.04V vs.标准氢电极)、低密度(0.534g cm-3)和高的理论克容量(3860mAh g-1)而备受广大学者和研究人员的青睐。然而，不可控的锂枝晶生长和传统碳酸酯类电解液的易燃性问题严重影响了锂金属二次电池的安全性，一旦锂枝晶刺穿隔膜，整个电池会因为短路而造成热失控，电池内部温度会急剧上升，加剧内部高温副反应，导致内压急剧增大，同时传统有机电解液极易参与燃烧反应，极大程度上增加了电池爆炸燃烧风险。因此，安全性问题严重限制了锂金属二次电池的发展和应用。
一直以来，离子液体以其低的饱和蒸气压、宽的电化学窗口、优异的热稳定性和阻燃性而受到广大研究学者的关注，广泛应用于二次电池、太阳能电池、双电层电容器、金属电沉积等领域。作为锂二次电池领域极具前景的高安全性电解液，离子液体在实际应用过程中也普遍存在着室温下粘度大、离子电导率低、隔膜浸润性差等问题，导致电池循环和倍率性能差，同时成本很高，极大程度上限制了离子液体电解液的发展和应用。
相比传统的碳酸酯类溶剂，离子液体作为电解液的溶剂可以有效增加电解液的阻燃性和耐高电压性，同时加入高浓度的锂盐可以均匀化电解液中的锂离子分布，有效降低充放电过程电极附近的锂离子浓度梯度，使锂离子以更加均匀的方式进行沉积/溶解电化学行为，从而促进大颗粒的锂沉积、抑制锂枝晶的生长。同时高浓度的阴离子降解还原可以在碳负极材料和金属负极表面形成一层更坚固的钝化固体电解质膜(SEI)，大大地提高了电池循环稳定性。但是由于离子液体粘度太大，不利于阳离子在电解液中的快速移动，导致离子液体电解液的电导率太低、对隔膜的浸润性太差。而且锂盐和离子液体都较贵，这类电解液的成本太高，不利于其广泛应用。
因此，提供一种既能够降低成本和粘度，又能够提高隔膜浸润性以及室温离子电导率，还能够提高锂离子电化学性能的新型电解液非常有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法和应用，所述电解液中加入高浓度锂盐可以均匀化电解液中的锂离子分布，有效降低充放电过程电极附近的锂离子浓度梯度，使锂离子以更加均匀的方式进行沉积/溶解电化学行为，从而促进大颗粒的锂沉积、抑制锂枝晶的生长。同时采用FSI(双氟磺酰亚胺)阴离子型离子液体搭配低粘度高氟含量的氟代醚类化合物，FSI阴离子和氟代醚类化合物的降解还原可以在电极表面形成一层高氟含量的钝化固体电解质膜(SEI)，可有效提高电池循环稳定性以及库仑效率。同时该氟代醚类化合物可与离子液体互溶但是不溶解锂盐，不会改变锂离子的局部高浓度分布，同时可以有效降低电解液粘度，加速锂离子迁移，提高其离子电导率和隔膜浸润性，显著改善电池循环和倍率性能。同时，这种电解液采用的都是不燃的溶剂，大大提高了电池的安全性能。
本发明的目的之一在于提供一种电解液，所述电解液包括锂盐、离子液体和润湿剂，所述润湿剂为氟代醚类化合物，所述电解液中锂盐的局部浓度大于2mol/L(例如2.1mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.7mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.7mol/L、4mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、4.7mol/L、5mol/L等)。
本发明中的电解液该电解液在保证离子液体本身的耐高电压、阻燃等特性下，加入高浓度锂盐可以均匀化电解液中的锂离子分布，有效降低充放电过程电极附近的锂离子浓度梯度，使锂离子以更加均匀的方式进行沉积/溶解电化学行为，从而促进大颗粒的锂沉积、抑制锂枝晶的生长。同时采用FSI(双氟磺酰亚胺)阴离子型离子液体搭配低粘度高氟含量的氟代醚类化合物，FSI阴离子和氟代醚类化合物的降解还原可以在电极表面形成一层高氟含量的钝化固体电解质膜(SEI)，可有效提高电池循环稳定性以及库仑效率。同时该氟代醚类化合物可与离子液体互溶但是不溶解锂盐，不会改变锂离子的局部高浓度分布，同时可以有效降低电解液粘度，加速锂离子迁移，提高其离子电导率和隔膜浸润性，显著改善电池循环和倍率性能。同时，这种电解液采用的都是不燃的溶剂，大大提高了电池的安全性能。
本发明中锂盐的局部浓度是指溶液中某个地方锂盐的浓度，也可以指溶液中的整体锂盐浓度。
在本发明中，所述电解液包括质量百分含量为20-60％(例如20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、37％、40％、42％、45％、47％、50％、52％、55％、58％、60％等)的锂盐、20-80％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等)的离子液体以及0-60％(例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等)的润湿剂。
在本发明中，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)或4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)中的任意一种或者两种以上的任意组合。
在本发明中，所述氟代醚类化合物包括1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲基九氟丁基醚或乙基九氟丁基醚中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述离子液体的结构式为A+FSI-；
其中，A+选自如下(1)-(10)结构中的任意一种或者至少两种的组合：
R1、R2、R3和R4相同或者不同，且各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳香氧基、C3-C20杂环氧基、氨基、C3-C20杂环硫基、C3-C20杂环二硫基、C3-C20杂环三硫基、C6-C20芳香基、氰基、硝基、醚氧基或卤素中的任意一种；
上述基团含有取代基时，所述取代基选自氘原子、卤素、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C1-C10的烷基、C2-C10烯基、C1-C10的烷氧基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
C1-C10可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等。
C2-C10可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等。
C1-C20可以为C1、C3、C5、C7、C10、C12、C15、C18、C20等。
C6-C20可以为C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等。
C3-C20可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等。
C6-C30可以为C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22、C24、C26、C28、C30等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的电解液的制备方法，所述制备方法包括：将离子液体和润湿剂混合，而后加入锂盐进行混合，得到所述电解液。
在本发明中，所述电解液的制备过程是在保护气体的作用下进行的。
在本发明中，所述保护气体为氩气。
在本发明中，所述电解液的制备过程是在手套箱中进行的。
在本发明中，所述混合是在搅拌条件下进行的。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电芯以及目的之一所述的电解液。
在本发明中，所述电芯包括正极、负极和隔膜。
在本发明中，所述正极用正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元正极材料中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述负极用负极活性材料包括锂金属材料和/或石墨类碳材料。
在本发明中，所述隔膜包括纤维素膜或多孔聚烯烃化合物膜。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的锂离子电池在电子产品或电动汽车中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中电解液中通过加入高浓度的锂盐，可以均匀化电解液中的锂离子分布，有效降低电解液体系中的锂离子的浓度梯度，有利于抑制锂枝晶；同时加入了FSI阴离子型离子液体和氟代醚类化合物作为浸润剂，FSI阴离子和氟代醚类化合物的降解还原可以在电极表面形成一层高氟含量的钝化固体电解质膜(SEI)，可有效提高电池循环稳定性以及库仑效率。同时该氟代醚类化合物可与离子液体互溶但是不溶解锂盐，不会改变锂离子的局部高浓度分布，同时可以有效降低电解液粘度，加速锂离子迁移，提高其离子电导率和隔膜浸润性，显著改善电池循环和倍率性能。同时，这种电解液采用的都是不燃的溶剂，大大提高了电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例1中锂半电池在25℃和0.5C倍率下的循环性能曲线图；
图2为实施例1中Li/SS半电池在室温10mV/s扫速下的CV曲线；
图3为实施例2中锂半电池在25℃和0.5C倍率下的循环性能曲线图；
图4为实施例3中锂半电池在25℃和0.5C倍率下的循环性能曲线图；
图5为实施例4中锂半电池在25℃和0.5C倍率下的循环性能曲线图；
图6为实施例5中锂半电池在25℃和0.5C倍率下的循环性能曲线图；
图7为对比例1与实施例1电解液组装的锂半电池在25℃和0.5C倍率下的放电比容量对比图；
图8为对比例1与实施例1电解液对于PP隔膜浸润性对比图；
图9为对比例2与实施例1电解液组装的锂半电池在25℃和0.5C倍率下的放电比容量和库伦效率对比图；
图10为对比例3与实施例1电解液组装的锂半电池在25℃和0.5C倍率下的放电比容量对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种电解液，所述电解液包括质量百分含量为25％锂盐、质量百分含量为37.5％的离子液体和质量百分含量为37.5％的润湿剂，其中锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13FSI)，润湿剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚；电解液中锂盐在离子液体中的局部浓度为2.1mol/L。
本实施例提供一种电解液的制备方法，包括如下步骤：
在保护气氛条件下(H2O<1ppm)，将1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13FSI)按质量比1:1混合溶解均匀，加入电解液总质量25％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，充分搅拌溶解均匀至电解液澄清透明，得到局部高浓度离子液体基电解液。
在充满氩气的手套箱中，以磷酸铁锂为正极材料，纯锂金属为负极材料，聚丙烯膜(PP)为隔膜，加入上述电解液组装2025纽扣电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，结果见图1，从图1可知，该电池体系拥有大于150mAh/g的放电比容量和接近100％的库仑效率，且在100圈循环内基本无任何衰减。
组装Li/SS半电池测试室温下电解液的循环伏安(CV)曲线，测试电压范围为-1～5V，扫描速度为10mV/s，结果见图2，由图2可知该局部高浓度离子液体基电解液具有5V较高的电化学稳定窗口，以及在0V左右有明显的对称的金属锂脱嵌的氧化和还原峰，说明金属锂可以在该电解液中进行可逆的沉积与溶出，该电解液与金属锂具有良好的兼容性。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)替换为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将实施例2得到的电解液采用与实施例1相同的方法组装成2025纽扣电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，结果见图3，从图3可知，该电池体系拥有大于150mAh/g的放电比容量和接近100％的库仑效率，且在100圈循环内基本无任何衰减。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13FSI)离子液体替换为N-甲基-N-乙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐(EMPFSI)离子液体，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将实施例3得到的电解液采用与实施例1相同的方法组装成2025纽扣电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，结果见图4，从图4可知，该电池体系拥有大于150mAh/g的放电比容量和接近100％的库仑效率，且在50圈循环内基本无任何衰减。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚替换为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将实施例4得到的电解液采用与实施例1相同的方法组装成2025纽扣电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，结果见图5，从图5可知，该电池体系拥有大于150mAh/g的放电比容量和接近100％的库仑效率，且在100圈循环内基本无任何衰减。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚与离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13FSI)按质量比为2:1混合，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚与离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13FSI)的添加量之和与实施例1中二者的添加量之和相同，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
将实施例5得到的电解液采用与实施例1相同的方法组装成2025纽扣电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，结果见图6，从图6可知，该电池体系拥有大于150mAh/g的放电比容量和接近100％的库仑效率，且在150圈循环内基本无任何衰减。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，电解液不包括氟代醚类化合物，电解液包括质量百分含量为40％的锂盐(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)和质量百分含量为60％离子液体(N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐)。
将充满氩气的手套箱中，以磷酸铁锂为正极材料，纯锂金属为负极材料，聚丙烯膜(PP)，本对比例中的电解液为电解液组装半电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，对比实施例1磷酸铁锂半电池放电比容量如图7所示，对比实施例1隔膜浸润性如图8所示，由图7和图8可知，氟代醚类化合物润湿剂的加入可以有效提高电解液对于PP隔膜的浸润性，从而有效提高电池放电比容量和循环性能。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，锂盐的添加量为5％，离子液体的添加量为47.5％，润湿剂的添加量为47.5％，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
按照实施例1的方式组装半电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，图9为对比例2与实施例1电解液组装的磷酸铁锂半电池在25℃和0.5C倍率下的放电比容量和库仑效率对比图，可以看出，低浓度电解液在正常循环几十圈后出现明显的放电容量和库仑效率的快速衰减，而高浓度电解液仍然可以保持很高的放电比容量和库仑效率，并且在100圈内基本无任何衰减。
对比例3
与实施例1的区别仅在于将实施例1中的N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13FSI)离子液体替换为N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺盐(PP13TFSI)，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。
按照实施例1的方式组装半电池，测试电压范围为2.5～4.2V，测试电池在25℃，0.5C倍率下的循环性能，图10为对比例3和实施例1电解液组装的磷酸铁锂半电池在25℃和0.5C倍率下的放电比容量对比图，可以发现，不含FSI阴离子的离子液体电解液所组装的电池具有较低的放电比容量，并且快速衰减。相比而言，含有FSI阴离子的电解液可以显著改善电池循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、离子液体和润湿剂，所述润湿剂为氟代醚类化合物，所述电解液中锂盐的局部浓度大于2mol/L。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液包括质量百分含量为20-60％的锂盐、20-80％的离子液体以及0-60％的润湿剂。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的任意一种或者两种以上的任意组合；
优选地，所述氟代醚类化合物包括1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲基九氟丁基醚或乙基九氟丁基醚中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述离子液体的结构式为A+FSI-；
其中，A+选自如下(1)-(10)结构中的任意一种或者至少两种的组合：
R1、R2、R3和R4相同或者不同，且各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳香氧基、取代或未取代的C3-C20杂环氧基、氨基、取代或未取代的C3-C20杂环硫基、取代或未取代的C3-C20杂环二硫基、取代或未取代的C3-C20杂环三硫基、取代或未取代的C6-C20芳香基、氰基、硝基、醚氧基或卤素中的任意一种；
R1、R2、R3和R4，所述取代的基团选自氘原子、卤素、硝基、胺基、羧基、羰基、酯基、C1-C10的烷基、C2-C10烯基、C1-C10的烷氧基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将离子液体和润湿剂混合，而后加入锂盐进行混合，得到所述电解液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电解液的制备过程是在保护气体的作用下进行的；
优选地，所述保护气体为氩气；
优选地，所述电解液的制备过程是在手套箱中进行的；
优选地，所述混合是在搅拌条件下进行的。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电芯以及权利要求1-4任一项所述的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述电芯包括正极、负极和隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极用正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或三元正极材料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极用负极活性材料包括锂金属材料和/或石墨类碳材料；
优选地，所述隔膜包括纤维素膜或多孔聚烯烃化合物膜。
10.根据权利要求7-9任一项所述的锂离子电池在电子产品或电动汽车中的应用。
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