CN115395101A - 一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液 - Google Patents

一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液，属于镍锰酸锂体系电池用电解液技术领域。电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂；添加剂包括有机添加剂；有机添加剂为2‑氰乙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和/或1‑(三甲氧基硅烷基)萘；还包括无机添加剂。本发明利用有机和无机添加剂的协同作用，能够抑制电解液中HF的生成，改善正负极与电解液之间的界面相容性，在电极材料表面形成SEI膜，从而提高锂离子电池的循环稳定性。例如采用该电解液体系的镍锰酸锂/金属锂半电池在在大倍率3C充放电条件下循环500次后，电池容量保持率可达95.1％，该电解液体系制备方法简单，具有广泛的应用前景。

Description

一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液
技术领域
本发明涉及镍锰酸锂体系电池用电解液技术领域。
背景技术
镍锰酸锂具有高工作电压(4.7V)、高能量密度、高安全性以及低成本等优点，是当前极具开发价值的锂离子电池正极材料。科研工作者通过不同合成方法制备出性能良好的镍锰酸锂正极材料，但是该材料在高电压和高倍率充放电条件下仍然存在容量衰减过快、循环稳定性差以及电解液分解等问题。其原因主要有以两点：一是镍锰酸锂材料在高温煅烧过程中由于氧缺失，会生成LixNi1-xO杂相，降低材料纯度，导致材料的放电比容量降低，同时材料中少量的Mn4+会被还原为Mn3+，少量Mn3+会发生Jahn-Teller效应和歧化反应其生成的Mn2+易溶于电解液，导致材料结构稳定性变差以及循环性能下降，此现象在高温循环下更加明显。二是，镍锰酸锂材料中Ni2+/Ni4+的氧化还原电位(4.7V左右)高于常规电解液体系的分解电压(4.5V)，因此在充放电过程中电极材料表面会与电解液发生剧烈的副反应，高电压下电解质LiPF6发生分解生成PF5和LiF，PF5与材料中的微水反应会生成HF，而HF会逐渐腐蚀材料，导致材料表面的Mn和Ni减少等。为了解决以上问题，主要从两方面入手：一方面是对镍锰酸锂材料本身进行改性研究，其中包括调控材料形貌、粒径和暴露晶面来稳定材料晶体结构、对镍锰酸锂材料进行表面包覆改性以及对镍锰酸锂材料进行离子掺杂等来提高材料导电性和结构稳定性；另一方面主要是开发高电压型电解液，使其与高工作电压的镍锰酸锂材料相匹配，以改善锂离子电池在高电压条件下的循环性能。
开发高电压型电解液可以在常规电解液体系中加入耐高压的电解液添加剂，在高电压充放电过程中添加剂能够优先在材料表面生成固体电解质膜(SEI)防止电极材料被电解液腐蚀，从而提高镍锰酸锂电池的循环稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中镍锰酸锂材料以及镍锰酸锂体系电池在高电压和高倍率充放电条件下存在循环性能较差等问题，提供一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液。
本发明的优点在于：在基础电解液体系中加入有机(2-氰乙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和/或1-(三甲氧基硅烷基)萘)和无机磷酸盐类添加剂，能够有效清除电解液中的氢氟酸(HF)并抑制电解液在电极表面的分解，在电极材料表面形成稳定的SEI膜，从而提高电池在大倍率充放电条件下的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液，电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂；添加剂包括有机添加剂；有机添加剂为2-氰乙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和/或1-(三甲氧基硅烷基)萘。
有机添加剂占锂盐和所述溶剂质量之和的0.1％～2％。
优选的烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷占锂盐和所述溶剂质量之和的0.5％～2％；2-氰乙基三乙氧基硅烷或1-(三甲氧基硅烷基)萘占锂盐和所述溶剂质量之和的0.1％～1％。
添加剂还包括无机添加剂，无机添加剂占锂盐和所述溶剂质量之和的0.1～0.5％。
无机添加剂包括LiH2PO4、Li3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、MgHPO4、CaHPO4、Ca3(PO4)2、SrHPO4、Sr3(PO4)2、BaHPO4或Ba3(PO4)2中的一种或多种。溶剂包括链状和/或环状碳酸酯类溶剂，链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯或氟代碳酸二甲酯中的至少一种，环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；锂盐在电解液中的浓度为1.0～2mol/L。
上述电解液可以应用于工作电压在5.0V的锂离子电池中。
一种镍锰酸锂材料体系锂离子电池，包括镍锰酸锂正极、金属锂负极、隔膜和上述任意一项所述的电解液。
DMC：碳酸二甲酯，EC：碳酸乙烯酯，EMC：碳酸甲乙酯，LiPF6：六氟磷酸锂
2-氰乙基三乙氧基硅烷:
Figure BDA0003864441670000031
烯丙基三甲氧基硅烷结构式为：
Figure BDA0003864441670000032
烯丙基三乙氧基硅烷结构式为：
Figure BDA0003864441670000033
1-(三甲氧基硅烷基)萘结构式为：
Figure BDA0003864441670000034
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明配制了一种具有良好循环性能的高电压镍锰酸锂材料用锂离子电池电解液，可以通过有机2-氰乙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和/或1-(三甲氧基硅烷基)萘添加剂和无机磷酸盐类添加剂的联合使用所产生的协同作用，即有机2-氰乙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或1-(三甲氧基硅烷基)萘和无机磷酸盐类添加剂不仅能够清除溶剂中的HF，有机和无机添加剂共同在正极形成稳定且致密的SEI膜，提高电池首圈的库伦效率，进而提高锂电池在高电压和高倍率条件下的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1的循环性能曲线图
图2为实施例5-10和对比例1的循环性能曲线图
具体实施方式
实施例1
一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液
(1)电解液1的制备：在充满氩气的手套箱中，将DMC:EC:EMC按照体积比1:1:1进行混合均匀，然后缓慢加入占电解液总质量11.8％的LiPF6，待锂盐完全溶解后加入占锂盐和溶剂质量之和为0.5％的2-氰乙基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后得到电解液1。
(2)本实施例的锂离子电池为CR-2032扣式电池，采用包括以下步骤的制备方法得到：正极极片的制备：将正极活性物质镍锰酸锂(LNMO)、导电剂Super P(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上干燥后辊压及裁片，得到正极极片；
负极极片采用直径为15.6mm的金属锂片，将正极片裁成直径为12mm的圆片，在手套箱中组装用于测试的CR-2032扣式电池。
实施例2
电解液2和实验电池2的制备
与实施例1不同点仅在于：加入1％的烯丙基三甲氧基硅烷。
实施例3
电解液3和实验电池3的制备
与实施例1不同点仅在于：加入1.5％的烯丙基三乙氧基硅烷。
实施例4
电解液4和实验电池4的制备
与实施例1不同点仅在于：加入0.5％的1-(三甲氧基硅烷基)萘。
实施例5
电解液5和实验电池5的制备
与实施例1不同点仅在于：同时加入0.5％的2-氰乙基三乙氧基硅烷和0.1％KH2PO4
实施例6
电解液6和实验电池6的制备
与实施例1不同点仅在于：同时加入0.5％的2-氰乙基三乙氧基硅烷和0.1％MgHPO4。
实施例7电解液7和实验电池7的制备
与实施例1不同点仅在于：同时加入0.5％的2-氰乙基三乙氧基硅烷和0.1％CaHPO4。
实施例8
电解液8和实验电池8的制备
与实施例1不同点仅在于：同时加入0.1％的2-氰乙基三乙氧基硅烷和0.5％BaHPO4。
实施例9
电解液9和实验电池9的制备
与实施例1不同点仅在于：同时加入1％的烯丙基三乙氧基硅烷和和0.1％MgHPO4。
实施例10
与实施例1不同点仅在于：同时加入0.5％的1-(三甲氧基硅烷基)萘和0.1％CaHPO4。
对比例1
电解液10和实验电池10的制备
(1)电解液6的制备：在充满氩气的手套箱中，将DMC:EC:EMC按照体积比1:1:1进行混合均匀，然后缓慢加入占电解液总质量11.8％的LiPF6，待锂盐完全溶解后得到电解液6。
(2)电池同实施例1
锂离子电池性的能测试结果见表1。
表1、实施例1～10及对比例1的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0003864441670000051
Figure BDA0003864441670000061
从表1的数据可以看出电解液中加入有机2-氰乙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或1-(三甲氧基硅烷基)萘添加剂和无机磷酸盐类化合物作为锂离子电池耐高电压电解液添加剂后，通过清除电解液中的HF，然后在正极成膜，抑制了电解液与正极材料在高电压下的氧化分解反应，明显提高了锂离子电池的循环稳定性。
需要说明的是，上述实施例仅为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明得到精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种适用于镍锰酸锂材料用高电压电解液，其特征在于：电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂；添加剂包括有机添加剂；有机添加剂为2-氰乙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和/或1-(三甲氧基硅烷基)萘。
2.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：有机添加剂占锂盐和所述溶剂质量之和的0.1％～2％。
3.根据权利要求1或2所述的高电压电解液，其特征在于：添加剂还包括无机添加剂，无机添加剂占锂盐和所述溶剂质量之和的0.1～0.5％。
4.根据权利要求3所述的高电压电解液，其特征在于：无机添加剂包括LiH2PO4、Li3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、MgHPO4、CaHPO4、Ca3(PO4)2、SrHPO4、Sr3(PO4)2、BaHPO4或Ba3(PO4)2中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高电压电解液，其特征在于：所述溶剂包括链状和/或环状碳酸酯类溶剂，链状碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯或氟代碳酸二甲酯中的至少一种，环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的高电压电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；锂盐在电解液中的浓度为1.0～2mol/L。
7.一种镍锰酸锂材料体系锂离子电池，包括镍锰酸锂正极、金属锂负极、隔膜和权利要求1-6任意一项所述的电解液。
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