CN114883648A - 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括双环状硫酸酯类添加剂A和二氟亚磷酸酯类添加剂B。本发明所提供的锂离子电池非水电解液中引入添加剂A和添加剂B，两者联用，发挥协同作用，可以在正负极极片表面成膜，在明显改善锂离子电池循环性能和高温存储性能的同时，还可以保证锂离子电池的优良的动力学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
背景技术
随着石化能源的日益枯竭以及地球气候的日趋恶化，开发新型清洁能源和加强节能减排成为世界各国的重点发展方向。近年来混合动力汽车和纯电动汽车以及新能源并网发电站项目建设步伐加快，高能量密度动力电池成为大力发展的核心技术之一，由于锂离子电池产品高电压、超高容量、循环性能佳、环境友好型等等优点，越来越被社会广泛接受。
随着新能源汽车的推广，动力型锂离子电池得到极大的发展，同时针对新能源汽车对于续航里程的高要求，对其能量密度、高循环性能及高安全性能也有较高的要求。在锂离子电池充放电过程中，负极活性材料为晶面间距较小的石墨，有些还包含部分体积膨胀率更高的硅基材料，因此，在锂离子电池循环过程中，负极极片中的石墨、硅基材料在不断发生体积膨胀和收缩的循环过程，颗粒之间由于粘结剂的粘结作用会逐渐弱化或被破坏，负极片产生不可逆的循环膨胀、负极片超厚，不仅导致电池的动力学性能下降，负极活性材料有较高的脱落风险；还会导致负极极片表面的SEI膜被不断破坏，持续暴露出大量负极活性物质的新鲜表面，易与电解液发生副反应，恶化电池的循环性能和高温存储性能等。另一方面，在锂离子电池的充放电过程中，虽然正极活性材料本身不会产生明显的体积变化，但是正极材料处于较高电势、具有较强氧化性，尤其对于镍含量较高的三元材料，易与电解液发生副反应，同样也会恶化电池的循环及高温存储性能等。鉴于动力电池的在长期使用过程中面临的循环性能和高温性能亟待提升，需要我们实际应用中开发与高容量电池体系相匹配的新型的电解液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括双环状硫酸酯类添加剂A和二氟亚磷酸酯类添加剂B。
本发明所提供的锂离子电池非水电解液中引入添加剂A和添加剂B，两者联用，发挥协同作用，可以在正负极极片表面成膜，在明显改善锂离子电池循环性能和高温存储性能的同时，还可以保证锂离子电池的优良的动力学性能。
在本发明中，所述双环状硫酸酯类添加剂A具有如式I所示的结构：
在式Ⅰ中，R1为
R为单键或亚甲基；m为1-4的整数(例如1、2、3或4)，n为0-2的整数(例如0、1或2)。
在本发明中，所述的二氟亚磷酸酯添加剂B具有如式2所示的结构：
在式Ⅱ中，R2为具有3-10个(例如3、4、5、6、7、8、9或10个)碳原子的饱和烃骨架，并且n为1-3的整数(例如1、2或3)。
化学式I所示的添加剂A为双环状硫酸酯类化合物，双环状硫酸酯类化合物能够在正负极表面形成稳定的界面保护膜，此保护膜具有致密的结构。但此添加剂在电极所形成的保护膜仍然存在阻抗较高的问题。
化学式Ⅱ所示的添加剂B能够在锂二次电池第一次充电时在正负极表面形成含锂的—PF2型化合物，该化合物具有强稳定性和高导锂离子的特性。此化合物与添加剂A共用，能够在电池的正负极表面形成含有S-P元素的保护膜，既能在显著提高保护膜的导离子性能，降低电池的阻抗，又能使此膜在高温下保持稳定的结构。
在本发明中，通过添加剂A、添加剂B的协同作用，电解液在电极表面成膜性能优良，使得锂离子电池的高温存储性能和循环性能等均得到有效的改善，还可以保证锂离子电池的优良的动力学性能。
优选地，所述具有式I结构的添加剂A为如下结构的化合物中的任意一种；
优选地，所述具有化学式I的添加剂A占电解液总重量的0.01～5％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％和5％。如果所述添加剂的添加量低于0.01％，不能起到应用的成膜作用；如果所述添加剂的添加量超过5％，可能会导致电池产气和阻抗过大的问题。
优选地，所述具有式Ⅱ结构的化合物添加剂B包括如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
优选地，所述具有式I结构的化合物添加剂B占电解液总重量的0.01～5％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％和5％。如果所述添加剂的添加量低于0.01％，不能起到应用的抑制产气的作用；如果所述添加剂的添加量超过5％，可能会导致电池阻抗过大,循环较差的问题。
在本发明中，所述添加剂在所述锂离子电池非水电解液中所占总重量百分比小于等于20％，例如1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
优选地，所述的锂离子电池非水电解液，其中的成膜添加剂还包括含有双键的环状碳酸酯基化合物或氟取代的环状碳酸酯基化合物。
优选地，所述含有双键的环状碳酸酯基化合物占电解液总重量的0.01～5％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％和5％。
优选地，所述氟取代的环状碳酸酯基化合物占电解液总重量的0.01～5％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％和5％。
优选地，所述成膜添加剂还包括磺内酯基化合物。
优选地，所述磺内酯基化合物占电解液总重量的0.01～5％，例如0.01％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％和5％。
优选地，所述添加剂还包括锂盐类添加剂；
优选地，所述锂盐类添加剂包括二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟双草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)或四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述电解质选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的任意一种或至少两种的组合，其中，RF为Cn′F2n′+1，n′为1-10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述电解质占锂离子电池非水电解液总重量的5～20％，例如5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂。
优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。
优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯或γ-丁内酯中的至少一种。
优选地，所述非水性有机溶剂占锂离子电池非水电解液总重量的80％～95％，例如80％、83％、85％、88％、90％、93％或95％。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为如上所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x')O2、LiNixLyMn(2-x”-y')O4或Liz'MPO4中的至少一种。其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0＜x+y+z≤1、0＜x'≤1、0.3＜x”≤0.6、0.01＜y'≤0.2、0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
优选地，所述负极极片包括负极活性物质，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、AG复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中的一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所提供的锂离子电池非水电解液中引入添加剂A和添加剂B，两者联用，发挥协同作用，可以在正负极极片表面成膜，在明显改善锂离子电池循环性能和高温存储性能的同时，还可以保证锂离子电池的优良的动力学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
表1中列举了实施例和对比例中使用的材料的简称。
表1
| 材料名称 | 缩写 | 材料名称 | 缩写 |
| 碳酸乙烯酯 | EC | 1,3-丙磺酸内酯 | PS |
| 碳酸二乙酯 | DEC | 二氟磷酸锂 | LiPO2F2 |
| 碳酸甲乙酯 | EMC | 二氟草酸硼酸锂 | LiODFB |
| 六氟磷酸锂 | LiPF6 | 氟代碳酸乙烯酯 | FEC |
| 碳酸亚乙烯酯 | VC |
实施例1
一种镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例1所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例2
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例2所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例3
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例3所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例4
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例4所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例5
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例5所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例6
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例6所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例7
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例7所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例8
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例8所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例9
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有有表2实施例9所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例10
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例10所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例11
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例11所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例12
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例12所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例13
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例13所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例14
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例14所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例15
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例15所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例16
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例16所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例17
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例17所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例18
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例18所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例19
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例18所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例20
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例18所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例21
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例18所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
实施例22
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2实施例18所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例1
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例1所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例2
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例2所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例3
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例3所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例4
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例4所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例5
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例5所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例6
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例6所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例7
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例7所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例8
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例8所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例9
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例9所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例10
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例10所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例11
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例11所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
对比例12
一种LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG电池，包括正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，负极(AG)、隔膜(PP/PE/PP)，以及电解液，其中所述电解液为非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100％，含有表2对比例12所示质量百分含量的组分以及1M LiPF6盐。
表2
如上实施例和对比例中使用的锂离子电池的制备
1)正极片的制备
第1步：在NMP溶剂中，加入作为粘结剂的PVDF充分搅拌均匀，获得PVDF胶液。
第2步：在PVDF胶液中，加入作为导电剂(super P+CNT)，充分搅拌均匀。
第3步：继续加入正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，充分搅拌均匀，最终获得所需要的正极浆料。
第4步：将制备的正极浆料均匀地涂布在正极集流体(例如铝箔)上，经干燥、辊压、模切或分条获得正极片。
2)负极片的制备
第1步：按人造石墨(AG):导电碳(super P):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)＝96.3:1.0:1.2:1.5(质量比)负极片配比称取各物质。
第2步：首先将CMC按照1.5％的固含量加入到纯水中，充分搅拌均匀(例如搅拌时间120min)，制备出透明的CMC胶液。
第3步：在CMC胶液中，加入导电碳(super P)，充分搅拌均匀(例如搅拌时间90min)，制备导电胶。
第4步：继续加入石墨，充分搅拌均匀，最终获得所需要的负极浆料。
第5步：将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经干燥、辊压、模切或分条获得负极片。
3)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:5:2(vol/vol)进行混合，加入如表2所示质量百分比的添加剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1M。
4)锂离子电芯制备
将上述制备好的正极片与上述负极片组装成叠片式的软包电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
性能测试
将本发明实施例1-14，对比例1-12进行性能测试，测试指标及测试方法如下：
(1)常温循环性能，通过测试常温1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：在常温下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.2VLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第500周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
常温循环500次后容量保持率计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％
(2)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.2V
(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/AG)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.02C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，阻抗。阻抗增长率及及厚度膨胀的计算公式如下：
电池阻抗率(％)＝(30天后的阻抗-初始阻抗)/初始阻抗×100％
电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％实验例1-22，对比例1-12的测试结果如下表3所示。
表3
由表3的测试数据可以看出，本发明的锂离子非水电解液中由于使用了添加剂A和添加剂B，二者协同作用，能够使得锂离子电池常温循环500周保持率达到85％以上，60度储存30天后阻抗增长率在48.6％以下，60度储存30天厚度膨胀率在11.9％以下，具有良好的循环性能和高温存储性能，还可以保证锂离子电池的优良的动力学性能。
比较实施例1和对比例3，对比例锂离子非水电解液中，电解液溶剂及盐的组成相同(1M LiPF6,EC:DEC:EMC＝3:2:5(vol:vol))。但对比例中没有化合物3。测试结果显示，与没有添加化合物3的电解液相比，添加了化合物3的电解液所制成的电池，电池的循环性能和高温存储性能有了明显的提高，500周常温循环后，电池容量保持率达到92.4％(对比例仅86.3％)；60℃储存30天后阻抗增长率为32.2％(对比例3达到43.7％)，电池膨胀率为6.5％(对比例3为13.4％)。可见，所述化合物1和化合物3能够显著提高电池的循环性能和高温存储性能。
比较实施例1与对比例8，电解液溶剂及盐的组成比例相同，(1M LiPF6，EC:DEC:EMC＝3:2:5(vol:vol))。测试结果显示，与对比例8相比，实施例2的锂离子电池非水电解液所制成的电池，其循环性能有了明显的提高(实施例1的循环性能在500周后保持率分别为92.4％，而对比例8仅为77.9％)。60℃储存30天后阻抗增长率为32.2％(对比例8达到35％)，电池膨胀率为6.5％(对比例3为28.1％)。可见化合物1和化合物3共同作用能够显著提高电池的常温循环性能和高温存储性能。
本发明中实施例1-22与对比例1-12相比，能够证明本发明锂离子非水电解液能够使得锂离子电池具有具有良好的循环性能和高温存储性能，还可以保证锂离子电池的优良的动力学性能，添加剂A和添加剂B发挥了其协同作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液和锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水性有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括双环状硫酸酯类添加剂A和二氟亚磷酸酯类添加剂B。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述双环状硫酸酯类添加剂A具有如式I所示的结构：
其中，R1为
R为单键或亚甲基；m为1-4的整数，n为0-2的整数。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的二氟亚磷酸酯添加剂B具有如式2所示的结构：
其中R2为具有3-10个碳原子的饱和烃骨架，并且n为1-3的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述双环状硫酸酯类添加剂A包括如下结构的化合物中的任意一种；
优选地，二氟亚磷酸酯类添加剂B包括如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂在所述锂离子电池非水电解液中所占重量百分比小于等于20％；
优选地，所述双环状硫酸酯类添加剂A占电解液总重量的0.01～5％；
优选地，所述二氟亚磷酸酯类添加剂B占电解液总重量的0.01～5％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂还包括含有双键的环状碳酸酯基化合物或氟取代的环状碳酸酯基化合物；
优选地，所述含有双键的环状碳酸酯基化合物占电解液总重量的0.01～5％；
优选地，所述氟取代的环状碳酸酯基化合物占电解液总重量的0.01～5％；
优选地，所述成膜添加剂还包括磺内酯基化合物；
优选地，所述磺内酯基化合物占电解液总重量的0.01～5％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括锂盐类添加剂；
优选地，所述锂盐类添加剂包括二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中所述电解质选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的任意一种或至少两种的组合，其中，RF为Cn′F2n′+1，n′为1-10的整数；
优选地，所述电解质占锂离子电池非水电解液总重量的5～20％；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述非水性有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂或羧酸酯类有机溶剂；
优选地，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和/或链状碳酸酯；
优选地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；
优选地，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯中的至少一种；
优选地，所述羧酸酯类有机溶剂包括丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯、乙酸丙酯或γ-丁内酯中的至少一种；
优选地，所述非水性有机溶剂占锂离子电池非水电解液总重量的80％～95％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为如权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCoxL(1-x')O2、LiNixLyMn(2-x”-y')O4或Liz'MPO4中的至少一种。其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0＜x+y+z≤1、0＜x'≤1、0.3＜x”≤0.6、0.01＜y'≤0.2、0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种；
优选地，所述负极极片包括负极活性物质，所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、AG复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中的一种或至少两种的组合。
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