KR102612376B1 - 전해액, 전기화학장치 및 전자장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 일종의 전해액, 전기화학장치 및 전자장치를 제공한다. 상기 전해액은 식I-A로 표시되는 화합물을 포함하고, 여기서, A1, A2, A3은 각각 독립적으로 식I-B 또는 식I-C로부터 선택되고, A1, A2, A3중에서 적어도 두개는 식I-C이고, 식I-A중에서, n은 1 내지 10의 정수로부터 선택되고, m는 0 또는 1으로부터 선택되고, 식I-B, 식I-C중에서, 는 두개 인접원자가 상호연결되는 위치를 표시한다. 상기 전해액은 상기 전기화학장치의 고온저장성능, 순환성능과 부동충전성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
식I-A
식I-B

Description

전해액, 전기화학장치 및 전자장치
본 출원은 전기화학분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해액, 전기화학장치 및 전자장치에 관한 것이다.
전기화학장치(이를테면 리튬이온전지)는 높은 에너지밀도, 높은 출력밀도와 안정한 사용수명등 특성으로 인해 광범위한 관심을 받고 있어, 광범위하게 운용되고 있다. 기술의 빠른 발전, 시장수요의 다양성 및 미래의 몇 년간 에너지저장시스템과 전기자동차산업의 흥기에 따라, 리튬이온전지에 대하여 더 많은 요구,이를테면, 더 얇고 더 가벼우며, 더 다양화된 외형, 더 높은 안전성, 더 높은 에너지밀도등을 제출하였다.
일부 실시예중에서, 본 출원은 전해액을 제공하고, 상기 전해액은 식I-A로 표시되는 화합물을 포함한다.
식I-A
여기서, A1, A2, A3은 각각 독립적으로 식I-B 또는 식I-C로부터 선택되고, A1, A2, A3중에서 적어도 두개는 식I-C이다.
식I-B
식I-C
여기서, 식I-A중에서, n은 1 내지 10의 정수로부터 선택되고, m는 0 또는 1으로부터 선택되고, 식I-B, 식I-C중에서, 는 두개 인접원자가 상호연결되는 위치를 표시하며, R11, R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐렌기(allenylidene), 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 알킬렌기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며, R12는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기(allenyl), 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함한다.
일부 실시예중에서, 식I-A로 표시되는 화합물은 식(I-1) 내지 식(I-30)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 상기 식I-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.01% 내지 10%이다.
일부 실시예중에서, 전해액은 식II-A로 표시되는 화합물, 식III-A로 표시되는 화합물, 식IV-A로 표시되는 화합물, 식V-A로 표시되는 화합물, 식V-B로 표시되는 화합물 또는 폴리니트릴 화합물중의 적어도 일종을 더 포함한다.
식II-A
여기서, R21, R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C5알키닐기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, R21, R22는 결합하여 고리형구조를 형성할 수 있다.
식III-A
여기서, A31, A32, A33, A34는 각각 독립적으로 식III-X, 식III-Y, 식III-Z중의 일종으로 부터 선택되고, 식III-Y가 선택될 시, A31, A32, A33, A34중의 2개 또는 4개가 식III-Y로부터 선택되여 고리형구조를 형성한다.
식III-X
식III-Y
식III-Z
여기서, R31, R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐기로부터 선택되고, R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐렌기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, 는 두개 인접원자가 상호연결되는 위치를 표시하며, 식III-Y중에서, O원자와 식III-A중의 B원자는 상호 연결되고, k는 0 또는 1이다.
식IV-A
여기서, 은 단결합 또는 이중결합을 표시하고, x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 표시한다. 식IV-A중에서, 그중의 하나 가 단결합을 표시할 시, x, y중의 하나는 1이고, x, y중의 다른 하나는 0이며; 식IV-A중에서, 두개 가 모두 단결합을 표시할 시, x, y는 모두 1이며; 식IV-A중에서, 두개 가 모두 이중결합을 표시할 시, x, y는 모두 0이다. A42, A43, A45, A46은 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 식IV-B, 식IV-C, 식IV-D로부터 선택되고, 식IV-C가 선택될 시, A42, A43, A45, A46중의 2개 또는 4개가 식IV-C로부터 선택되여 고리형구조를 형성하며; A41, A44는 각각 독립적으로 산소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 식IV-B, 식IV-C, 식IV-D로부터 선택되고, 식IV-C가 선택될 시, A41, A44는 전부 식IV-C로부터 선택되여 고리형구조를 형성하며, 여기서 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며, A41, A42, A43, A44, A45, A46은 전부 불소여서는 안된다.
식IV-B
식IV-C
식IV-D
식IV-B, 식IV-C, 식IV-D중에서, R41, R43은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐기로부터 선택되고, R42는 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐렌기로부터 선택되고, 여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며, 식IV-C중에서, O원자와 식IV-A중의 P원자는 상호 연결되고, z는 0 또는 1을 표시한다.
식V-A
식V-B
여기서, R51, R52, R53, R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C6지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C6방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로원자함유관능기로부터 선택되고，여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, R51, R52간은 결합하여 고리형구조를 형성할수 있으며, 헤테로원자함유관능기중의 헤테로원자는 B, N, O, Si, P와 S중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액은 이하 조건의 적어도 하나를 만족한다. a)전해액의 질량을 기준하여, 식II-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.01% 내지 10%이고, b)전해액의 질량을 기준하여, 식III-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.1% 내지 5%이고, c)전해액의 질량을 기준하여, 식IV-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.1% 내지 5%이고, d)전해액의 질량을 기준하여, 식V-A와 식V-B로 표시되는 화합물의 질량백분함량의 합은 0.01% 내지10%이고, e)전해액의 질량을 기준하여, 폴리니트릴 화합물의 질량백분함량은 0.1% 내지 10%이다.
일부 실시예중에서, 식II-A로 표시되는 화합물은 식(II-1) 내지 식(II-22)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 식III-A로 표시되는 화합물은 테트라플루오로붕산리튬, 비스옥살레이트붕산리튬, 디플루오로옥살레이트붕산리튬중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 식IV-A로 표시되는 화합물은 디플루오로인산리튬, 디플루오로비스옥살레이트인산리튬, 테트라플루오로옥살레이트인산리튬중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 식V-A로 표시되는 화합물은 식(V-1) 내지 식(V-16)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
식V-B로 표시되는 화합물은 식(V-17) 내지 식(V-20)로 표시되는 이하 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 폴리니트릴 화합물은 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄, 아디포니트릴중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 본 출원은 전기화학장치를 더 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극 플레이트, 음극 플레이트, 세퍼레이터 및 본 출원의 전해액을 포함한다.
일부 실시예중에서, 본 출원은 전자장치를 더 제공하고, 상기 전자장치는 본 출원의 전기화학장치를 포함한다.
본 출원의 전해액은 이를 사용한 전기화학장치의 고온저장성능, 순환성능과 부동충전성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
공개된 실시예는 본 출원의 예일 뿐, 본 출원은 각종 형식으로 실시될 수 있기에, 본문에서 공개된 구체적인 세부내용은 제한으로 해석되여서는 안되며, 다만 청구범위의 기초로서 또 표시성의 기초로서 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자를 지도하여 각종 방식으로 본 출원을 실시하는데 사용된다.
본 출원의 설명중에서, 별도로 명확한 규정과 한정이 없는 한, 용어"첨가제A", "첨가제B", "첨가제C", "첨가제D", "첨가제E", "첨가제F"등은 설명의 목적을 위하여 사용될 뿐, 상대 중요성 또는 상호존재관계를 지시 혹은 암시하는 것으로 이해해서는 안된다. 본 출원의 설명중에서, 별도로 명확한 규정과 한정이 없는 한, 용어"식I-A", "식I-B", "식I-1", "식II-A", "식II-B", "식II-1"등중의 자모와 수자는 표기의 목적을 위하여 사용될 뿐, 상대 중요성 또는 상호존재관계 또는 화학원소를 지시 혹은 암시하는 것으로 이해해서는 안된다.
본 출원의 설명중에서, 별도로 설명이 없는 한, 모든 화합물의 관능기는 치환 또는 비치환된 관능기일 수 있다.
본 출원의 설명중에서, 별도로 설명이 없는 한, 용어"헤테로원자"는 C, H이외의 원자를 표시한다. 일부 실시예중에서, 헤테로원자는 B, N, O, Si, P, S중의 적어도 일종을 포함한다. 본 출원의 설명중에서, 용어 "헤테로원자를 함유하는 관능기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 관능기를 가리킨다.본 출원의 설명중에서, 용어 "헤테로고리기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리기를 가리킨다. 일부 실시예중에서, 헤테로고리기는 지방족 헤테로고리기와 방향족 헤테로고리기중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원의 설명중에서, 용어"지환족 탄화수소기"는 지방족성질을 가지고 있는 고리탄화수소를 표시하고, 분자중에 닫힌 탄소고리를 함유한다.
본 출원의 설명중에서, 알킬렌기는 알킬기가 하나의 수소원자를 잃어 형성한 2가기(group)이고, 알케닐렌기는 알케닐기가 하나의 수소원자를 잃어 형성한 2가기(group)이고, 알키닐렌기는 알키닐기가 하나의 수소원자를 잃어 형성한 2가기(group)이고, 알콕실렌기는 알콕시기가 하나의 수소원자를 잃어 형성한 2가기(group)이고, 아릴렌기는 아릴기가 하나의 수소원자를 잃어 형성한 2가기(group)이다.본 출원의 설명중에서, 명확히 설명되지 않은 렌기(ylene)구조는 모두 본 단락의 설명에 따라 해석한다.
본 출원의 설명중에서, 알레닐기는 두개 이중결합이 하나의 탄소를 공용한 기(group)를 표시하고, 알레닐기의 구조식은이다.
본 출원의 설명중에서, 명확히 설명되지 않은 용어, 구조식중의 치환등은 모두 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자의 공지된, 통상적인, 관용의 수단 또는 방식에 따라 이해하여야 한다.
이하, 본 출원의 전해액, 전기화학장치 및 전자장치를 상세히 설명한다.
[전해액]
<첨가제A>
일부 실시예중에서, 전해액중에는 첨가제A를 함유하고, 첨가제A는 식(I-A)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종이다.
식(I-A)
여기서, A1, A2, A3은 각각 독립적으로 식I-B 또는 식I-C로부터 선택되고, A1, A2, A3중에서 적어도 두개는 식I-C이다.
식(I-B)
식(I-C)
여기서, 식(I-A)중에서, n은 1 내지 10의 정수로부터 선택되고, m는 0 또는 1으로부터 선택되고, 식(I-B), 식(I-C)중에서, 는 두개 인접원자가 상호연결되는 위치를 표시하며, R11, R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 알킬렌기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며, R12는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10알레닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환족 탄화수소기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함한다.
본 출원의 전해액중에서, 첨가제A는 포스피노옥시폴리시아노기 관능기 화합물이고, 그 구조중에 함유한 시아노기(-CN) 관능기는 전기화학장치의 양극활성재료중의 전이금속과 착화합물을 형성할수 있고, 양극활성재료 표면의 전이금속을 안정시킬수 있으며, 동시에 분자중에 포스피노옥시 관능기를 가지고 있기 때문에 상기 전이금속이 형성한 착화합물의 항산화성을 제고시킬수 있고, 전해액의 지속적인 분해를 효과적으로 억제시키고 고온기체생성을 억제시킬수 있다. 이로써, 상기 전해액은 전기화학장치의 고온저장성능, 순환성능과 부동충전성능을 현저히 개선시킬수 있다.
일부 실시예중에서, 첨가제A는 식(I-1) 내지 식(I-30)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제A의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.01%~10%이다. 일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제A의 질량백분함량은 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 8.0%, 9.0%일 수 있다.
<첨가제B>
일부 실시예중에서, 전해액중에는 첨가제B를 더 포함할 수 있고, 첨가제B는 식(II-A)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종이다.
식(II-A)
여기서, R21, R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C5알키닐기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, R21, R22는 결합하여 고리형구조를 형성할 수 있다.
첨가제B는 카르복시산무수물류 화합물이고, 전해액중에 첨가제A와 첨가제B를 동시에 첨가할 시, 전기화학장치의 고온저장성능을 진일보 제고시킬수 있다. 이에 가능한 원인은, 카르복시산무수물이 양극음극활성물질 표면에 막을 형성할 수 있고, 양극표면의 활성물질의 염기성을 중화시킬수도 있으며, 전해액분해를 진일보 억제시키고, 기체생성을 감속시켜, 고온저장성능을 제고한다.
일부 실시예중에서, 첨가제B는 식(II-1) 내지 식(II-22)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제B의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.01%~10%이다. 일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제B의 질량백분함량은 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 8.0%, 9.0%일 수 있다.
<첨가제C>
일부 실시예중에서, 전해액중에는 첨가제C를 더 포함할수 있고, 첨가제C는 식(III-A)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종이다.
식(III-A)
여기서, A31, A32, A33, A34은 각각 독립적으로 할로겐, 식(III-X), 식(III-Y), 식(III-Z)중의 일종으로 부터 선택되고, 식(III-Y)가 선택될 시, A31, A32, A33, A34중의 2개 또는 4개가 식(III-Y)로부터 선택되어 고리형구조를 형성한다.
식(III-X)
식(III-Y)
식(III-Z)
여기서, R31, R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐기로부터 선택되고, R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐렌기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, 는 두개 인접원자가 상호연결되는 위치를 표시하며, 식(III-Y)중에서, O원자와 식(III-A)중의 B원자는 상호 연결되고, k는 0 또는 1이다.
첨가제C는 붕소류리튬염 화합물이고, 전해액중에 첨가제A와 첨가제C를 동시에 첨가할 시, 전기화학장치의 고온저장성능을 진일보 제고시킬 수 있다. 이에 가능한 원인은, 붕소류리튬염 화합물이 양극활성물질 표면에 안정한 계면막을 형성할수 있고, 양극과 전해액의 접촉을 진일보 감소시키고, 전해액분해를 감소시켜, 고온저장성능을 진일보 개선한다.
일부 실시예중에서, 첨가제C는 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스옥살레이트붕산리튬(LiBOB), 디플루오로옥살레이트붕산리튬(LiDFOB)중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제C의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.1%~5%이다. 일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제C의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.2%, 0.3%, 0.5%, 1%, 2%, 3%일 수 있다.
<첨가제D>
일부 실시예중에서, 전해액중에는 첨가제D를 더 포함할 수 있고, 첨가제D는 식(IV-A)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종이다.
식(IV-A)
여기서, 은 단결합 또는 이중결합을 표시하고, x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 표시한다. 식(IV-A)중에서, 그중의 하나 가 단결합을 표시할 시, x, y중의 하나는 1이고, x, y중의 다른 하나는 0이며, 식(IV-A)중에서, 두개 가 모두 단결합을 표시할 시, x, y는 모두 1이며, 식(IV-A)중에서, 두개 가 모두 이중결합을 표시할 시, x, y는 모두 0이다. A42, A43, A45, A46은 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 식(IV-B), 식(IV-C), 식(IV-D)로부터 선택되고, 식(IV-C)가 선택될 시, A42, A43, A45, A46중의 2개 또는 4개가 식(IV-C)로부터 선택되어 고리형구조를 형성하며, A41, A44는 각각 독립적으로 산소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 식(IV-B), 식(IV-C), 식(IV-D)로부터 선택되고, 식(IV-C)가 선택될 시, A41, A44는 전부 식(IV-C)로부터 선택되어 고리형구조를 형성한다. 여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며, A41, A42, A43, A44, A45, A46은 전부 불소여서는 안된다.
식(IV-B)
식(IV-C)
식(IV-D)
식(IV-B), 식(IV-C), 식(IV-D)중에서, R41, R43은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐기로부터 선택되고, R42는 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐렌기로부터 선택되고, 여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며, 식(IV-C)중에서, O원자와 식(IV-A)중의 P원자는 상호 연결되고, z는 0 또는 1을 표시한다.
첨가제D는 인(P)류리튬염 화합물이고, 전해액중에 첨가제A와 첨가제D를 동시에 첨가할 시, 전기화학장치의 고온저장성능을 진일보 제고시킬 수 있다. 이에 가능한 원인은, 인류리튬염 화합물이 양극활성물질 표면에 계면막을 형성할 수 있고, 인류리튬염 화합물을 포함한 계면막의 항산화성이 비교적 높고, 전해액의 산화분해를 진일보 억제시킬 수 있고, 기체생성이 비교적 적어, 고온저장성능을 진일보 제고한다.
일부 실시예중에서, 첨가제D는 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 디플루오로비스옥살레이트인산리튬(LiDFOP) , 테트라플루오로옥살레이트인산리튬(LiTFOP)중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 상기 첨가제D의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.1%~5%이다. 일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제D의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.2%, 0.3%, 0.5%, 1%, 2%, 3%일 수 있다.
<첨가제E>
일부 실시예중에서, 전해액중에는 첨가제E를 더 포함할수 있고, 첨가제E는 식(V-A) 또는 식(V-B)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종이다.
식(V-A)
식(V-B)
여기서, R51, R52, R53, R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C6지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C6방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로원자함유관능기로부터 선택되고，여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, R51, R52간은 결합하여 고리형구조를 형성할수 있으며, 헤테로원자함유관능기중의 헤테로원자는 B, N, O, Si, P와 S중의 적어도 일종을 포함한다.
첨가제E는 유황-산소이중결합함유관능기 화합물이고, 한 방면으로는 유황-산소 이중결합을 함유하는 화합물의 항산화능력이 비교적 강해서 전해액이 양극활성재료표면에서 산화되기 어렵고, 다른 한 방면으로는 유황-산소이중결합관능기 화합물이 음극활성물질 표면에서 막을 형성할 수 있어, 활성재료에 대한 보호를 진일보 증강시킨다.
일부 실시예중에서, 식(V-A)로 표시되는 화합물은 식(V-1) 내지 식(V-16)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 식(V-B)로 표시되는 화합물은 식(V-17) 내지 식(V-20)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제E의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.01%~10%이고, 바람직하게는 0.1%~8%이다. 일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제E의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.02%, 0.05, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 9.0%일 수 있다.
<첨가제F>
일부 실시예중에서, 전해액은 첨가제F를 더 포함할 수 있다. 첨가제F는 폴리니트릴 화합물이고, 일부 실시예중에서, 폴리니트릴 화합물은 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄, 아디포니트릴중의 적어도 일종을 포함한다.
전해액중에 첨가제A와 첨가제F를 동시에 첨가할 시, 전기화학장치의 고온저장성능과 순환성능을 진일보 제고시킬 수 있다. 이에 가능한 원인은, 첨가제A의 과다첨가는 전해액점도의 과대를 초래하여 전기화학장치의 동력학성능에 영향을 미쳐, 순환성능의 악화를 초래하는데, 첨가제F의 첨가를 통하여 전해액점도 과대를 효과적으로 피할수 있고, 또한 양극활성물질의 안정성을 효과적으로 증강시킬수 있으며, 전해액분해를 진일보 감소시켜, 전기화학장치의 고온저장성능과 순환성능을 제고시킨다.
일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제F의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.1%~10%이고, 바람직하게는 0.5%~5%이다. 일부 실시예중에서, 전해액의 질량을 기준하여, 첨가제F의 전해액중에서의 질량백분함량은 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 6.0%, 7.0%, 9.0%일 수 있다.
일부 실시예중에서, 전해액중에 첨가제A와 첨가제F를 동시에 첨가할 시, 첨가제A와 첨가제F의 질량분율의 비는 0.01-1이다.
본 출원의 상기 첨가제에 대하여, 전해액중에 첨가제A를 함유할 시, 첨가제B, 첨가제C, 첨가제D, 첨가제E, 첨가제F중의 적어도 일종을 더 첨가할수 있으며, 첨가제A와 기타첨가제의 전해액중에서의 조합사용은 전기화학장치의 전기화학성능을 진일보 개선시킬 수 있다.
<유기용제>
일부 실시예중에서, 전해액은 유기용제를 더 포함한다. 유기용제는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 적용되는 유기용제이고, 이를테면 흔히 비수유기용제를 사용한다. 일부 실시예중에서, 비수유기용제는 탄산에스테르류 용제, 카르복시산에스테르류 용제, 에테르류 용제, 술폰류 용제 또는 기타 비프로톤용제중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 탄산에스테르류 용제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 카르복시산에스테르류 용제는 메틸포메이트, 에틸포메이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 아세트산2,2-디플루오로에틸, 2,2-디플루오로아세트산에틸, γ-부티로락톤, 발레로락톤, 부티로락톤중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 에테르류용제는 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 술폰류 용제는 에틸비닐술폰, 메틸이소프로필술폰, 이소프로필sec-부틸술폰, 술포란중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원중에서, 전해액중의 유기용제는 일종의 비수유기용제를 사용할 수 있고, 다종의 비수유기용제 혼합물을 사용할 수도 있으며, 혼합용제를 사용할 시, 혼합비제어를 통하여 상이한 성능의 전기화학장치를 얻을 수 있다.
<전해질염>
일부 실시예중에서, 전해액은 전해질염을 더 포함한다. 전해질염은 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 적용되는 전해질염이다. 상이한 전기화학장치에 대하여, 적합한 전해질염을 선택하여 사용할 수 있다. 이를테면, 리튬이온전지에 대하여, 전해질염은 흔히 리튬염을 사용한다.
일부 실시예중에서, 리튬염은 유기리튬염 또는 무기리튬염중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 본 출원에 사용되는 리튬염중에는 불소원소, 인원소중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 리튬염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 비스설포닐이미드리튬(LiN(CyF2y+1SO2)(CzF2z+1SO2)을 포함하고, 여기서 y와 z는 자연수중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 전해액의 총부피를 기준하여, 전해액중 리튬염의 농도는 약0.5-3mol/L이고, 바람직 하게는 약0.5-2mol/L, 더 바람직하게는 약0.8-1.5mol/L이다.
본 출원중에서, 전해액의 제조방법은 제한을 받지 않으며, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 공지한 통상적인 전해액 제조방법에 따라 제조하여 얻을 수 있다.
[전기화학장치]
다음으로, 본 출원의 전기화학장치를 설명한다.
본 출원의 전기화학장치는 이를테면 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 콘덴서이다. 이차전지는 이를테면 리튬이차전지이다. 리튬이차전지는 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬 폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 전기화학장치는 양극 플레이트, 음극 플레이트, 세퍼레이터 및 본 출원의 상기 전해액을 포함한다
일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치의 충전마감전압은 4.2V보다 작지 않다.
<양극 플레이트>
양극 플레이트는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될수 있는 양극 플레이트이다. 일부 실시예중에서, 양극 플레이트는 양극집전체와 양극집전체상에 설치된 양극활성물질층을 포함한다. 양극활성물질층은 양극활성물질, 양극도전제 및 양극점결제를 포함한다.
양극활성물질은 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 각종 전기화학장치의 양극활성물질로 사용될 수 있는 활성이온을 가역적으로 삽입 및 방출시킬 수 있는 전통적인 공지의 물질을 선택하여 사용할수 있다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질은 리튬 및 코발트, 망간과 니켈중에서 선택된 적어도 일종을 함유한 복합산화물을 함유한다.
일부 실시예중에서, 양극활성재료는LiaA1 - bBbD2(여기서,0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5), LiaE1 - bBbO2 - cDc(여기서,0.90≤a≤1.8，0<b≤0.5，0≤c≤0.05), LiE2 - bBb04 - cDc(여기서,0≤b≤0.5，0≤c≤0.05), LiaNi1 -b- cCobBcDα(여기서,0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2), LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(여기서, 0.90≤a≤1.8， 0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2), LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(여기서,0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2), LiaNi1 -b- cMnbBcDα(여기서,0.90≤a≤1.8，0<b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2), LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(여기서,0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2), LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(여기서,0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2), LiaNibEcGdO2(여기서,0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1), LiaNibCocMndGeO2(여기서,0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1), LiaNiGbO2(여기서,0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1), LiaCoGbO2(여기서,0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1), LiaMnGbO2(여기서,0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1), LiaMn2GbO4(여기서,0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1), QO2, QS2, LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li3 - fJ2(PO4)3 (0≤f≤2), Li3 - fFe2(PO4)3(0≤f≤2)와 LiFePO4중의 적어도 일종을 포함한다.
이상의 화학식중에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 그 조합이고, B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류원소 또는 그 조합이고, D는 O, F, S, P 또는 그 조합이고, E는 Co, Mn 또는 그 조합이고, F는 F, S, P 또는 그 조합이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 그 조합이고, Q는 Ti, Mo, Mn 또는 그 조합이고, I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 그 조합이고, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 그 조합이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성물질의Dv10은 18μm보다 크지 않다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성물질의 비표면적BET는 0.5 m2/g보다 크지 않다.
양극도전제는 양극에 도전성을 제공하기 위하여 사용되고, 양극도전율을 개선시킬 수 있다. 양극도전제는 본 출원이 속하는 분야에서 공지한 양극활성물질층의 도전재료로 사용될 수 있는 물질이다. 양극도전제는 일체 도전의 재료로 부터 선택될 수 있고, 화학변화를 일으키지 않으면 된다. 일부 실시예중에서, 양극도전제는 탄소기반 재료(이를테면, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유), 금속기반 재료(이를테면, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등을 포함하는 금속분말 또는 금속섬유), 도전폴리머(이를테면 폴리페닐렌기유도체) 중의 적어도 일종을 포함한다.
양극점결제는 본 출원이 속하는 분야에서 공지한 양극활성물질층의 점결제로 사용될수 있는 물질이다. 양극점결제는 양극활성물질 입자간 및 양극활성물질 입자와 양극집전체간의 점결성능을 개선시킬 수 있다. 일부 실시예중에서, 양극점결제는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산(에스테르)화된 스타이렌부타디엔고무, 에폭시 레진, 나일론중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 다짐밀도는 4.5g/cm3보다 작다. 일부 실시예중에서, 양극활성물질층의 다짐밀도는 4.0-4.3 g/cm3이다.
양극집전체는 금속이며, 일부 실시예중에서, 금속은 이틀테면 알루미늄박이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 양극 플레이트의 구조는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될 수 있는 양극 플레이트의 구조이다.
일부 실시예중에서, 양극 플레이트의 제조방법은 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될수 있는 양극 플레이트의 제조방법이다. 일부 실시예중에서, 양극슬러리의 제조중에 일반적으로 양극활성물질, 점결제를 첨가하고, 수요에 따라 도전재료와 증점제를 첨가한 후, 용제중에서 용해 또는 분산시켜 양극슬러리를 제조한다. 용제는 건조과정중에서 휘발되어 제거된다 용제는 본 출원이 속하는 분야에서 공지한 양극활성물질층의 용제로 사용될 수 있는 물질이고, 용제는 이를테면 N-메틸피롤리돈(NMP)이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
<음극 플레이트>
음극 플레이트는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될 수 있는 음극 플레이트이다. 일부 실시예중에서, 음극 플레이트는 음극집전체와 음극집전체상에 설치된 음극활성물질층을 포함한다. 음극활성물질층은 음극활성물질, 음극도전제 및 음극점결제를 포함한다.
음극활성물질은 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 각종 전기화학장치의 음극활성물질로 사용될 수 있는 활성이온을 삽입 및 방출시킬 수 있는 전통적인 공지의 물질 또는 활성이온을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 전통적인 공지의 물질을 선택하여 사용할 수 있다.
일부 실시예중에서, 음극활성물질은 리튬금속, 리튬금속합금, 리튬을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 재료, 전이금속산화물, 탄소재료중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 리튬금속합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn으로 부터 선택되는 적어도 일종의 금속을 포함한다.
일부 실시예중에서, 리튬을 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 재료는 Si, SiOx(0<x<2), Si/C복합물, Si-Q합금(여기서, Q는 Si가 아니고 알칼리금속, 알칼리토류 금속, 제13족 내지 제16족 원소, 전이원소, 희토류원소 또는 이들의 조합임), Sn, SnOz(0<z<2), Sn/C복합물, Sn-R합금(여기서, R는 Sn가 아니고 알칼리금속, 알칼리토류 금속, 제13족 내지 제16족 원소, 전이원소, 희토류원소 또는 이들의 조합임)중의 적어도 일종을 포함한다.
여기서, Q와 R의 예시적인 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po중의 적어도 일종일 수 있다.
일부 실시예중에서, SiOx(0<x<2) 는 다공성 규소류 음극활성물질이고, 다공성 SiOx입자의 평균입경D50은1μm 내지20μm이다. 일부 실시예중에서, 표면에서 측정할 시, SiOx입자중의 기공의 평균직경은 30nm 내지 500nm이고, SiOx입자의 비표면적은 5m2/g 내지 50m2/g이다. 일부 실시예중에서, 상기 SiOx입자 규소류 음극활성물질은 Li2SiO3 및 Li4SiO4중의 적어도 일종을 함유할 수도 있다.
일부 실시예중에서, Si/C복합물중의 탄소는 Si입자의 내부에 덩어리상으로 응집 및 분산되어 있는 것이 아니라, 원자상태로 Si입자의 내부에 균일하게 분산되어 있다. 일부 실시예중에서, C와 Si의 몰비(즉 C/Si)는 0보다 크고 18보다 작은 범위내에 있을 수 있다. 일부 실시예중에서, Si/C복합물의 전체중량에 대하여, Si/C복합물중의 탄소의 함량은 1%-50%일 수 있다. 일부 실시예중에서, Si/C복합물의 입경은 10nm-100m일 수 있다.
탄소재료는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 각종의 전기화학장치의 탄소기반음극활성물질에 사용될 수 있는 탄소재료를 선택하여 사용할 수 있다. 일부 실시예중에서, 탄소재료는 결정탄소, 비결정탄소중의 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예중에서, 결정탄소는 천연흑연 또는 인조흑연이다. 일부 실시예중에서, 결정탄소의 형상은 무정형, 플레이트형, 작은 시트형, 구형 또는 섬유형이다. 일부 실시예중에서, 결정탄소는 저결정탄소와 고결정탄소이다. 일부 실시예중에서, 저결정탄소는 소프트탄소, 하드탄소중의 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예중에서, 고결정탄소는 천연흑연, 결정흑연, 열분해탄소, 중간상피치기반 탄소섬유, 중간상탄소마이크로비드, 중간상피치와 고온소결코크스중의 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예중에서, 고온소결코크스는 석유 또는 콜타르피치에서 파생되는 코크스이다. 일부 실시예중에서, 비결정탄소는 소프트탄소, 하드탄소, 중간상피치탄화물(Mesophase pitch carbide), 소결코크스중의 적어도 일종을 포함한다.
음극도전제는 음극에 도전성을 제공하기 위하여 사용되고, 음극도전율을 개선시킬 수 있다. 음극도전제는 본 출원이 속하는 분야에서 공지한 음극활성물질층의 도전재료로 사용될 수 있는 물질이다. 음극도전제는 일체 도전의 재료로부터 선택될 수 있고, 음극도전제가 화학변화를 일으키지 않으면 된다. 일부 실시예중에서, 음극도전제는 탄소기반 재료(이를테면, 천연흑연, 인조흑연, 도전카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유), 금속기반 재료(이를테면, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등을 포함하는 금속분말 또는 금속섬유), 도전폴리머(이를테면 폴리페닐렌기유도체) 중의 적어도 일종을 포함한다.
음극점결제는 본 출원이 속하는 분야에서 공지한 음극활성물질층의 점결제로 사용될 수 있는 물질이다. 일부 실시예중에서, 음극접착제는 디플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산(에스테르)화된 스타이렌부타디엔고무, 에폭시 레진, 나일론중의 적어도 일종을 포함한다.
음극집전체는 금속이다. 일부 실시예중에서, 음극집전체는 이를테면 동박, 니켈박, 스테인레스강박, 티타늄박, 니켈폼, 구리폼, 도전금속이 코팅된 폴리머기질 또는 이들의 조합이지만, 이에 한정되는것은 아니다.
일부 실시예중에서, 음극 플레이트의 구조는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될 수 있는 음극 플레이트의 구조이다.
일부 실시예중에서, 음극 플레이트의 제조방법은 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될 수 있는 음극 플레이트의 제조방법이다. 일부 실시예중에서, 음극슬러리의 제조중에 일반적으로 음극활성물질, 접착제를 첨가하고, 수요에 따라 도전재료와 증점제를 첨가한 후, 용제중에서 용해 또는 분산시켜 음극슬러리를 제조한다. 용제는 건조과정중에서 휘발되어 제거된다 용제는 본 출원이 속하는 분야에서 공지한 음극활성물질층의 용제로 사용될 수 있는 물질이고, 용제는 이를테면 물이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 증점제는 본 출원이 속하는 분야에서 공지한 음극활성물질층의 증점제로 사용될 수 있는 물질이고, 증점제는 이를테면 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될 수 있는 세퍼레이터이고, 이릍테면 폴리올레핀류 다공막이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 폴리올레핀류 다공막은 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-부틸렌공중합체, 에틸렌-헥센공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체중의 일종 또는 다종으로 조성된 단층 또는 다층막으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예중에서, 폴리올레핀류 다공막상에는 코팅층이 코팅되어 있다. 일부 실시예중에서, 코팅층은 유기코팅층과 무기코팅층을 포함한다. 일부 실시예중에서, 유기코팅층은 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 아크릴산-스티렌 공중합체, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨중의 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예중에서, 무기코팅층은SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, ZnO2, MgO, ZrO2 및 SnO2중의적어도 일종을 포함한다.
본 출원은 세퍼레이터의 형태와 두께에 대하여 특별한 제한이 없다. 세퍼레이터의 제조방법은 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될 수 있는 세퍼레이터의 제조방법이다.
<외포장케이스>
일부 실시예중에서, 전기화학장치는 외포장케이스를 더 포함한다. 외포장케이스는 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지한 전기화학장치에 사용될 수 있고 사용한 전해액에 대하여 안정한 외포장케이스이고, 이를테면 금속류 외포장케이스이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[전자장치]
마지막으로, 본 출원의 전자장치를 설명한다.
본 출원의 전자장치는 일체 전자장치이다. 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시, 카메라, 가정용 대형축전지, 리튬이온콘덴서를 예로 들수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 주의해야 할 점은, 본 출원의 전기화학장치는 상기 예시한 전자장치 이외에, 에너지저장 발전소, 해운운반도구, 항공운반도구에도 적용된다. 항공운반장치는 대기층내의 항공운반장치와 대기층외에 항공운반장치를 포함한다.
일부 실시예중에서, 전자장치는 본 출원의 상기 전기화학장치를 포함한다.
이하 실시예를 결합하여, 본 출원을 진일보 서술한다. 본 출원의 하기 구체적인 실시예중에서, 전지가 리튬이온전지인 실시예만 표시되어 있지만, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예, 비교예중에서, 사용되는 시약, 재료 및 설비는 특별한 설명이 없는 한, 모두 구매 또는 합성을 통하여 얻을 수 있다.
실시예중에서 사용되는 구체적인 화합물은 아래와 같다.
첨가제A:
첨가제B：
시트라콘산 무수물(II-8), 2,3-디메틸말레산 무수물(II-9).
첨가제C：
테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 디플루오로옥살레이트붕산리튬(LiDFOB).
첨가제D：
디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 테트라플루오로옥살레이트인산리튬(LiTFOP).
첨가제E：
2,4-부탄설톤(V-2),
1,3-프로판설톤(V-6),
에틸렌설페이트(V-12),
4-메틸에틸렌설페이트(V-15).
첨가제F：
1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판 (TCEP).
1,3,6-헥산트리카보니트릴 (HTCN),
아디포니트릴 (ADN),
1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄 (DENE).
실시예1-62과 비교예1-6, 실시예S1-S11과 비교예S'의 리튬이온전지는 모두 이하 방법에 따라 제조된다.
(1) 전해액의 제조
함수량<10 ppm인 아르곤분위기 글러브박스중에, 에틸렌카보네이트(약칭 EC),프로필렌카보네이트(약칭 PC), 디에틸카보네이트(약칭 DEC), 에틸프로피오네이트(약칭 EP), 프로필프로피오네이트(약칭 PP)를 1:1:1:1:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 비수유기용제를 형성하고, 충분히 건조시킨 리튬염LiPF6(1 M)을 상기 비수유기용제중에 용해시켜, 기초전해액을 형성한다. 기초전해액중에 일정 질량의 첨가제를 첨가하여 실시예1-62과 비교예1-6, 실시예S1-S11과 비교예S'중의 전해액을 얻는다.
(2) 양극 플레이트의 제조
양극활성물질인 LCO(분자식 LiCoO2), 도전카본블랙, 점결제인 폴리비닐리덴디플루오로라이드(약칭 PVDF)를 중량비97.9：0.9：1.2에 따라 적당한 양의 용제인 N-메틸피롤리돈(약칭 NMP)에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 양극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 양극집전체인 Al박상에 코팅하고, 건조, 냉압하여 양극 플레이트를 얻는다.
(3) 음극 플레이트의 제조
음극활성물질인 흑연, 점결제인 스타이렌부타디엔고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(약칭 CMC)을 중량비97.4：1.4：1.2에 따라 적당한 양의용제인 탈이온수에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 음극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 음극집전체인 Cu박상에 코팅하고, 건조, 냉압하여 음극 플레이트를 얻는다.
(4) 세퍼레이터의 제조
PE다공폴리머박막을 격리막으로 사용한다.
(5) 리튬이온전지의 제조
제조한 양극 플레이트, 세퍼레이터, 음극 플레이트를 순서대로 적층시켜 세퍼레이터가 양극 플레이트와 음극 플레이트간에서 격리작용을 하도록 한다. 그후, 와인딩하여 전극 어셈블리(assembly)를 얻고, 전극 어셈블리를 외포장박에 넣는다. 주액구를 남기고, 상기 제조한 전해액을 주액구로부터 주입시킨다. 진공패킹, 정치, 포메이션, 정형등 프로세스를 거쳐, 리튬이온전지의 제조를 완성한다.
이어서, 실시예1-62과 비교예1-6, 실시예S1-S11과 비교예S'의 리튬이온전지의 성능테스트과정을 설명한다.
(1) 4.45V조건하에서의 고온저장성능 테스트
25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C정전류로 4.45V될 때까지 충전시킨 후, 전류가 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 d0으로 표기한다. 그후, 85℃의 오븐중에24h 동안 넣어 정치시키고, 이때의 두께를 감시하고, d로 표기한다. 리튬이온전지를 24h동안 고온저장한 후의 두께팽창율(%)＝(d-d0)/d0Х100%. 두께팽창율이 50%를 초과하면, 테스트를 중지시킨다.
(2)4.5V조건하에서의 고온저장성능 테스트
25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C정전류로 4.5V될 때까지 충전시킨 후, 전류가 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 d0으로 표기한다. 그후, 85℃의 오븐중에 24h 동안 넣어 정치시키고, 이때의 두께를 감시하고, d로 표기한다. 리튬이온전지를 24h동안 고온저장한후의 두께팽창율(%)＝(d-d0)/d0Х100%. 두께팽창율이 50%를 초과하면, 테스트를 중지시킨다.
(3)순환성능테스트
25℃의 조건하에서. 전지를 0.7C로 4.45V될 때까지 충전시키고, 4.45V의 조건하에서 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 그후, 1C의 전류로 3.0V될 때까지 방전시킨다. 0.7C충전과 1C방전의 순환을 800회 진행하고, 이의 용량유지율을 기록한다.
(4)부동충전성능테스트
25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C로 3.0V될 때까지 방전시키고, 0.5C로 4.45V될 때까지 충전시키고, 4.45V의 조건하에서, 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 d0으로 표기한다. 그후, 45℃의 오븐중에 넣어 4.45V정전압으로 42일 동안 충전시키고, 두께변화를 감시제어하고, 두께를 d로 표기한다. 리튬이온전지의 부동충전의 두께팽창율(%)＝(d-d0)/d0Х100%.
실시예1-62과 비교예1-6, 실시예S1-S11과 비교예S'중에서 사용하는 전해액중의 첨가제의 종류, 함량 및 리튬이온전지의 성능테스트결과는 각각 표1-4에 표시된 바와 같다. 여기서, 각 첨가제의 함량은 전해액의 질량을 기준하여 계산하여 얻은 질량백분율이다.
표1의 실시예와 비교예를 통하여 알수 있다 싶이, 첨가제A인 화합물I-5는 리튬이온전지의 4.45V고온저장성능을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 그 4.5V고온저장성능도 개선시킬 수 있으며, 동시에 전지의 순환성능선에 대해서도 뚜렷한 개선이 있다. 상이한 충전마감전압에 대하여, 개선효과는 상이하고, 함량이 증가함에 따라, 개선정도는 모두 먼저 증가한 후 감소하다가 나중에 평형으로 향한다. 마찬가지로 첨가제A인 화합물I-11, I-12와 I-30은 상이한 충전마감전압하에서의 리튬전지의 고온저장성능 및 순환성능에 대해서도 상이한 정도의 개선이 있다. 첨가제A를 함유한 전해액중에 첨가제E를 첨가할 시, 상이한 충전마감전압하에서의 리튬전지의 고온저장성능과 순환성능이 진일보 개선되었다.
비록 비교예1의 첨가제중에도 시아노기와 포스피노옥시기를 동시에 함유하지만, 고온저장성능과 순환성능이 첨가제A를 함유한 실시예보다 훨씬 못하다. 이에 가능한 원인은, 첨가제A는 포스피노옥시폴리시아노기를 함유하는 관능기 화합물이고, 그 구조중에 함유한 시아노기(-CN) 관능기는 양극활성재료중의 전이금속과 착화합물을 형성시킬 수 있고, 양극활성재료 표면의 전이금속을 안정시킬 수 있으며, 동시에 분자중에 포스피노옥시 관능기를 가지고 있어 시아노기를 따라 함께 양극활성재료표면에 부착될수 있고, 상기 전이금속이 형성한 착화합물의 항산화성을 제고시킬수 있기에, 전해액의 지속적인 분해를 효과적으로 억제시키고 고온기체생성을 억제시킬 수 있다.
표2의 실시예와 비교예를 통하여 알수 있다 싶이, 첨가제A를 함유한 전해액중에 첨가제C를 첨가할 시, 4.5V조건하에서의 리튬이온전지의 고온저장성능이 진일보 개선되었다.
표3의 실시예와 비교예를 통하여 알수 있다 싶이, 첨가제A와 첨가제F의 조합사용은 리튬이온전지의 부동충전성능을 현저히 제고시킬 수 있다.
표4의 실시예와 비교예를 통하여 알수 있다 싶이, 첨가제C 내지 첨가제F중의 다종과 첨가제A의 조합사용은 리튬이온전지의 고온저장성능을 진일보 제고시킬 수 있다.
실시예63-80과 비교예7-9의 리튬이온전지는 모두 이하 방법에 따라 제조된다.
(1) 전해액의 제조
함수량<10 ppm인 아르곤분위기 글러브박스중에, 에틸렌카보네이트(약칭 EC), 프로필렌카보네이트(약칭 PC), 디에틸카보네이트(약칭 DEC)를 3:3:4의 질량비에 따라 균일하게 혼합하고, 충분히 건조시킨 리튬염LiPF6(1 M)을 상기 비수유기용제중에 용해시켜, 기초전해액을 형성한다. 기초전해액중에 일정 질량의 첨가제를 첨가하여 실시예63-80과 비교예7-9중의 전해액을 얻는다.
(2) 양극 플레이트의 제조
양극활성물질 NCM811(분자식LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2), 도전제인 아세틸렌블랙, 점결제인 폴리비닐리덴디플루오로라이드(약칭 PVDF)를 중량비96：2：2에 따라 적당한 양의 용제인 N-메틸피롤리돈(약칭 NMP)에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 양극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 양극집전체인 Al박상에 코팅하고, 건조, 냉압하여 양극 플레이트를 얻는다.
(3) 음극 플레이트의 제조
음극활성물질인 흑연, 점결제인 스타이렌부타디엔고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(약칭 CMC)을 중량비97.4：1.4：1.2에 따라 적당한 양의 용제인 탈이온수에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 음극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 음극집전체인 Cu박상에 코팅하고, 건조, 냉압하여 음극 플레이트를 얻는다.
(4) 세퍼레이터의 제조
PE다공폴리머박막을 격리막으로 사용한다.
(5) 리튬이온전지의 제조
제조한 양극 플레이트, 세퍼레이터, 음극 플레이트를 순서대로 적층시켜 세퍼레이터가 양극 플레이트와 음극 플레이트간에서 격리작용을 하도록 한다. 그후, 와인딩하여 전극 어셈블리를 얻고, 전극 어셈블리를 외포장박에 넣는다. 주액구를 남기고, 상기 제조한 전해액을 주액구로부터 주입시킨다. 진공패킹, 정치, 포메이션, 정형등 프로세스를 거쳐, 리튬이온전지의 제조를 완성한다.
이어서, 실시예63-80과 비교예7-9중의 리튬이온전지의 85℃고온저장성능의 테스트과정을 설명한다.
25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C정전류로 4.25V될 때까지 충전시킨 후, 전류가 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 d0으로 표기한다. 그후, 85℃의 오븐중에 24h 동안 넣어 정치시키고, 이때의 두께를 감시하고, d로 표기한다. 리튬이온전지를 24h동안 고온저장한 후의 두께팽창율(%)＝(d-d0)/d0Х100%. 두께팽창율이 50%를 초과하면, 테스트를 중지시킨다.
실시예63-80과 비교예7-9중에서 사용하는 전해액중의 첨가제의 종류, 함량 및 리튬이온전지의 성능테스트결과는 표5에 표시된 바와 같다. 여기서, 각 첨가제의 함량은 전해액의 질량을 기준하여 계산하여 얻은 질량백분율이다.
표5의 실시예와 비교예를 통하여 알수 있다 싶이, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)과 테트라플루오로옥살레이트인산리튬(LiTFOP)은 음극에서 막을 형성할수 있고, 전해액의 지속적인 산화분해를 억제시킬 수 있고, 기체생성을 감소할 수 있기에, 첨가제A를 함유한 전해액중에 첨가제D를 첨가하면 모두 고온저장성능을 진일보 개선시킬 수 있다.
실시예81-96과 비교예10-12의 리튬이온전지는 모두 이하 방법에 따라 제조된다.
(1) 전해액의 제조
함수량<10 ppm인 아르곤분위기 글러브박스중에, 에틸렌카보네이트(약칭 EC), 프로필렌카보네이트(약칭 PC), 디에틸카보네이트(약칭 DEC), 에틸프로피오네이트(약칭 EP)를 1：2：6：1의 질량비에 따라 균일하게 혼합하여 비수유기용제를 형성하고, 충분히 건조시킨 리튬염LiPF6(1 M)을 상기 비수유기용제중에 용해시켜, 기초전해액을 형성한다. 기초전해액중에 일정 질량의 첨가제를 첨가하여 실시예81-96과 비교예10-12중의 전해액을 얻는다.
(2) 양극 플레이트의 제조
양극활성물질 LCO(분자식 LiCoO2), 도전카본블랙, 점결제인 폴리비닐리덴디플루오로라이드(약칭 PVDF)를 중량비97.9：0.9：1.2에 따라 적당한 양의 용제인 N-메틸피롤리돈(약칭 NMP)에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 양극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 양극집전체인 Al박상에 코팅하고, 건조, 냉압하여 양극 플레이트를 얻는다.
(3) 음극 플레이트의 제조
음극활성물질인 흑연, 규소산소재료, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(약칭 CMC), 개질폴리아크릴산을 중량비87：10：0.6：2.4에 따라 적당한 양의 탈이온수용제중에 충분히 교반혼합시켜, 균일한 음극슬러리를 형성시킨다. 상기 슬러리를 음극집전체인 Cu박상에 코팅하고, 건조, 냉압을 거쳐, 음극 플레이트를 얻는다.
(4) 세퍼레이터의 제조
PE다공폴리머박막을 격리막으로 사용한다.
(5) 리튬이온전지의 제조
제조한 양극 플레이트, 세퍼레이터, 음극 플레이트를 순서대로 적층시켜 세퍼레이터가 양극 플레이트와 음극 플레이트간에서 격리작용을 하도록 한다. 그후, 와인딩하여 전극 어셈블리를 얻고, 전극 어셈블리를 외포장박에 넣는다. 주액구를 남기고, 상기 제조한 전해액을 주액구로부터 주입시킨다. 진공패킹, 정치, 포메이션, 정형등 프로세스를 거쳐, 리튬이온전지의 제조를 완성한다.
이어서, 실시예81-96과 비교예10-12중의 리튬이온전지의 60℃고온저장성능의 테스트과정을 설명한다.
25℃의 조건하에서, 전지를 0.5C정전류로 4.45V될 때까지 충전시킨 후, 전류가 0.05C될 때까지 정전압충전시킨다. 리튬이온전지의 두께를 테스트하고 이를 d0으로 표기한다. 그후, 60℃의 오븐중에 넣어 12일 동안 정치시키고, 이때의 두께를 감시하고, d로 표기한다. 4일에 한번 두께를 테스트한다. 리튬이온전지를 12일 동안 60℃저장한 후의 두께팽창율(%)＝(d-d0)/d0Х100%. 두께팽창율이 100%를 초과하면, 테스트를 중지시킨다.
실시예81-96과 비교예10-12중에서 사용하는 전해액중의 첨가제의 종류, 함량 및 리튬이온전지의 성능테스트결과는 표5에 표시된 바와 같다. 여기서, 각 첨가제의 함량은 전해액의 질량을 기준하여 계산하여 얻은 질량백분율이다.
표6의 실시예와 비교예를 통하여 알수 있다 싶이, 화합물II-8 또는 화합물II-9와 첨가제A가 조합작용할 시, 리튬이온전지의 고온저장성능을 개선시킬 수 있다. 이에 가능한 원인은, 화합물II-8 또는 화합물II-9는 규소음극에서 막을 형성하고, 첨가제A는 양극보호첨가제이기에, 첨가제A와 첨가제B 이 양자는 협동작용을 일으켜 리튬이온전지의 고온저장성능을 개선한다.
이상은 본 출원의 예일 뿐, 본 출원에 대한 어떠한 형식의 제한은 아니다. 비록 본 출원은 비교적 좋은 실시예로 설명하지만 본 출원을 제한하기 위하여 사용한 것은 아니다. 본 전업에 익숙한 기술자가 본 출원 기술방안을 벗어나지 않는 범위내에서 상기 제시한 기술내용을 이용하여 약간의 변동 또는 수식을 거친 것은 모두 등가 실시사례와 동등하고 모두 본 출원 기술방안의 범위내에 있다.

Claims (12)

  1. 식I-A로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액이고,
    식I-A
    여기서, A1, A2, A3은 각각 독립적으로 식I-B 또는 식I-C로부터 선택되고, A1, A2, A3중에서 적어도 두개는 식I-C이고,
    식I-B
    식I-C
    여기서, 식I-A중에서, n은 1 내지 10의 정수로부터 선택되고, m는 0 또는 1으로부터 선택되고,
    여기서, 식I-B, 식I-C중에서, 는 두개 인접원자가 상호연결되는 위치를 표시하며,
    여기서, R11은 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌기, C2-C10알케닐렌기, C2-C10알키닐렌기로부터 선택되고,
    R13은 각각 독립적으로 C1-C10알킬렌기로부터 선택되고,
    R12는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C2-C10알키닐기로부터 선택되고,
    상기 전해액은 식II-A로 표시되는 화합물을 더 포함하고,
    식II-A
    여기서, R21, R22는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C5알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C5알키닐기로부터 선택되고, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, R21, R22는 결합하여 고리형구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식I-A로 표시되는 화합물은 하기 식으로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액,


  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 질량을 기준하여, 상기 식I-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.01% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 식III-A로 표시되는 화합물, 식IV-A로 표시되는 화합물, 식V-A로 표시되는 화합물, 식V-B로 표시되는 화합물 또는 폴리니트릴 화합물중의 적어도 일종을 더 포함하고,
    식III-A
    여기서, A31, A32, A33, A34는 각각 독립적으로 식III-X, 식III-Y, 식III-Z중의 일종으로부터 선택되고, 식III-Y가 선택될 시, A31, A32, A33, A34중의 2개 또는 4개가 식III-Y로부터 선택되어 고리형구조를 형성하며,
    식III-X
    식III-Y
    식III-Z
    여기서, R31, R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐기로부터 선택되고,
    R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐렌기로부터 선택되고,
    치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고,
    는 두개 인접원자가 상호연결되는 위치를 표시하며,
    식III-Y중에서, O원자와 식III-A중의 B원자는 상호 연결되고, k는 0 또는 1이며,
    식IV-A
    여기서,은 단결합 또는 이중결합을 표시하고, x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 표시하며,
    식IV-A중에서, 그중의 하나 가 단결합을 표시할 시, x, y중의 하나는 1이고, x, y중의 다른 하나는 0이며,
    식IV-A중에서, 두개 가 모두 단결합을 표시할 시, x, y는 모두 1이며,
    식IV-A중에서, 두개 가 모두 이중결합을 표시할 시, x, y는 모두 0이며,
    A42, A43, A45, A46은 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 식IV-B, 식IV-C, 식IV-D로부터 선택되고, 식IV-C가 선택될 시, A42, A43, A45, A46중의 2개 또는 4개가 식IV-C로부터 선택되어 고리형구조를 형성하며, A41, A44는 각각 독립적으로 산소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 식IV-B, 식IV-C, 식IV-D로부터 선택되고, 식IV-C가 선택될 시, A41, A44는 전부 식IV-C로부터 선택되어 고리형구조를 형성하며, 여기서 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며,
    A41, A42, A43, A44, A45, A46은 전부 불소여서는 안되고,
    식IV-B
    식IV-C
    식IV-D
    식IV-B, 식IV-C, 식IV-D중에서,
    R41, R43은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐기로부터 선택되고,
    R42는 치환 또는 비치환된 C1-C6알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C6알케닐렌기로부터 선택되고,
    여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하며,
    식IV-C중에서,
    O원자와 식IV-A중의 P원자는 상호 연결되고, z는 0 또는 1을 표시하며,
    식V-A
    식V-B
    여기서, R51, R52, R53, R54는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C5알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10지환기, 치환 또는 비치환된 C6-C10아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C6지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C6방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C6의 헤테로원자함유관능기로부터 선택되고，여기서, 치환될 시, 치환기는 할로겐을 포함하고, R51, R52간은 결합하여 고리형구조를 형성할수 있으며, R53, R54간은 결합하여 고리형구조를 형성할수 있고, 헤테로원자함유관능기중의 헤테로원자는 B, N, O, Si, P와 S중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 이하
    a)상기 전해액의 질량을 기준하여, 상기 식II-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.01% 내지 10%이고,
    b)상기 전해액의 질량을 기준하여, 상기 식III-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.1% 내지 5%이고,
    c)상기 전해액의 질량을 기준하여, 상기 식IV-A로 표시되는 화합물의 질량백분함량은 0.1% 내지 5%이고,
    d)상기 전해액의 질량을 기준하여, 상기 식V-A와 식V-B로 표시되는 화합물의 질량백분함량의 합은 0.01% 내지10%이고,
    e)상기 전해액의 질량을 기준하여, 상기 폴리니트릴 화합물의 질량백분함량은 0.1% 내지 10%인 조건중의 적어도 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식II-A로 표시되는 화합물은 식(II-1) 내지 식(II-22)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액,
  7. 제4항에 있어서,
    상기 식III-A로 표시되는 화합물은 테트라플루오로붕산리튬, 비스옥살레이트붕산리튬, 디플루오로옥살레이트붕산리튬중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 식IV-A로 표시되는 화합물은 디플루오로인산리튬, 디플루오로비스옥살레이트인산리튬, 테트라플루오로옥살레이트인산리튬중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제4항에 있어서,
    식V-A로 표시되는 화합물은 식(V-1) 내지 식(V-16)로 표시되는 화합물중의 적어도 일종을 포함하고,

    식V-B로 표시되는 화합물은 식(V-17) 내지 식(V-20)로 표시되는 이하 화합물중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액,
  10. 제4항에 있어서,
    상기 폴리니트릴 화합물은 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2-비스(2-시아노에톡시)에탄, 아디포니트릴중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 양극 플레이트, 음극 플레이트, 세퍼레이터 및 제1-10항중 어느 하나 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  12. 제11항에 따른 전기화학장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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