CN114335734B - 电解液、以及包含其的电化学装置及电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电解液、以及包含其的电化学装置及电子装置,所述电解液包括第一组分以及第二组分,所述第一组分包括式Ⅰ‑A所示化合物、式Ⅰ‑B所示化合物、式Ⅰ‑C所示化合物中的至少一种,所述第二组分包括式II所示化合物,其中,A11至A16、R11至R17、R21至R22、L、n分别如本文所定义。所述电解液可以使所述电化学装置和电子装置同时具有明显提升的耐高温性能和安全性能。
Description
技术领域
本申请属于电化学技术领域,具体涉及一种电解液、以及包含其的电化学装置及电子装置。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、自放电率低、体积小、重量轻、环境友好等优势,目前被广泛应用于智能穿戴设备、智能手机、无人机、笔记本电脑等消费电子领域以及电动汽车等领域。随着现代信息技术的发展及锂离子电池应用领域的不断拓展,对锂离子电池安全性能和耐高温性能的要求越来越高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电解液、以及包含其的电化学装置及电子装置,所述电解液可以使所述电化学装置和电子装置同时具有明显提升的耐高温性能和安全性能。
本申请第一方面提供一种电解液,包括第一组分以及第二组分,所述第一组分包括式Ⅰ-A所示化合物、式Ⅰ-B所示化合物、式Ⅰ-C所示化合物中的至少一种,所述第二组分包括式II所示化合物,
其中,
n表示1-8内的整数;
R18、R19、R20各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基;
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基;
L表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C6的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C6的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C6的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基;
R21、R22各自独立地表示C1至C10的一价烷基、C1至C10的一价卤代烷基,并且R21、R22中的至少一者表示C1至C10的一价卤代烷基,可选地,R21、R22各自独立地表示C1至C10的一价烷基、C1至C10的一价氟代烷基,并且R21、R22中的至少一者表示C1至C10的一价氟代烷基;
Ra表示卤原子、C1至C10的一价烷基或卤代烷基、C2至C10的一价烯基或卤代烯基、C2至C10的一价炔基或卤代炔基、C6至C10的一价芳基或卤代芳基、C3至C10的一价脂环基或卤代脂环基、C1至C10的一价脂杂环基或卤代脂杂环基、C1至C10的一价芳杂环基或卤代芳杂环基中的一种或两种以上的组合。
在本申请的电解液中,所述第一组分包括含有醚键(-O-)、磷原子或磷氧键(P=O)的多腈化合物,所述第二组分包括卤代羧酸酯。发明人经过大量研究意外发现,当所述电解液同时包括所述第一组分和所述第二组分时,采用所述电解液的电化学装置同时具有明显提升的耐高温性能和安全性能。
在本申请的任意实施方式中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基。可选地,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-。
在本申请的任意实施方式中,R11、R12、R13、R14相同。
在本申请的任意实施方式中,R15、R16、R17中的至少两者相同。
在本申请的任意实施方式中,L表示单键、C1至C6的二价烷基、C2至C6的二价烯基、C2至C6的二价炔基。可选地,L表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-CH=CH-、-C≡C-。
在本申请的任意实施方式中,A11、A13各自独立地表示A1或A2所示的基团,其中,R18表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基,R19、R20各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基,并且R19、R20中的至少一者不为单键。可选地,R18表示经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-,R19、R20各自独立地表示单键或经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-。
在本申请的任意实施方式中,A11、A13相同。
在本申请的任意实施方式中,A12表示A2所示的基团,其中,R19、R20中的其中一者表示单键并与C原子连接,另一者表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基并与-CN连接。可选地,另一者表示经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-。
在本申请的任意实施方式中,Ra表示卤原子、C2至C6的一价烯基或卤代烯基、苯基、卤代苯基、环己烯基、卤代环己烯基中的一种或两种以上的组合。
在本申请的任意实施方式中,n表示2、3、4、5或6。可选地,n表示2、3或4。当n在合适的范围内时,式Ⅰ-A所示化合物的热稳定性较好,其在所述正极活性材料和所述负极活性材料表面形成的保护膜的电化学稳定性也较高,从而所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性更高,进而所述电化学装置能够同时具有明显提升的耐高温性能和安全性能。
在本申请的任意实施方式中,所述第一组分同时包括式Ⅰ-A所示化合物以及式Ⅰ-B所示化合物、式Ⅰ-C所示化合物中的至少一种。所述第一组分同时包括含有醚键(-O-)的多腈化合物以及含有磷原子或磷氧键(P=O)的多腈化合物时,能够更好地提高正极保护膜和负极保护膜的电化学稳定性和柔韧性,更好地提高正极界面和负极界面的电解液耐受性。
在本申请的任意实施方式中,所述第一组分包括如下化合物中的至少一种,
在本申请的任意实施方式中,所述第二组分包括如下化合物中的至少一种,
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总质量,所述第一组分的质量百分含量为X%,0.01≤X≤10。可选地,0.2≤X≤5。所述第一组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第一组分的含量较少时,其对所述电解液热稳定性和电化学稳定性的改善效果不明显,对所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性的提升也不明显;第二,所述第一组分的含量较多时,其对所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性的提升效果不会再继续增加,同时其还可能导致电解液中的锂盐析出或使电解液变得混浊。
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总质量,所述第二组分的质量百分含量为Y%,0.01≤Y≤20。可选地,2≤Y≤20。所述第二组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第二组分的含量较少时,其对负极阻抗和负极极化的降低作用不明显;第二,所述第二组分的含量较多时,其对负极阻抗和负极极化的降低作用不会再继续增加,同时还可能导致所述电解液的离子电导率下降。
在本申请的任意实施方式中,0.01≤X/Y≤5.0。可选地,0.05≤X/Y≤2.5。当所述第一组分和所述第二组分的质量比X/Y在合适的范围内时,可以更好地发挥所述第一组分和所述第二组分之间的协同作用效果。
在本申请的任意实施方式中,所述电解液还包括第三组分,所述第三组分包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。当所述电解液进一步包括所述第三组分时,三种组分之间可以形成协同作用,其中,所述第三组分可以增强所述第一组分和所述第二组分对负极界面的稳定作用,所述第一组分和所述第二组分可以减少所述第三组分在正极的氧化分解,因此,采用所述电解液的电化学装置能够具有进一步提升的耐高温性能和安全性能。
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总重量,所述第三组分的质量百分含量为C%,0.01≤C≤30。可选地,10≤C≤30。所述第三组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第三组分的含量较少时,其所起到的稳定负极界面的作用不明显;第二,所述第三组分的含量较多时,其所起到的稳定负极界面的作用效果不会再继续增加,同时,还可能导致所述电化学装置产气量增加。
在本申请的任意实施方式中,1.6≤C/X≤125。可选地,1.6≤C/X≤36。当所述第三组分与所述第一组分的质量之比在合适的范围内时,可以更好地发挥两种组分之间的协同作用效果。
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为C1%,0.01≤C1≤25。可选地,5≤C1≤25。
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为C2%,0.01≤C2≤20。可选地,3≤C2≤15。
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为C1%,0.01≤C1≤25,所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为C2%,0.01≤C2≤20,并且0.02≤C1+C2≤30。可选地,5≤C1≤25,3≤C2≤15,并且10≤C1+C2≤30。
在本申请的任意实施方式中,所述电解液还包括第四组分、第五组分中的至少一种,所述第四组分包括磷腈化合物,所述第五组分包括其他含有P=O、P-O的化合物。当所述电解液进一步包括所述磷腈化合物时,所述正极界面和所述负极界面均具有更高的电解液耐受性,采用本申请电解液的电化学装置在高温环境下的电化学性能和安全性能能够得到进一步改善。当所述电解液进一步包括所述其他含有P=O、P-O的化合物时,采用其的电化学装置在高温环境下的电化学性能和安全性能能够得到进一步改善。
在本申请的任意实施方式中,所述第四组分包括如下化合物中的至少一种:
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总重量,所述第四组分的质量百分含量为D%,0.01≤D≤5。可选地,0.5≤D≤5。所述第四组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第四组分的含量较少时,其所起到的稳定正极界面和负极界面的作用不明显;第二,所述第四组分的含量较多时,其所起到的稳定正极界面和负极界面的作用效果不会再继续增加,同时,还可能增加电极极化。
在本申请的任意实施方式中,所述第五组分包括如下化合物中的至少一种:二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、1-丙基磷酸酐。
在本申请的任意实施方式中,基于所述电解液的总重量,所述第五组分的质量百分含量为E%,0.01≤E≤5。可选地,0.05≤E≤1。所述第五组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第五组分的含量较少时,其所起到的降低负极阻抗的作用不明显;第二,所述第五组分的含量较多时,其所起到的降低负极阻抗的作用效果不会再继续增加,同时,还可能增加电极极化。
本申请第二方面提供一种电化学装置,包括本申请第一方面的电解液。
本申请第三方面提供一种电子装置,包括本申请第二方面的电化学装置。
本申请的电解液同时包括第一组分和第二组分,在两种组分的协同作用下,所述电解液的热稳定性和电化学稳定性更高,并且所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性更高,进而所述电化学装置以及包含其的电子装置能够同时具有明显提升的耐高温性能和安全性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
为了简明,本文仅具体地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,除非另有说明,“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如,可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时,所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说,当结合数值使用时,术语可指代小于或等于所述数值的±10%的变化范围,例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。另外,有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
术语“烷基”是指饱和烃基,既包括直链结构也包括支链结构。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)。
术语“烯基”是指含有碳-碳双键的不饱和烃基,既包括直链结构也包括支链结构,碳-碳双键的数量可以为一个也可以为多个。烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁二烯基。
术语“炔基”是指含有碳-碳三键的不饱和烃基,既包括直链结构也包括支链结构,碳-碳三键的数量可以为一个也可以为多个。炔基的实例包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、丁二炔基。
术语“芳基”是指具有芳香族性质的碳环体系,其结构可以是单环、多环或稠环。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、茚基。
术语“杂芳基”是指芳基环中的一个或多个原子是除碳以外的元素,例如N、O、S等。杂芳基的实例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
术语“脂环基”是指具有脂肪族性质的碳环体系,包括环化的烷基、烯基和炔基,其结构可以是单环或多环(如稠环、桥环、螺环)。脂环基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己炔基。
术语“脂杂环基”是指脂环基环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(如N、O、S等)。脂杂环基的实例包括但不限于环氧乙烷基、氮杂环丙烷基、丙内酯基。
当各取代基表示“一价”时,是指分子中去掉一个H原子而形成的基团,当各取代基表示“二价”时,是指分子中去掉两个H原子而形成的基团。
在本说明书的各处,取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如,明确地预期术语“C1至C6的二价烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1至C6、C1至C5、C1至C4、C1至C3、C1至C2、C2至C6、C2至C5、C2至C4、C2至C3、C3至C6、C3至C5、C3至C4、C4至C6、C4至C5和C5至C6的二价烷基。
随着现代信息技术的发展及锂离子电池应用领域的不断拓展,对锂离子电池能量密度的要求越来越高。提高锂离子电池的工作电压可以提高锂离子电池的能量密度,其中最常用的策略是采用具有高工作电压的正极活性材料。但是这种正极活性材料的氧化性更强,与电解液之间的副反应更多,容易造成正极活性材料中的过渡金属溶出以及电池鼓胀。
同时,锂离子电池还需要能够适应环境温度的大幅度波动,例如在大倍率充放电电池内部出现温升时能够正常使用,在机械、电或热滥用下电池出现过度温升时具有足够的安全性能。
目前,锂离子电池的工作温度一般是在0℃至40℃之间,在温度较高时,电池容量衰减较快、甚至可能发生燃烧或爆炸等。因此,提高锂离子电池的耐高温性能和安全性能具有重要的现实意义。
电解液是影响锂离子电池性能的关键因素之一,目前商业化应用最广的电解液体系为六氟磷酸锂的混合碳酸酯溶液。但是,现有电解液体系在高温环境下的热稳定性较差,例如,六氟磷酸锂在75℃以上时易分解、碳酸酯溶剂由于沸点和闪点较低在高温环境下易燃烧或爆炸。此外,现有电解液体系在高温环境下的电化学稳定性也较差,高温环境下电解液与电极活性材料之间的副反应明显增多,不仅消耗了大量锂离子、加快电池容量衰减,而且还会造成电池鼓胀,甚至燃烧或爆炸。
因此,需要有效的技术手段提高电解液在高温环境下的热稳定性和电化学稳定性,并提高锂离子电池耐高温性能和安全性能。
电解液
本申请实施方式第一方面提供一种电解液,包括第一组分以及第二组分,其中,所述第一组分包括式Ⅰ-A所示化合物、式Ⅰ-B所示化合物、式Ⅰ-C所示化合物中的至少一种,所述第二组分包括式II所示化合物。
n表示1-8内的整数。
A11、A12、A13各自独立地表示A1或A2所示的基团,并且式Ⅰ-A所示结构中至少包括2
个A2所示的基团,R18、R19、R20各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷
基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价炔基、经Ra
取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或
未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基。表示连
接位点。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基。
L表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C6的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C6的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C6的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基。
Ra表示卤原子、C1至C10的一价烷基或卤代烷基、C2至C10的一价烯基或卤代烯基、C2至C10的一价炔基或卤代炔基、C6至C10的一价芳基或卤代芳基、C3至C10的一价脂环基或卤代脂环基、C1至C10的一价脂杂环基或卤代脂杂环基、C1至C10的一价芳杂环基或卤代芳杂环基中的一种或两种以上的组合。可选地,Ra表示卤原子、C2至C6的一价烯基或卤代烯基、苯基、卤代苯基、环己烯基、卤代环己烯基中的一种或两种以上的组合。进一步地,Ra表示如下基团中的一种至三种的组合:F、C2至C6的一价烯基或氟代烯基、苯基、氟代苯基、环己烯基、氟代环己烯基。
R21、R22各自独立地表示C1至C10的一价烷基、C1至C10的一价卤代烷基,并且R21、R22中的至少一者表示C1至C10的一价卤代烷基。可选地,R21、R22各自独立地表示C1至C10的一价烷基、C1至C10的一价氟代烷基,并且R21、R22中的至少一者表示C1至C10的一价氟代烷基。
在本申请的电解液中,所述第一组分包括含有醚键(-O-)、磷原子或磷氧键(P=O)的多腈化合物,所述第二组分包括卤代羧酸酯。发明人经过大量研究意外发现,当所述电解液同时包括所述第一组分和所述第二组分时,采用所述电解液的电化学装置具有明显提升的耐高温性能,例如高温间隔循环后具有较高的容量保持率和较低的厚度膨胀率,同时,所述电化学装置的安全性能,尤其是热滥用安全性能也得到明显提升。
所述第一组分能够在正极活性材料和负极活性材料表面形成保护膜,避免活性材料和电解液直接接触,从而能够减少活性材料和电解液之间的副反应。所述第一组分包括多腈化合物,氰基中碳氮三键的键能较高,从而其稳定性和耐氧化性较高,有助于提升所述电解液的热稳定性以及耐氧化性;氰基中氮原子含有孤对电子,配位能力较强,可以与正极活性材料表面的过渡金属离子(例如Ni2+、Co2+、Mn2+等)络合,进一步减少电解液对正极活性材料的侵蚀;氰基还可以吸收电解液中微量的水分和HF并与其反应形成酰胺类物质,从而减少降低电解液对电极的腐蚀,降低电化学装置产气量。
所述第一组分的主链结构含有醚键(-O-)、磷原子或磷氧键(P=O)等官能团,这些官能团可以增加所述第一组分在电解液中的溶解度,从而使所述第一组分与电解液具有较好的相容性。这些官能团还能提高正极保护膜和负极保护膜的柔韧性,使其能够承受活性材料较大的体积变化,进而在快速充放电时也能够保持较高的完整性。此外,所述第一组分中的醚键(-O-)还可以与电解液中微量的HF、PF5反应,从而减少HF、PF5对正极活性材料的侵蚀。
因此,在电解液中加入所述第一组分后可以在正极活性材料和负极活性材料表面形成保护膜,稳定正极界面和负极界面,并一定程度上提高电化学装置的耐高温性能,但是,本申请的发明人经过大量研究发现,其单独使用时对电化学装置高温环境下的电化学性能和安全性能的改善效果有限,尤其是电化学装置在热滥用等安全测试中的通过率依旧很低。
所述第二组分包括卤代羧酸酯,与常规不含卤原子的羧酸酯相比,其具有更高的热稳定性和耐氧化性,从而可以减少电解液分解产气。因此,在电解液中加入所述第二组分后可以在一定程度上提高电化学装置的耐高温性能。但是,本申请的发明人经过大量研究发现,其单独使用时对电化学装置高温环境下的电化学性能和安全性能的改善效果有限,尤其是电化学装置在热滥用等安全测试中的通过率依旧很低。
发明人进一步研究发现,当所述电解液同时包括所述第一组分和所述第二组分时,可以明显提升电化学装置的耐高温性能和安全性能,尤其是明显提升电化学装置高温环境下的电化学性能和安全性能,特别地,电化学装置在热滥用等安全测试中的通过率明显增加。并未受缚于任何理论,本申请的发明人推测可能的原因在于,当所述电解液同时包括所述第一组分和所述第二组分时,所述第一组分和所述第二组分之间形成了协同作用。
所述第一组分可以在正极活性材料和负极活性材料表面形成保护膜,稳定正极界面和负极界面,减少锂离子的消耗,但是本申请的发明人发现,所述第一组分更容易在负极活性材料表面还原分解形成负极保护膜,导致负极阻抗往往较高,进而负极极化较高、锂离子消耗加剧,因此其对电化学装置高温环境下电化学性能和安全性能的改善效果有限。而所述第二组分也可以参与在负极活性材料表面形成负极保护膜,并且其可以改善负极保护膜的组成,从而降低负极阻抗和负极极化。因此,在两种组分的协同作用下,所述电解液的热稳定性和电化学稳定性更高,并且所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性更高,进而所述电化学装置的耐高温性能和安全性能能够得到明显提升。
n表示1、2、3、4、5、6、7或8。当n在合适的范围内时,式Ⅰ-A所示化合物的热稳定性较好,其在所述正极活性材料和所述负极活性材料表面形成的保护膜的电化学稳定性也较高,从而所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性更高,进而所述电化学装置能够同时具有明显提升的耐高温性能和安全性能。在一些实施例中,可选地,n表示2、3、4、5或6。进一步地,n表示2、3或4。
在一些实施例中,所述卤原子包括F、Cl、Br、I中的至少一种。可选地,所述卤原子包括F、Cl中的至少一种。进一步地,所述卤原子包括F。所述卤原子的数量没有特别的限制,可以为一个、两个或三个以上。当所述卤原子的数量为两个或三个以上时,所述多个卤原子可以相同,也可以不同。
在一些实施例中,所述杂原子包括N、O、S中的至少一种。所述杂原子的数量没有特别的限制,可以为一个、两个或三个以上。当所述杂原子的数量为两个或三个以上时,所述多个杂原子可以相同,也可以不同。
在一些实施例中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基。可选地,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-。
在一些实施例中,L表示单键、C1至C6的二价烷基、C2至C6的二价烯基、C2至C6的二价炔基。可选地,L表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-CH=CH-、-C≡C-。
在一些实施例中,A11、A13各自独立地表示A1或A2所示的基团,其中,R18表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基,R19、R20各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基,并且R19、R20中的至少一者不为单键。可选地,R18表示经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-,R19、R20各自独立地表示单键或经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-,并且R19、R20中的至少一者不为单键。
在一些实施例中,A12表示A2所示的基团,其中,R19、R20中的其中一者表示单键并与C原子连接,另一者表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基并与-CN连接。可选地,另一者表示经Ra取代或未取代的如下基团:-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-。
在一些实施例中,A11、A13相同。
在一些实施例中,R11、R12、R13、R14相同。
在一些实施例中,R15、R16、R17中的至少两者相同。可选地,R15、R16、R17相同。
在一些实施例中,所述第一组分同时包括式Ⅰ-A所示化合物以及式Ⅰ-B所示化合物、式Ⅰ-C所示化合物中的至少一种。所述第一组分同时包括含有醚键(-O-)的多腈化合物以及含有磷原子或磷氧键(P=O)的多腈化合物时,能够更好地提高正极保护膜和负极保护膜的电化学稳定性和柔韧性,更好地提高正极界面和负极界面的电解液耐受性。此时,采用本申请电解液的电化学装置具有进一步提升的耐高温性能,例如高温间隔循环后具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述电化学装置的安全性能,尤其是热滥用安全性能也得到进一步提升。
在一些实施例中,所述式Ⅰ-A所示化合物包括但不限于如下化合物中的至少一种,
在一些实施例中,所述式Ⅰ-B所示化合物包括但不限于如下化合物中的至少一种,
在一些实施例中,所述式Ⅰ-C所示化合物包括但不限于如下化合物中的至少一种,
在一些实施例中,所述第二组分包括但不限于如下化合物中的至少一种,
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第一组分的质量百分含量为X%,0.01≤X≤10。例如,X可以为0.01,0.05,0.1,0.2,0.5,0.8,1,1.5,2,2.5,3,4,5,6,7,8,9,10或以上任何数值所组成的范围。可选地,0.1≤X≤10,0.1≤X≤8,0.1≤X≤6,0.1≤X≤5,0.1≤X≤4,0.1≤X≤3,0.1≤X≤2,0.2≤X≤10,0.2≤X≤8,0.2≤X≤6,0.2≤X≤5,0.2≤X≤4,0.2≤X≤3,0.2≤X≤2,0.5≤X≤10,0.5≤X≤8,0.5≤X≤6,0.5≤X≤5,0.5≤X≤4,0.5≤X≤3,或0.5≤X≤2。
所述第一组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第一组分的含量较少时,其对所述电解液热稳定性和电化学稳定性的改善效果不明显,对所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性的提升也不明显;第二,所述第一组分的含量较多时,其对所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性的提升效果不会再继续增加,同时其还可能导致电解液中的锂盐析出或使电解液变得混浊。
在一些实施例中,基于所述电解液的总质量,所述第二组分的质量百分含量为Y%,0.01≤Y≤20。例如,Y可以为0.01,0.1,0.2,0.5,0.8,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20或以上任何数值所组成的范围。可选地,0.5≤Y≤20,0.5≤Y≤18,0.5≤Y≤16,0.5≤Y≤14,0.5≤Y≤12,0.5≤Y≤10,0.5≤Y≤8,0.5≤Y≤6,1≤Y≤20,1≤Y≤18,1≤Y≤16,1≤Y≤14,1≤Y≤12,1≤Y≤10,1≤Y≤8,1≤Y≤6,2≤Y≤20,2≤Y≤18,2≤Y≤16,2≤Y≤14,2≤Y≤12,2≤Y≤10,2≤Y≤8,或2≤Y≤6。
所述第二组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第二组分的含量较少时,其对负极阻抗和负极极化的降低作用不明显;第二,所述第二组分的含量较多时,其对负极阻抗和负极极化的降低作用不会再继续增加,同时还可能导致所述电解液的离子电导率下降。
所述第一组分和所述第二组分的质量比差距较大时,可能会影响电化学装置的性能。在一些实施例中,0.01≤X/Y≤5.0。例如,X/Y可以为0.01,0.02,0.05,0.08,0.10,0.125,0.15,0.175,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,1.0,1.25,1.5,2.0,2.5,3.0,4.0,5.0或以上任何数值所组成的范围。可选地,0.05≤X/Y≤5.0,0.05≤X/Y≤4.0,0.05≤X/Y≤3.0,0.05≤X/Y≤2.5,0.05≤X/Y≤2.0,0.05≤X/Y≤1.5,0.10≤X/Y≤5.0,0.10≤X/Y≤4.0,0.10≤X/Y≤3.0,0.10≤X/Y≤2.5,0.10≤X/Y≤2.0,0.10≤X/Y≤1.5,0.125≤X/Y≤5.0,0.125≤X/Y≤4.0,0.125≤X/Y≤3.0,0.125≤X/Y≤2.5,0.125≤X/Y≤2.0,或0.125≤X/Y≤1.5。
当所述第一组分和所述第二组分的质量比X/Y在合适的范围内时,可以更好地发挥所述第一组分和所述第二组分之间的协同作用效果,并还可以避免出现以下情况:第一,所述第一组分和所述第二组分的质量比较小时,其对所述电解液热稳定性和电化学稳定性的改善效果不明显,对所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性的提升也不明显;第二,所述第一组分和所述第二组分的质量比较大时,所述第二组分可能不能有效改善所述负极保护膜的组成,进而可能无法有效降低负极阻抗和负极极化。
在一些实施例中,所述电解液还包括第三组分,所述第三组分包括碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。所述第三组分可以参与在负极活性材料表面形成保护膜,并进一步稳定负极界面。其中,碳酸乙烯酯的介电常数较高,有利于锂盐的解离。氟代碳酸乙烯酯能优先于有机溶剂在负极活性材料表面形成均匀致密且轻薄的保护膜,从而抑制有机溶剂持续在负极发生还原反应,减少锂离子的消耗;同时,氟代碳酸乙烯酯在正极更耐高压氧化,有利于匹配高电压正极活性材料,从而能够进一步提升电化学装置的能量密度和循环性能,特别是高温、高电压下的循环性能。
当所述电解液进一步包括所述第三组分时,三种组分之间可以形成协同作用,其中,所述第三组分可以增强所述第一组分和所述第二组分对负极界面的稳定作用,所述第一组分和所述第二组分可以减少所述第三组分在正极的氧化分解,因此,采用所述电解液的电化学装置能够具有进一步提升的耐高温性能,例如高温间隔循环后具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述电化学装置的安全性能,尤其是热滥用安全性能也能得到进一步提升。
在一些实施例中,基于所述电解液的总重量,所述第三组分的质量百分含量为C%,0.01≤C≤30。例如,C可以为0.01,0.1,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,12,14,16,18,20,25,30或以上任何数值所组成的范围。可选地,1≤C≤30,1≤C≤25,1≤C≤20,1≤C≤18,1≤C≤16,1≤C≤14,3≤C≤30,3≤C≤25,3≤C≤20,3≤C≤18,3≤C≤16,3≤C≤14,5≤C≤30,5≤C≤25,5≤C≤20,5≤C≤18,5≤C≤16,5≤C≤14,10≤C≤30,10≤C≤25,10≤C≤20,10≤C≤18,10≤C≤16,或10≤C≤14。
所述第三组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第三组分的含量较少时,其所起到的稳定负极界面的作用不明显;第二,所述第三组分的含量较多时,其所起到的稳定负极界面的作用效果不会再继续增加,同时,还可能导致所述电化学装置产气量增加。
在一些实施例中,所述第三组分包括碳酸乙烯酯,但不包括氟代碳酸乙烯酯。在一些实施例中,所述第三组分包括氟代碳酸乙烯酯,但不包括碳酸乙烯酯。在一些实施例中,所述第三组分同时包括碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。可选地,所述第三组分同时包括碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
在一些实施例中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为C1%,0.01≤C1≤25。可选地,5≤C1≤25。
在一些实施例中,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为C2%,0.01≤C2≤20。可选地,3≤C2≤15。
在一些实施例中,基于所述电解液的总重量,所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为C1%,0.01≤C1≤25,所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为C2%,0.01≤C2≤20,并且0.02≤C1+C2≤30。可选地,5≤C1≤25,3≤C2≤15,并且10≤C1+C2≤30。
所述第一组分与所述第三组分的质量差距较大时,可能会影响电化学装置的性能。在一些实施例中,1.6≤C/X≤180。例如,C/X可以为1.6,1.8,2,2.25,2.5,3,3.5,4,5,6,7,8,9,10,12,14,16,18,24,36,50,75,90,125,150,180或以上任何数值所组成的范围。可选地,1.6≤C/X≤125,1.6≤C/X≤90,1.6≤C/X≤75,1.6≤C/X≤50,1.6≤C/X≤36,1.6≤C/X≤18,1.6≤C/X≤12,1.8≤C/X≤125,1.8≤C/X≤90,1.8≤C/X≤75,1.8≤C/X≤50,1.8≤C/X≤36,1.8≤C/X≤18,1.8≤C/X≤12,2≤C/X≤125,2≤C/X≤90,2≤C/X≤75,2≤C/X≤50,2≤C/X≤36,2≤C/X≤18,或2≤C/X≤12。
当所述第三组分与所述第一组分的质量之比在合适的范围内时,可以更好地发挥两种组分之间的协同作用效果,使所述正极界面和所述负极界面均具有更高的电解液耐受性,并还可以避免出现以下情况:第一,所述第三组分与所述第一组分的质量之比较小时,其对所述电解液热稳定性和电化学稳定性的改善效果不明显,对所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性的提升也不明显;第二,所述第三组分与所述第一组分的质量之比较大时,所述第三组分可能不能起到有效稳定负极界面的作用,并且还可能导致所述电化学装置产气量增加。
在一些实施例中,所述电解液同时满足1.6≤C/X≤180和0.01≤X/Y≤5.0。可选地,所述电解液同时满足1.6≤C/X≤125和0.01≤X/Y≤5.0。进一步地,所述电解液同时满足1.6≤C/X≤90和0.05≤X/Y≤2.5。更进一步地,所述电解液同时满足1.6≤C/X≤36和0.05≤X/Y≤2.5。此时可以更好地发挥三种组分之间的协同作用效果。
在一些实施例中,所述电解液还包括第四组分、第五组分中的至少一种,所述第四组分包括磷腈化合物,所述第五组分包括其他含有P=O、P-O的化合物。例如,在一些实施例中,所述电解液还包括第四组分,但不包括第五组分;在一些实施例中,所述电解液还包括第五组分,但不包括第四组分;在一些实施例中,所述电解液还同时包括第四组分和第五组分。此时,所述电解液的多种组分之间可以形成协同作用,从而所述电解液的热稳定性和电化学稳定性更高,并且所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性也更高。
所述磷腈化合物是一类含有-P=N-单元的杂化化合物,其中,-P=N-单元的数量可以为一个,也可以为多个,并且多个-P=N-单元还可以形成环状结构。可选地,所述磷腈化合物为多个-P=N-单元所形成的环状结构的磷腈化合物。
所述磷腈化合物的分子结构中含有-P=N-单元,其可以参与在负极活性材料表面形成保护膜,减少电解液的分解,并进一步稳定负极界面。-P=N-单元上的氮原子还含有孤对电子,配位能力较强,可以与正极活性材料表面的过渡金属离子(例如Ni2+、Co2+、Mn2+等)络合,因此,所述磷腈化合物还可以稳定正极界面。因此,当所述电解液进一步包括所述磷腈化合物时,所述正极界面和所述负极界面均具有更高的电解液耐受性,采用本申请电解液的电化学装置在高温环境下的电化学性能和安全性能能够得到进一步改善。
在一些实施例中,所述第四组分包括但不限于如下化合物中的至少一种:
所述其他含有P=O、P-O的化合物可以是式Ⅰ-B所示化合物、式Ⅰ-C所示化合物以外的化合物。当所述化合物的分子结构中包含P-O、P=O官能团时,其能够优先在负极活性材料表面形成保护膜,从而有利于在负极活性材料表面形成阻抗较小的保护膜、降低负极阻抗。因此,当所述电解液进一步包括所述其他含有P=O、P-O的化合物时,采用其的电化学装置在高温环境下的电化学性能和安全性能能够得到进一步改善。
在一些实施例中,所述第五组分包括但不限于如下化合物中的至少一种:二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、1-丙基磷酸酐(T3P)。
在一些实施例中,基于所述电解液的总重量,所述第四组分的质量百分含量为D%,0.01≤D≤5。例如,D为0.01,0.02,0.05,0.08,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4,4.5,5或以上任何数值所组成的范围。可选地,0.1≤D≤5,0.1≤D≤4.5,0.1≤D≤4,0.1≤D≤3.5,0.1≤D≤3,0.1≤D≤2.5,0.1≤D≤2,0.1≤D≤1.5,0.1≤D≤1,0.2≤D≤5,0.2≤D≤4.5,0.2≤D≤4,0.2≤D≤3.5,0.2≤D≤3,0.2≤D≤2.5,0.2≤D≤2,0.2≤D≤1.5,0.2≤D≤1,0.5≤D≤5,0.5≤D≤4.5,0.5≤D≤4,0.5≤D≤3.5,0.5≤D≤3,0.5≤D≤2.5,0.5≤D≤2,0.5≤D≤1.5,或0.5≤D≤1。
所述第四组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第四组分的含量较少时,其所起到的稳定正极界面和负极界面的作用不明显;第二,所述第四组分的含量较多时,其所起到的稳定正极界面和负极界面的作用效果不会再继续增加,同时,还可能增加电极极化。
在一些实施例中,基于所述电解液的总重量,所述第五组分的质量百分含量为E%,0.01≤E≤5。例如,E为0.01,0.02,0.05,0.08,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.50,0.60,0.70,0.80,1,1.5,2,3,4,5或以上任何数值所组成的范围。可选地,0.05≤E≤5,0.05≤E≤4,0.05≤E≤3,0.05≤E≤2,0.05≤E≤1,0.05≤E≤0.5,0.1≤E≤5,0.1≤E≤4,0.1≤E≤3,0.1≤E≤2,0.1≤E≤1,0.1≤E≤0.5,0.2≤E≤5,0.2≤E≤4,0.2≤E≤3,0.2≤E≤2,0.2≤E≤1,或0.2≤E≤0.5。
所述第五组分的质量百分含量在合适的范围内时,可以避免出现以下情况:第一,所述第五组分的含量较少时,其所起到的降低负极阻抗的作用不明显;第二,所述第五组分的含量较多时,其所起到的降低负极阻抗的作用效果不会再继续增加,同时,还可能增加电极极化。
在一些实施例中,所述电解液还包括有机溶剂和锂盐,其中所述有机溶剂和所述锂盐的种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
在一些实施例中,作为示例,所述锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种,也可以同时使用两种或三种以上。
在一些实施例中,所述有机溶剂可以包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、砜类化合物中的至少一种。作为示例,所述有机溶剂包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、二甲醚(DME)中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种或三种以上。可选地,上述有机溶剂同时使用两种或三种以上。
所述电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如,可以将所述第一组分、所述第二组分、所述有机溶剂、所述锂盐、以及可选的其他组分混合均匀,得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制,例如,可以将所述第一组分、所述第二组分、所述锂盐、以及可选的其他组分加入到所述有机溶剂中混合均匀,得到电解液。
在本申请中,所述电解液中的各组分及其含量可以按照本领域常规的方法测定。例如,可以通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、离子色谱(IC)、液相色谱(LC)等检测出所述电解液中的各组分及其含量。
需要说明的是,本申请的电解液测试时,可直接取新鲜制备的电解液,也可以从电化学装置中获取电解液。从电化学装置中获取电解液的一个示例性方法包括如下步骤:将电化学装置放电至放电截止电压后进行离心处理,之后取适量离心处理得到的液体即为电解液。
电化学装置
本申请实施方式第二方面提供一种电化学装置,包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置,它的具体实例包括所有种类的锂一次电池或锂二次电池。特别地,所述锂二次电池包括锂金属二次电池、锂离子二次电池。
在一些实施例中,本申请的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液,本申请的电化学装置采用的电解液为本申请实施方式第一方面的电解液,因此,本申请的电化学装置能够同时具有明显提升的耐高温性能和安全性能。
在一些实施例中,正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请的电化学装置还包括外包装,用于封装电极组件。在一些实施例中,外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等,也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,例如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的至少一种。
[正极极片]
本申请的电化学装置中使用的正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
在一些实施例中,所述正极极片包括正极集流体及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层。所述正极膜层通常包括正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂。
在一些实施例中,所述正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板,例如使用铝、铜、镍、钛、银等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例,所述正极集流体可以为铝箔。
所述正极活性材料选自能够吸收和释放锂的材料,所述正极活性材料的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料、及其各自的改性化合物中的至少一种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性或掺杂包覆同时改性。
所述导电剂的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,所述导电剂包括但不限于导电石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
所述粘结剂的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂中,形成均匀的正极浆料,将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序得到正极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP),但本申请不限于此。
[负极极片]
本申请的电化学装置中使用的负极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
负极极片可以是金属锂片,也可以是包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极膜层的电极片。负极膜层通常包括负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂。
负极活性材料的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳,软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
导电剂的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,导电剂包括但不限于导电石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
粘结剂的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(Water-based acrylic resin)及羧甲基纤维素中的至少一种。
增稠剂的具体种类不受到具体的限制,可根据需求进行选择。作为示例,增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素钠(CMC)。
但本申请并不限定于上述材料,本申请的负极极片还可以使用可被用作负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它公知材料。
负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置于负极集流体所述两个相对表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板,例如使用铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例,负极集流体为铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中,形成均匀的负极浆料,将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序得到负极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水,但本申请不限于此。
本申请的负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如,在某些实施例中,本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中,本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
[隔膜]
隔膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使锂离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。隔膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时,各层的材料可相同或不同。
在一些实施例中,隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物、无机物等。
例如,隔膜可包括基材层和可选的表面处理层。基材层可以包括具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。作为示例,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的表面上可以设置也可以不设置表面处理层。在一些实施例中,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料包括但不限于聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物中的至少一种。
电子装置
本申请实施方式第三方面提供了一种电子装置,其包括本申请实施方式第二方面的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1至44和对比例1至3
实施例1至44和对比例1至3的锂离子电池均按照下述方法制备。
电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照PC:DEC=1:2的质量比混合均匀得到基础溶剂;将锂盐LiPF6溶解在基础溶剂中,混合均匀得到基础电解液;向所得到的基础电解液中加入一定质量百分含量的碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、含有醚键(-O-)的多腈化合物、含有磷原子或磷氧键(P=O)的多腈化合物以及卤代羧酸酯,混合均匀后,得到电解液。
其中,LiPF6的质量百分含量为12.5%,EC、FEC的质量百分含量分别如表1所示,含有醚键(-O-)的多腈化合物、含有磷原子或磷氧键(P=O)的多腈化合物以及卤代羧酸酯的具体种类及其含量分别如表1所示,并且各组分的质量百分含量均为基于电解液的总质量计。
正极极片的制备
将正极活性材料LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比96:2:2在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合,使其形成均匀的正极浆料;将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上,经烘干、冷压后,得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比97.4:1.2:1.4在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上,经烘干、冷压后,得到负极极片。
隔膜的制备
采用PE多孔膜作为隔膜。
锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件;将电极组件置于外包装铝箔中,注入上述电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序后,得到锂离子电池。
实施例1至44和对比例1至3的电解液中使用的各组分简写如下:
测试部分
(1)热滥用安全性能测试
在25℃下,将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.4V,之后以4.4V恒压充电至0.05C,此时锂离子电池为满充状态;静置60min后,将锂离子电池转移至热箱中进行测试。测试时可参考GB/T 18287-2013,在热箱中以恒定速率3℃/min升温至130℃至140℃后保持60min,记录锂离子电池的通过率。为保证测试结果可靠性,采用至少5个平行样本进行测试并取平均值。
(2)高温间隔循环性能测试
在45℃恒温箱中,将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.4V,之后以4.4V恒压充电至0.05C,保持19.5h后以0.5C恒流放电至3.0V。此为一个循环充放电过程,将锂离子电池按照上述方式循环充放电23次。
之后继续将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.35V,之后以4.35V恒压充电至0.05C,保持19.5h后以0.5C恒流放电至3.0V。此为另一个循环充放电过程,将锂离子电池按照上述方式再继续循环充放电113次后停止测试。
锂离子电池的容量保持率(%)=循环136次后的放电容量/第一次循环后的放电容量×100%。
锂离子电池的厚度膨胀率(%)=(循环136次的满充厚度-第一次循环的满充厚度)/第一次循环的满充厚度×100%。
表2示出实施例1至44和对比例1至3的测试结果。
从表2的测试结果可以看出,当所述电解液同时包括所述第一组分和所述第二组分时,所述锂离子电池高温间隔循环后具有较高的容量保持率和较低的厚度膨胀率,同时,所述锂离子电池热滥用安全性能也得到明显提升。
从实施例1至44的测试结果还可以看出,所述第一组分和所述第二组分的质量百分含量在合适的范围内时,所述锂离子电池高温间隔循环后能具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述锂离子电池热滥用安全性能也更好。可选地,所述第一组分的质量百分含量为X%满足X在0.01至10之间、所述第二组分的质量百分含量Y%满足Y在0.01至20之间,进一步地,X在0.2至10之间、Y在2至20之间,更进一步地,X在0.2至5之间、Y在2至20之间。
从实施例1至44的测试结果还可以看出,当所述第一组分和所述第二组分的质量比在合适的范围内时,可以更好地发挥所述第一组分和所述第二组分之间的协同作用效果,从而所述锂离子电池高温间隔循环后能具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述锂离子电池热滥用安全性能也更好。可选地,所述第一组分和所述第二组分的质量比X/Y在0.01至5.0之间,进一步地,在0.05至2.5之间。
从实施例1至44的测试结果还可以看出,当所述第三组分与所述第一组分的质量之比在合适的范围内时,可以更好地发挥两种组分之间的协同作用效果,从而所述锂离子电池高温间隔循环后能具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述锂离子电池热滥用安全性能也更好。可选地,所述第三组分与所述第一组分的质量之比C/X在1.6至180之间,进一步地,在1.6至125之间,更进一步地,在1.6至36之间。
从实施例1至22和实施例23至44的测试结果还可以看出,所述第一组分同时包括含有醚键(-O-)的多腈化合物以及含有磷原子或磷氧键(P=O)的多腈化合物时,所述锂离子电池高温间隔循环后能具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述锂离子电池热滥用安全性能也更好。
实施例45至51
实施例45至51的锂离子电池按照与前述实施例1至44类似的方法制备,区别在于电解液的制备参数不同,实施例45至51的电解液在前述实施例42的电解液基础上进一步加入了第四组分,具体参数详见表3。
实施例45至51的电解液中使用的各组分简写如下:
表3示出实施例45至51的测试结果。
从表3的测试结果可以看出,在实施例42的电解液基础上进一步加入本申请的第四组分(磷腈化合物)后,所述锂离子电池高温间隔循环后能具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述锂离子电池热滥用安全性能也更好。可能的原因在于,所述电解液的多种组分之间形成了协同作用,此时所述电解液的热稳定性和电化学稳定性更高,并且所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性也更高。
实施例52至57
实施例52至57的锂离子电池按照与前述实施例1至44类似的方法制备,区别在于电解液的制备参数不同,实施例52至57的电解液在前述实施例42的电解液基础上进一步加入了第五组分,具体参数详见表4。
表4示出实施例52至57的测试结果。
从表4的测试结果可以看出,在实施例42的电解液基础上进一步加入本申请的第五组分后,所述锂离子电池高温间隔循环后能具有更高的容量保持率和更低的厚度膨胀率,同时,所述锂离子电池热滥用安全性能也更好。可能的原因在于,所述电解液的多种组分之间形成了协同作用,此时所述电解液的热稳定性和电化学稳定性更高,并且所述正极界面和所述负极界面的电解液耐受性也更高。
以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种电解液,包括第一组分、第二组分以及第三组分,所述第一组分包括式Ⅰ-A所示化合物、式Ⅰ-B所示化合物、式Ⅰ-C所示化合物中的至少一种,所述第二组分包括式II所示化合物,所述第三组分包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种,
其中,
n表示2-8内的整数;
R18、R19、R20各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基;
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C10的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基;
L表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C6的二价烷基、经Ra取代或未取代的C2至C6的二价烯基、经Ra取代或未取代的C2至C6的二价炔基、经Ra取代或未取代的C6至C10的二价芳基、经Ra取代或未取代的C3至C10的二价脂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价脂杂环基、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价芳杂环基;
R21、R22各自独立地表示C1至C10的一价烷基、C1至C10的一价氟代烷基,并且R21、R22中的至少一者表示C1至C10的一价氟代烷基;
Ra表示卤原子、C1至C10的一价烷基或卤代烷基、C2至C10的一价烯基或卤代烯基、C2至C10的一价炔基或卤代炔基、C6至C10的一价芳基或卤代芳基、C3至C10的一价脂环基或卤代脂环基、C1至C10的一价脂杂环基或卤代脂杂环基、C1至C10的一价芳杂环基或卤代芳杂环基中的一种或两种以上的组合;
基于所述电解液的总质量,所述第一组分的质量百分含量为X%,所述第二组分的质量百分含量为Y%,所述第三组分的质量百分含量为C%,并且所述电解液满足:0.01≤X≤10,0.01≤X/Y≤5.0和0.01≤C≤30。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述第一组分满足如下条件(1)至(10)中的至少一者:
(1)R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立地表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基;
(2)L表示单键、C1至C6的二价烷基、C2至C6的二价烯基、C2至C6的二价炔基;
(3)A11、A13各自独立地表示A1或A2所示的基团,其中,R18表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基,R19、R20各自独立地表示单键、经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基,并且R19、R20中的至少一者不为单键;
(4)A12表示A2所示的基团,其中,R19、R20中的其中一者表示单键并与C原子连接,另一者表示经Ra取代或未取代的C1至C10的二价烷基并与-CN连接;
(5)A11、A13相同;
(6)R11、R12、R13、R14相同;
(7)R15、R16、R17中的至少两者相同;
(8)Ra表示卤原子、C2至C6的一价烯基或卤代烯基、苯基、卤代苯基、环己烯基、卤代环己烯基中的一种或两种以上的组合;
(9)n表示2、3、4、5或6;
(10)所述第一组分同时包括式Ⅰ-A所示化合物,以及式Ⅰ-B所示化合物、式Ⅰ-C所示化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液,其中,0.01≤Y≤20。
5.根据权利要求1所述的电解液,其中,1.6≤C/X≤125。
6.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述第三组分满足如下条件(1)至(3)中的一者:
(1)基于所述电解液的总重量,所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为C1%,0.01≤C1≤25;
(2)基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为C2%,0.01≤C2≤20;
(3)基于所述电解液的总重量,所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为C1%,0.01≤C1≤25,所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为C2%,0.01≤C2≤20,并且0.02≤C1+C2≤30。
7.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述电解液还包括第四组分、第五组分中的至少一种,所述第四组分包括磷腈化合物,所述第五组分包括其他含有P=O、P-O的化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电解液,其中,所述电解液满足如下条件(1)至(7)中的至少一者:
(1)n表示2、3或4;
(2)基于所述电解液的总质量,所述第一组分的质量百分含量为X%,0.2≤X≤5;
(3)基于所述电解液的总质量,所述第二组分的质量百分含量为Y%,2≤Y≤20;
(4)基于所述电解液的总质量,所述第一组分的质量百分含量为X%,所述第二组分的质量百分含量为Y%,0.05≤X/Y≤2.5;
(5)基于所述电解液的总重量,所述第三组分的质量百分含量为C%,10≤C≤30;
(6)基于所述电解液的总质量,所述第一组分的质量百分含量为X%,所述第三组分的质量百分含量为C%,1.6≤C/X≤36;
(7)基于所述电解液的总重量,所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为C1%,所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为C2%,5≤C1≤25,3≤C2≤15,并且10≤C1+C2≤30。
10.根据权利要求7至8中任一项所述的电解液,其中,所述电解液满足如下条件(1)至(2)中的至少一者:
(1)基于所述电解液的总重量,所述第四组分的质量百分含量为D%,0.5≤D≤5;
(2)基于所述电解液的总重量,所述第五组分的质量百分含量为E%,0.05≤E≤1。
11.一种电化学装置,包括根据权利要求1至10中任一项所述的电解液。
12.一种电子装置,包括根据权利要求11所述的电化学装置。
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