CN112724043B - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了电解液、电化学装置和电子装置。电解液包括式(Ⅰ‑A)化合物，式(Ⅰ‑A)化合物中至少含有两个氰基，
Figure DDA0002867563540000011
其中，A11、A12、A13、A14各自独立地选自氢、式(Ⅰ‑B)或式(Ⅰ‑C)表示的结构，其中A11、A12、A13、A14中至少一个选自式(Ⅰ‑C)，
Figure DDA0002867563540000012
其中，n为0到4的整数，A15、A16、A17各自独立地选自式(Ⅰ‑D)、式(Ⅰ‑E)或式(Ⅰ‑F)表示的结构，其中A15、A16、A17中至少一个选自式(Ⅰ‑F)，
Figure DDA0002867563540000013
其中，
Figure DDA0002867563540000014
表示与相邻原子的结合位点。本申请的实施例通过在电解液中采用含不饱和醚多氰基(‑CN)的多官能团的式(Ⅰ‑A)化合物，显著改善了电化学装置的高温性能和循环性能。

Description

电解液、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电子技术领域，尤其涉及电解液、电化学装置和电子装置。
背景技术
随着电化学装置(例如，锂离子电池)的在各类电子产品中的广泛应用，用户对于电池的循环性能也提出了越来越高的要求。虽然目前对电化学装置的技术改进能够在一定程度上提升其循环性能，但是仍然无法满足越来人们越来越高的使用需求，亟需作出进一步改进。
发明内容
本申请的实施例提供了一种电解液，包括式(Ⅰ-A)化合物，式(Ⅰ-A)化合物中至少含有两个氰基，
Figure BDA0002867563520000011
其中，A11、A12、A13、A14各自独立地选自氢、式(Ⅰ-B)或式(Ⅰ-C)表示的结构，其中A11、A12、A13、A14中至少一个选自式(Ⅰ-C)，
Figure BDA0002867563520000012
其中，n为0到4的整数，A15、A16、A17各自独立地选自式(Ⅰ-D)、式(Ⅰ-E)或式(Ⅰ-F)表示的结构，其中A15、A16、A17中至少一个选自式(Ⅰ-F)，
Figure BDA0002867563520000013
其中，
Figure BDA0002867563520000014
表示与相邻原子的结合位点；
R11、R13各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C2-C10炔基、经取代或未经取代的C6-C10芳基、经取代或未经取代的C3-C10脂环烃基；
R12、R14、R15和R16各自独立地选自共价键、经取代或未经取代的C1-C10亚烷基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基、经取代或未经取代的C2-C10亚炔基、经取代或未经取代的C6-C10亚芳基、经取代或未经取代的C3-C10亚脂环烃基；其中，经取代时，取代基选自卤素。
在一些实施例中，式(Ⅰ-A)化合物包括以下化合物的至少一种：
Figure BDA0002867563520000021
在一些实施例中，基于电解液的质量，(Ⅰ-A)化合物的质量含量为0.01％至5％。
在一些实施例中，电解液还包括式(Ⅱ-A)化合物中的至少一种，
Figure BDA0002867563520000031
其中，A2选自式(Ⅱ-B)、式(Ⅱ-C)、式(Ⅱ-D)、式(Ⅱ-E)、式(Ⅱ-F)、式(Ⅱ-G)、式(Ⅱ-H)中的至少一种：
Figure BDA0002867563520000032
R21和R22各自独立地选自取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C1-C5亚烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C10脂环基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中，取代基选自卤素原子，其中，R21和R22可以键合构成环状结构。
在一些实施例中，式(Ⅱ-A)化合物包括以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002867563520000033
Figure BDA0002867563520000041
在一些实施例中，式(Ⅱ-A)化合物包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺内酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2,4-丁磺内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯或氟代硫酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，式(Ⅱ-A)化合物的质量含量为0.01％至10％。
在一些实施例中，基于所述电解液的质量，式(Ⅱ-A)化合物的质量含量为0.1至5％。
在一些实施例中，电解液还包括多腈化合物。
在一些实施例中，在电解液中，式(Ⅰ-A)化合物与多腈化合物的质量比为0.1至10。
在一些实施例中，多腈化合物包括二腈化合物或三腈化合物中的至少一种，优选地包括以下化合物的至少一种：
Figure BDA0002867563520000042
在一些实施例中，电解液还包括含P-O键化合物。
在一些实施例中，基于电解液的质量，含P-O键化合物的质量含量为0.01％至1％。
在一些实施例中，含P-O键化合物包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、五氟乙氧基环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈或2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括环状碳酸酯化合物。
在一些实施例中，基于电解液的质量，环状碳酸酯化合物的质量含量为0.01％至30％。
在一些实施例中，环状碳酸酯化合物包括下式所示的化合物：
Figure BDA0002867563520000051
其中，R3选自取代或未取代的C1-C6亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基；取代基选自卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基。
在一些实施例中，电解液还包括含硼锂盐。
在一些实施例中，含硼锂盐包括锂盐包括四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)，LiDFOB)、中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还包括砜类溶剂。
在一些实施例中，砜类溶剂包括乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜、异丙基仲丁基砜或环丁砜中的至少一种。
本申请的另一实施例提供了一种电化学装置，电化学装置包括正极极片、负极极片、设置在正极极片和负极极片之间的隔离膜以及电解液，其中，电解液为上述电解液。
本申请的实施例还提供了一种电子装置，包括上述电化学装置。
本申请的实施例通过在电解液中采用含不饱和醚多氰基(-CN)的多官能团的式(Ⅰ-A)化合物，显著改善了电化学装置的高温性能和循环性能。
附图说明
图1示出了本申请的实施例的电化学装置的电极组件的示意图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请的实施例提供了一种电解液，包括式(Ⅰ-A)化合物，式(Ⅰ-A)化合物中至少含有两个氰基，
Figure BDA0002867563520000061
其中，A11、A12、A13、A14各自独立地选自氢、式(Ⅰ-B)或式(Ⅰ-C)表示的结构，其中A11、A12、A13、A14中至少一个选自式(Ⅰ-C)，
Figure BDA0002867563520000062
其中，n为0到4的整数，A15、A16、A17各自独立地选自式(Ⅰ-D)、式(Ⅰ-E)或式(Ⅰ-F)表示的结构，其中A15、A16、A17中至少一个选自式(Ⅰ-F)，
Figure BDA0002867563520000063
其中，
Figure BDA0002867563520000064
表示与相邻原子的结合位点。
在一些实施例中，R11、R13各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C2-C10炔基、经取代或未经取代的C6-C10芳基、经取代或未经取代的C3-C10脂环烃基。在一些实施例中，R12、R14、R15和R16各自独立地选自共价键、经取代或未经取代的C1-C10亚烷基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基、经取代或未经取代的C2-C10亚炔基、经取代或未经取代的C6-C10亚芳基、经取代或未经取代的C3-C10亚脂环烃基。在一些实施例中，经取代时，取代基选自卤素。
式(Ⅰ-A)化合物为含不饱和醚多氰基(-CN)的多官能团化合物，含有含不饱和醚多氰基(-CN)的多官能团化合物可以在正极和负极聚合成膜，进一步增强正极界面和负极界面的稳定性，抑制电解液的持续分解。因此，该电解液可以显著改善使电化学装置的高温存储性能和循环性能。
在一些实施例中，式(Ⅰ-A)化合物包括以下化合物的至少一种：
Figure BDA0002867563520000065
Figure BDA0002867563520000071
Figure BDA0002867563520000081
应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请，式(Ⅰ-A)化合物还可以包括其他含不饱和醚多氰基(-CN)的多官能团化合物。
在一些实施例中，基于电解液的质量，式(Ⅰ-A)化合物的质量含量为0.01％至5％。在一些实施例中，如果式(Ⅰ-A)化合物的质量含量太小，则其对电池的改善作用相对有限；如果式(Ⅰ-A)化合物的质量含量太大，例如，大于5％，则式(Ⅰ-A)化合物对正极界面和负极界面的稳定性的增强作用不再显著提高。
在一些实施例中，电解液还包括式(Ⅱ-A)化合物。
在一些实施例中，式(Ⅱ-A)化合物包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺内酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2,4-丁磺内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯或氟代硫酸乙烯酯中的至少一种。一方面式(Ⅱ-A)化合物的抗氧化能力较强，在正极极片处不易被氧化。另一方面，在负极析锂的情况下，式(Ⅱ-A)化合物会在金属锂表面还原，形成一层保护膜，抑制金属锂与电解液的分解产热，进一步增强对负极活性材料的保护。
在一些实施例中，式(Ⅱ-A)化合物选自结构式如Ⅱ-A所示的至少一种：
Figure BDA0002867563520000082
其中，A2选自式(Ⅱ-B)、式(Ⅱ-C)、式(Ⅱ-D)、式(Ⅱ-E)、式(Ⅱ-F)、式(Ⅱ-G)、式(Ⅱ-H)中的至少一种：
Figure BDA0002867563520000083
R21和R22各自独立地选自取代或未取代的C1-C5烷基、取代或未取代的C1-C5亚烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C2-C10炔基、取代或未取代的C3-C10脂环基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中，取代基选自卤素原子，其中，R21和R22可以键合构成环状结构。
在一些实施例中，式(Ⅱ-A)化合物选自以下化合物中的至少一种，但本申请不限于此：
Figure BDA0002867563520000091
Figure BDA0002867563520000101
在一些实施例中，基于电解液的质量，含式(Ⅱ-A)化合物的质量含量为0.01％至10％。在一些实施例中，如果含式(Ⅱ-A)化合物的质量含量太小，则含式(Ⅱ-A)化合物的改善作用相对有限；如果式(Ⅱ-A)化合物的质量含量太大，例如，大于10％，则式(Ⅱ-A)化合物抑制金属锂与电解液的分解产热的作用不再显著增加。在一些实施例中，基于电解液的质量，式(Ⅱ-A)化合物的质量含量为0.01％至8％。在一些实施例中，基于电解液的质量，式(Ⅱ-A)化合物的质量含量为0.1％至5％。
在一些实施例中，电解液还包括多腈化合物。
在一些实施例中，多腈化合物包括二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，多腈化合物包括以下化合物的至少一种：
Figure BDA0002867563520000102
在一些实施例中，多腈化合物与式(Ⅰ-A)化合物的组合使用可以降低电解液的粘度和成本。在一些实施例中，在电解液中，式(Ⅰ-A)化合物与多腈化合物的质量比为0.1至10。如果式(Ⅰ-A)化合物与多腈化合物的质量比太小，则影响式(Ⅰ-A)化合物的改善作用，如果式(Ⅰ-A)化合物与多腈化合物的质量比太大，则多腈化合物的质量含量太少，无法有效降低电解液的粘度和制备成本。
在一些实施例中，电解液还包括含P-O键化合物。
在一些实施例中，含P-O键化合物包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、五氟乙氧基环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈或2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物中的至少一种。含P-O键化合物能够进一步改善电化学装置的高温存储性能，例如，二氟磷酸锂(LiPO2F2)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)是正极成膜添加剂，能够减少电解液与正极极片的接触，起到抑制产气的作用。在一些实施例中，基于电解液的质量，含P-O键化合物的质量含量为0.01％至1％。在一些实施例中，如果含P-O键化合物的质量含量太小，则含P-O键化合物对电池的改善作用相对有限；如果含P-O键化合物的质量含量太大，例如，大于1％，则含P-O键化合物抑制产气的作用不再显著增加。
在一些实施例中，电解液还包括环状碳酸酯化合物。
在一些实施例中，环状碳酸酯化合物包括下式所示的化合物：
Figure BDA0002867563520000111
其中，R3选自取代或未取代的C1-C6亚烷基、取代或未取代的C2-C6亚烯基；取代基选自卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基。
在一些实施例中，环状碳酸酯化合物进一步辅助增强负极固态界面膜(SEI)的成膜稳定性。使用环状碳酸酯可以增加SEI膜的柔性，进一步增加对负极活性材料的保护作用，降低负极活性材料与电解液的界面接触几率，从而改善循环过程中副产物累积导致的阻抗增大。
在一些实施例中，环状碳酸酯化合物可以包括以下化合物的至少一种，但是本申请不限于此：
Figure BDA0002867563520000112
在一些实施例中，基于电解液的质量，环状碳酸酯化合物的质量含量为0.01％至30％。在一些实施例中，如果环状碳酸酯化合物的质量含量太小，则环状碳酸酯化合物的改善作用相对有限；如果环状碳酸酯化合物的质量含量太大，例如，大于30％，则环状碳酸酯化合物对负极活性材料的保护作用不再显著增加。在一些实施例中，基于电解液的质量，环状碳酸酯化合物的质量含量为0.01％至10％。
在一些实施例中，砜类溶剂包括乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜、异丙基仲丁基砜或环丁砜中的至少一种。式(Ⅰ-A)化合物和砜类溶剂组合使用，能够明显的改善电化学装置的过充性能，砜类溶剂一方面可以提高电解液的抗氧化性，另一方面可以在负极表面形成一层稳定的保护膜，有效的防止析出的锂枝晶与电解液接触。式(Ⅰ-A)化合物可以保护正极，抑制电解液分解，从而提高电化学装置的过充性能。
在一些实施例中，电解液还可以包括其他非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂可以包含碳酸酯、羧酸酯、醚类或其他非质子溶剂中的至少一种。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。羧酸酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、乙酸2,2-二氟乙酯、戊内酯、丁内酯、2-氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙酸乙酯、2,2,3,3,4,4,4,4-七氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁酸甲酯、2,2,3,3,4,4,5,5,5,5-九氟戊酸乙酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬酸甲酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬酸乙酯等。醚类溶剂的示例包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、双(2,2,2-三氟乙基)醚等。
在一些实施例中，本申请的锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，本申请的锂盐中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)，LiDFOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、高氯酸锂(LiClO4)、铝酸锂(LiAlO2)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、双磺酰亚胺锂(LiN(CxF2x-SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y是自然数)、氯化锂(LiCl)或氟化锂(LiF)中的至少一种。在一些实施例中，本申请的电解液中的锂盐的浓度为约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
如图1所示，提供了本申请的电化学装置的示意图。电化学装置包括电极组件1，电极组件1包括正极极片10、负极极片12、设置在正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11以及电解液。在一些实施例中，电解液为以上描述的电解液。在一些实施例中，正极极片10包括正极活性材料。在一些实施例中，负极极片12包括负极活性材料。
在一些实施例中，负极极片12可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。负极活性材料层可以设置在负极集流体的一侧或两侧上。在一些实施例中，负极集流体可以采用铜箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层可以包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料包括锂金属或硅基材料中的至少一种。在一些实施例中，硅基材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层中还可以包括导电剂和/或粘结剂。负极活性材料层中的导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或碳纳米线中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚芴中的至少一种。应该理解，以上公开的材料仅是示例性，负极活性材料层可以采用任何其他合适的材料。在一些实施例中，负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为80～99:0.5～10:0.5～10，应该理解，这仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，正极极片10包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极活性材料层可以位于正极集流体一侧或两侧上。在一些实施例中，正极集流体可以采用铝箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极集流体的厚度可以为1μm～200μm。在一些实施例中，正极活性材料层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，正极活性材料层的厚度可以为10μm～500μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
在一些实施例中，正极活性材料层包括正极活性材料。在一些实施例中，正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的至少一种，上述正极活性材料可以经过掺杂和/或包覆处理。在一些实施例中，正极活性材料的比表面积为0.05m2/g至1.5m2/g。如果正极活性材料的比表面积太大，容易与电解液发生副反应，降低电化学装置的循环性能。在一些实施例中，电解液中的式(Ⅰ-A)化合物的质量含量与正极活性材料的比表面积的比值为0.01至30。如果该比值太小，说明式(Ⅰ-A)化合物的质量含量太小，使得式(Ⅰ-A)化合物对电化学装置的改善作用相对有限。如果该比值太大，则表明正极活性材料的比表面积太小，影响电化学装置的倍率性能。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，正极活性材料层中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。在一些实施例中，正极活性材料层中的正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比可以为70～98:1～15:1～15。应该理解，以上所述仅是示例，正极活性材料层可以采用任何其他合适的材料、厚度和质量比。
在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约3μm～500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒或粘结剂中的至少一种，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm～1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的电极组件为卷绕式电极组件或堆叠式电极组件。在一些实施例中，电化学装置为锂离子电池，但是本申请不限于此。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜壳体中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(比表面积BET为0.1m2/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比97.9:0.9:1.2的比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，形成正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过干燥、冷压、裁切后得到正极极片。正极极片的压实密度为4.15g/cm3。
负极极片的制备：将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97.4:1.4:1.2的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用10μm厚度铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥、冷压、裁切后得到负极极片。负极极片的压实密度为1.80g/cm3。
隔离膜的制备：隔离膜采用5μm厚的聚乙烯基材(PE)，孔隙率为39％，在隔离膜的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的隔离膜两侧各涂覆2.5mg/cm2的聚偏氟乙烯(PVDF)，烘干。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)按照1:1:1:1:1的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF6(终浓度为1mol/L)溶解于上述非水溶剂，得到基础电解液。最后加入一定质量的添加剂，配成实施例中的电解液。实施例1中添加化合物I-5，在电解液中的质量含量为0.01％。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
其余实施例和对比例是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如下表所示。
在实施例54至62中，正极极片和电解液的制备与实施例1不同，电解液的差异见表5，其中正极极片的制备如下：正极活性物质LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极片，正极压实密度为3.50g/cm3。
下面描述本申请的各个参数的测试方法。
比表面积测试：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
BET公式：
Figure BDA0002867563520000171
其中：W—相对压力下固体样品所吸附的气体的质量
Wm---铺满一单分子层的气体饱和吸附量
斜率：(c-1)/(WmC)，截距：1/WmC，总比表面积：(Wm*N*Acs/M)
比表面积：S＝St/m，其中m为样品质量，Acs：每个N2分子的所占据的平均面积16.2A2。
称取1.5～3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
循环性能测试：
在25℃±2℃的恒温箱中，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至0.05C并静置15分钟，再以0.5C恒流放电至3.0V，静置5分钟，此为一次充放电循环过程。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环过程，记录循环800次之后的容量，并且计算800次循环之后的容量保持率，作为评价锂离子电池循环性能的指标。
浮充测试：
将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.5C充电至4.45V，4.45V下恒压充电至0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为d0，放置到45℃烘箱当中，4.45V恒压充电50天，监控厚度变化，厚度记为d，锂离子电池浮充的厚度膨胀率(％)＝(d-d0)/d0×100％，厚度膨胀率大于50％则停止测试。
高温存储测试：
将锂离子电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.45V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的厚度并记为d0，放置到85℃烘箱当中24h，监控此时厚度，记为d。锂离子电池高温存储24h后的厚度膨胀率(％)＝(d-d0)/d0×100％，厚度膨胀率大于50％则停止测试。
过充测试：
将电池在25℃下以0.5C放电至2.8V，在以2C恒流充电至如表所示的不同电压(其中100％荷电状态下电池的电压为4.2V)，再恒压充电3h，监控电极组件表面温度变化，不着火不冒烟即为通过，并统计通过电极组件的数量。
表1示出了对比例1、实施例1至19的各个参数和评估结果。
表1
Figure BDA0002867563520000181
Figure BDA0002867563520000191
通过对比例1、实施例1至19可知，式(Ⅰ-A)化合物Ⅰ-5可以改善电化学装置的循环性能和高温存储性能。通过比较实施例1至8可知，随着式(Ⅰ-A)化合物的含量的增加，循环性能和高温存储性能改善程度先增加，然后减弱，其他一些化合物Ⅰ-2、Ⅰ-7、Ⅰ-12、Ⅰ-16、Ⅰ-24在电化学装置的循环性能和高温存储性能方面也表现出不同层次的改善，这可能是由于，一方面氰基(-CN)能够稳定高价态的过渡金属，另一方面双键可以在正极表面氧化成膜，提高氰基对高价态过渡金属的稳定，同时可以在负极表面还原成膜，因此，可以同时保护正负极界面稳定性，抑制电解液分解。另外，参见实施例5、10和11，不同的比表面积(BET)的正极活性材料对电化学装置的循环性能和高温存储性能有一定的影响。
表2示出了实施例4和20-30的各个参数和评估结果。
表2
Figure BDA0002867563520000192
通过比较实施例20至30与实施例4可以看出，含P-O键化合物能够进一步改善电化学装置的高温存储性能。这可能是因为，含P-O键化合物(例如，二氟磷酸锂(LiPO2F2)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP))是正、负极成膜添加剂，能够减少电解液与正、负极极片表面的接触，抑制电解液持续分解，起到降低正、负极界面阻抗和抑制产气的作用。
表3示出了实施例4、31至44和对比例1至2的各个参数和评估结果。
表3
Figure BDA0002867563520000201
通过比较实施例4和对比例1至2可知，式(Ⅰ-A)化合物可以提高电化学装置的浮充性能。通过比较实施例4和31至44可知，式(Ⅰ-A)化合物与多腈化合物的组合使用可以显著提高电化学装置的浮充性能。这可能是由于多腈化合物与式(Ⅰ-A)化合物的组合使用可以有效的降低电解液的粘度，改善动力学，从而可以显著提高电化学装置的浮充性能，又可以平衡其他电性能(如循环性能)。
表4示出了实施例4和45-53的各个参数和评估结果。
表4
Figure BDA0002867563520000211
通过比较实施例4和45至53可知，式(Ⅰ-A)化合物与式(Ⅱ-A)化合物、多腈化合物和/或含P-O键化合物的组合使用可以显著提高电化学装置的高温存储性能。
表5示出了实施例54至62和对比例3至4的各个参数和评估结果。
表5
Figure BDA0002867563520000212
Figure BDA0002867563520000221
通过比较实施例54至62以及对比例3和4可知，单独使用式(Ⅰ-A)化合物或含硫氧双键化合物(式(Ⅱ-A)化合物、砜类物质)对电池的过充性能的改善不明显，但如果是式(Ⅰ-A)化合物和含硫氧双键化合物组合使用，则能够明显地改善电池的过充性能。这可能是由于，含硫氧双键化合物一方面可以提高电解液的抗氧化性，另一方面可以在负极表面形成一层稳定的保护膜，有效的防止析出的锂枝晶与电解液接触，抑制电解液持续分解，减缓热量积累，另外，式(Ⅰ-A)化合物可以保护正极，抑制电解液分解，两者协同作用，有效抑制热失控，从而改善过充性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (7)

1.一种电解液，包括式(Ⅰ-A)化合物，式(Ⅰ-A)化合物中至少含有两个氰基，
Figure FDA0003916797690000011
其中，A11、A12、A13、A14各自独立地选自氢、式(Ⅰ-B)或式(Ⅰ-C)表示的结构，其中A11、A12、A13、A14中至少一个选自式(Ⅰ-C)，
Figure FDA0003916797690000012
其中，n为0到4的整数，A15、A16、A17各自独立地选自式(Ⅰ-D)、式(Ⅰ-E)或式(Ⅰ-F)表示的结构，其中A15、A16、A17中至少一个选自式(Ⅰ-F)，
Figure FDA0003916797690000013
其中，
Figure FDA0003916797690000014
表示与相邻原子的结合位点；
R11、R13各自独立地选自氢、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10烯基、经取代或未经取代的C2-C10炔基、经取代或未经取代的C6-C10芳基、经取代或未经取代的C3-C10脂环烃基；
R12、R14、R15和R16各自独立地选自经取代或未经取代的C2-C10亚炔基、经取代或未经取代的C6-C10亚芳基、经取代或未经取代的C3-C10亚脂环烃基；
其中，经取代时，取代基选自卤素。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解液的质量，所述(Ⅰ-A)化合物的质量含量为0.01％至5％。
3.根据权利要求1所述的电解液，还包括式(Ⅱ-A)化合物、多腈化合物、含硼锂盐、含P-O键化合物或砜类溶剂中的至少一种；
其中，所述式(Ⅱ-A)化合物包括1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺内酯(BS)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、2,4-丁磺内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯或氟代硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述多腈化合物包括以下化合物的至少一种：
Figure FDA0003916797690000021
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，满足如下条件(a)-(d)中的至少一个：
(a)基于所述电解液的质量，所述式(Ⅱ-A)化合物的质量含量为0.01％至10％；
(b)在所述电解液中，所述式(Ⅰ-A)化合物与所述多腈化合物的质量比为0.1至10；
(c)基于所述电解液的质量，所述含P-O键化合物的质量含量为0.01％至1％。
5.根据权利要求3所述的电解液，
所述含P-O键化合物包括二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、1,2-双((二氟膦基)氧基)乙烷、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基磷酸酯、3,3,3-三氟乙基亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、五氟乙氧基环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈或2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧杂膦烷2-氧化物中的至少一种；
所述含硼锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种；
所述砜类溶剂包括乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜、异丙基仲丁基砜或环丁砜中的至少一种。
6.一种电化学装置，包括：
正极极片；
负极极片；
隔离膜，设置在所述正极极片和所述负极极片之间；以及
电解液，所述电解液为根据权利要求1至5中任一项所述的电解液。
7.一种电子装置，包括权利要求6所述的电化学装置。
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