一种电解液添加剂、电解液及其制备方法、锂离子电池和设备
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体而言,涉及一种电解液添加剂、电解液及其制备方法、锂离子电池和设备。
背景技术
为了应对日益严重的能源危机以及环境问题,近年来锂离子电池作为重要的清洁化学能源在电动汽车、储能电站等领域逐渐开始大规模应用。电池的使用寿命和安全问题是动力电池的核心技术,同时考虑到地域环境差异,高低温兼顾也是动力电池需要攻克的技术难题。
在非水电解液锂离子电池中,非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素,特别地,非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。目前商业化的非水电解液中,主要是添加如碳酸亚乙烯酯(VC)等传统的成膜添加剂,以保证电池的循环性能。但是VC的高电压稳定性较差,在高电压条件下,很难满足45℃循环的性能要求。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种电解液添加剂,以解决现有电解液添加剂在高温循环性能上所存在的不足。
本发明的第二目的在于提供一种所述含有本发明电解液添加剂的锂离子电解液。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
一种电解液添加剂,所述电解液添加剂包括如下式(I)所示化合物:
式(I)化合物中,R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1~C50的烷基,C3~C50的环烷基,C2~C50的烯基,C2~C50的炔基,或者C6~C50的芳基中的任一种;其中,R1,R2,R3,R4上任意的氢原子可任选的被取代或非取代;
或者,式(I)中,R1和R2,以及R3和R4分别独立任选的键和,并与邻近的氧原子共同形成环;其中,所述环上任意的氢原子可任选的被取代或非取代。
作为优选,本发明所述的电解液添加剂中,式(I)化合物中,R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1~C30的烷基、C3~C30的环烷基、C2~C30的烯基,C2~C30的炔基,或者C6~C30的芳基中的任一种;优选的,式(I)化合物中,R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基、C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基中的任一种。
作为优选,本发明所述的电解液添加剂中,式(I)化合物结构如下式(II)所示;
式(II)中,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12分别独立的选自氢,C1~C50的烷基,C3~C50的环烷基,C2~C50的烯基,C2~C50的炔基,或者C6~C50的芳基中的任一种;其中,当R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中至少一个R基不为氢时,该不为氢的R基上任意的氢原子可任选的被取代或者非取代。
作为优选,本发明所述的电解液添加剂中,式(II)中,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12分别独立的选自氢,C1~C30的烷基,C3~C30的环烷基,C2~C30的烯基,C2~C30的炔基,或者C6~C30的芳基中的任一种;优选的,式(II)化合物中,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12分别独立的选自氢,C1~C12的烷基,C3~C12的环烷基,C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基中的任一种;其中,当R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中至少一个R基不为氢时,该不为氢的R基上任意的氢原子可任选的被取代或者非取代。
作为优选,本发明所述的电解液添加剂中,式(II)化合物结构如下式(III)所示:
式(III)中,R6,R7,R10,R11分别独立的选自C1~C12的烷基,C3~C12的环烷基,C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基中的任一种;其中,R6,R7,R10,R11上任意的氢原子可任选的被取代或者非取代。
一种电解液,所述电解液包括本发明所述的电解液添加剂以及基础电解液。
作为优选,本发明电解液中,电解液添加剂的质量为基础电解液质量的0.01~5%;其中,所述基础电解液中包含碳酸酯溶剂以及锂盐;优选的,电解液添加剂的质量为基础电解液质量的0.05~3%。
一种制备本发明电解液的方法,包括:向基础电解液中加入本发明电解液添加剂,即得到电解液。
同时,本发明也提供了包含本发明所述电解液的锂离子电池。
进一步的,本发明还提供了由本发明锂离子电池所驱动的设备。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明中,以焦硫酸酯以及焦硫酸酯类化合物为电解液添加剂,能够有效改善和提高锂离子电池在高温条件下的使用性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的电解液添加剂,是一种焦硫酸酯以及焦硫酸酯类化合物电解液添加剂,现有技术中并没有将此类化合物作为电解液添加剂,以改善非水系锂离子电池电解液的高温循环性能的相关尝试。
本发明所提供的电解液添加剂,其结构如下:
在本发明的一些实施方式中,如上式(I)结构所示的电解液添加剂化合物中,R1,R2,R3,以及R4间彼此独立。
在该实施方式中,式(I)中,R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1~C50的烷基,C3~C50的环烷基,C2~C50的烯基,C2~C50的炔基,或者C6~C50的芳基中的任一种;
其中,如上R1,R2,R3,R4上任意的氢原子可任选的被C1~C50的烷基、C3~C50的环烷基、C2~C50的烯基,C2~C50的炔基,或者C6~C50的芳基取代或非取代;
优选的,式(I)中,R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1~C30的烷基,C3~C30的环烷基,C2~C30的烯基,C2~C30的炔基,或者C6~C30的芳基中的任一种;
其中,如上R1,R2,R3,R4上任意的氢原子可任选的被C1~C30的烷基、C3~C30的环烷基、C2~C30的烯基,C2~C30的炔基,或者C6~C30的芳基取代或非取代;
更优选的,式(I)中,R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1~C12的烷基,C3~C12的环烷基,C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基中的任一种;
其中,如上R1,R2,R3,R4上任意的氢原子可任选的被C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基、C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基取代或非取代;
特别的,式(I)中,R1,R2,R3,R4分别独立的选自C1~C5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等),C3~C5的环烷基(例如,环丙基、环丁基、环戊基等),C2~C5的烯基(例如,乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基等),C2~C5的烯基(例如,乙炔基、炔丙基、异丙炔基、戊炔基等),或者C6~C10的芳基(例如苯基、甲苯基、乙苯基、苄基、萘基等)中的任一种;
其中,R1,R2,R3,R4上任意的氢原子可任选的被C1~C5的烷基、C3~C5的环烷基、C2~C5的烯基,C2~C5的炔基,或者C6~C10的芳基所取代。
在本发明的另一些实施方式中,式(I)结构所示的电解液添加剂化合物中,R1和R2,以及R3和R4分别独立任选的键和,并与邻近的氧原子共同形成五元或六元的环;
其中,所述环上任意的氢原子可任选的被取代或非取代。
优选的,在该实施方式中,式(I)化合物结构如下式(II)所示:
如上结构的式(II)中,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12分别独立的选自氢,C1~C50的烷基,C3~C50的环烷基,C2~C50的烯基,C2~C50的炔基,或者C6~C50的芳基中的任一种;
其中,当R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中至少一个R基不为氢时,该不为氢的R基上任意的氢原子可任选的被C1~C50的烷基,C3~C50的环烷基,C2~C50的烯基,C2~C50的炔基,或者C6~C50的芳基;
优选的,式(II)中,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12分别独立的选自氢,C1~C30的烷基,C3~C30的环烷基,C2~C30的烯基,C2~C30的炔基,或者C6~C30的芳基中的任一种;
其中,当R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中至少一个R基不为氢时,该不为氢的R基上任意的氢原子可任选的被C1~C30的烷基、C3~C30的环烷基、C2~C30的烯基,C2~C30的炔基,或者C6~C30的芳基取代或非取代;
更优选的,式(II)中,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12分别独立的选自氢,C1~C12的烷基,C3~C12的环烷基,C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基中的任一种;
其中,当R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中至少一个R基不为氢时,该不为氢的R基上任意的氢原子可任选的被C1~C12的烷基、C3~C12的环烷基、C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基取代或非取代;
特别的,式(II)中,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12分别独立的选自氢,C1~C5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等),C3~C5的环烷基(例如,环丙基、环丁基、环戊基等),C2~C5的烯基(例如,乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基等),C2~C5的烯基(例如,乙炔基、炔丙基、异丙炔基、戊炔基等),或者C6~C10的芳基(例如苯基、甲苯基、乙苯基、苄基、萘基等)中的任一种;
其中,当R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12中至少一个R基不为氢时,该不为氢的R基上任意的氢原子可任选的被C1~C5的烷基、C3~C5的环烷基、C2~C5的烯基,C2~C5的炔基,或者C6~C10的芳基所取代。
在本发明优选的一些实施方式中,式(II)化合物中,R5,R8,R9,R12均为氢,即,在该实施方式中,本发明提供了一种如下式(III)结构的电解液添加剂:
式(III)中,R6,R7,R10,R11分别独立的选自C1~C12的烷基,C3~C12的环烷基,C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20的芳基中的任一种;
其中,R6,R7,R10,R11上任意的氢原子可任选的被C1~C12的烷基,C3~C12的环烷基,C2~C12的烯基,C2~C12的炔基,或者C6~C20取代或者非取代;
特别的,式(III)化合物中,R6,R7,R10,R11分别独立的选自C1~C5的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等),C3~C5的环烷基(例如,环丙基、环丁基、环戊基等),C2~C5的烯基(例如,乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基等),C2~C5的烯基(例如,乙炔基、炔丙基、异丙炔基、戊炔基等),或者C6~C10的芳基(例如苯基、甲苯基、乙苯基、苄基、萘基等)中的任一种;
其中,R6,R7,R10,R11上任意的氢原子可任选的被C1~C5的烷基、C3~C5的环烷基、C2~C5的烯基,C2~C5的炔基,或者C6~C10的芳基所取代。
本发明如上任意结构的电解液添加剂化合物中,所含[P]·结构能够通过捕获活性质子以终止有机物热分解的连锁反应,并生成含有P-O键的(正极成膜)CEI膜,而这种膜更为稳定,能够起到改善锂离子电池循环性能的作用;同时,CEI膜还能够捕获正极溶出的Ni,因而本发明电解液添加剂特别适用于高镍体系的锂离子电池。
基于本发明如上任意结构的电解液添加剂,本发明还提供了添加有该电解液添加剂的电解液。所述电解液含有基础电解液和相当于基础电解液质量0.01~5%(优选为0.05~3%)的本发明电解液添加剂构成;
其中,所述基础电解液中包含环状碳酸酯溶剂、线性碳酸酯溶剂和锂盐。
在本发明的一些实施方式中,所述环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种;
作为优选,所述线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)碳酸二甲酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种;
作为优选,所述环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为1::4~2:3。
在本发明的一些实施方式中,所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)。
在本发明的一些实施方式中,本发明电解液(添加有本发明电解液添加剂)中,导电锂盐的浓度为1.0mol/L。
进一步的,本发明中还提供了上述电解液的制备方法,包括如下步骤:
(1)分别将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合成混合溶剂后,纯化除杂、除水;
(2)在室温条件下,导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中,得到基础电解液;
(3)在步骤⑵得到的普通电解液中加入相当于基础电解液质量0.01~5.0%(优选为0.05~3%)的添加剂,得到本发明电解液。
在本发明的一些实施方式中,如上所提供的制备方法中,步骤⑴中所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的至少一种进行处理;
其中,所述的分子筛可以采用型、型或型,最好选用型或型。
进一步的,本发明还提供了添加有本发明电解液添加剂的电解液在锂二次电池中的应用,而包含该电解液的锂二次电池具有良好的充放电性能和高、低温循环性能。
如上所述的锂二次电池中,则包括:由如上方法所制得的本发明电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔膜。
在本发明的一些实施方式中,所述正极片还包括粘结剂和导电剂,将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上,待正极浆料干燥后获得正极片。
在本发明的一些实施方式中,所述负极片还包括粘结剂和导电剂,将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上,待负极浆料干燥后获得负极片。
在本发明的一些实施方式中,所述正极活性材料可以为:钴酸锂LiCoO2、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁锂、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMnO2)中的一种,也可以将其中至少两种材料混合作为正极活性材料,例如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、或者LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等。
在本发明的一些实施方式中,所述负极活性材料为石墨和/或硅材料。
在本发明的一些实施方式中,所述隔膜的具体种类并不受到具体的限制,可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料,例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
具有如上所述结构的本发明锂二次电池可以进一步用于相应的锂电驱动设备中,例如:手机、摄像机、笔记本电脑等便携式电子仪器设备;或者电动汽车、无线电动工具等大型设备。
实施例1
(1)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm、O2<1ppm),将环状碳酸酯溶剂碳酸乙炔酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)按质量比EC:EMC:DEC=3:5:2混合,与LiPF6(1M)混合,加入总质量0.3%的新戊二醇二硫代焦磷酸酯(DDPS),搅拌均匀,得到本发明所述的锂离子电解液。
(2)正极极片的制备
将Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2:PVDF:SP=94.5:1.5:4用1-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀,将混制的浆料涂布在铝箔的两面后,烘干、辊压后得到正极极片;
(3)负极极片的制备
将石墨:SP:CMC:SBR=95.3:1.5:1.4:1.8溶于水溶液中,混合均匀,用将混制的浆料涂布在铜箔的两面后,烘干、辊压后得到负极极片。
(4)锂离子电池的制备
将上述步骤(1)-(3)所制备的正极极片、负极极片和隔膜以卷绕方式制成方形电芯,采用聚合物包装,灌注上述制备的电解液,经化成、分容等工序后制成容量为1600mAh的锂离子电池。
实施例2、对比例1
除下表1参数外,实施例2以及对比例1的其他参数及制备方法同实施例1。
表1实施例2、对比例1电解液成分参数
|
主溶剂 |
添加剂 |
锂盐 |
实施例2 |
EC:EMC:DEC=3:6:1 |
0.3%二硫代焦磷酸酯四乙酯 |
1.0mol/L |
对比例1 |
EC:EMC:DEC=3:5:2 |
1.5%碳酸亚乙炔酯(VC) |
1.0mol/L |
循环性能测试:在45℃下以1C/1C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试,截止电压区间3.0~4.35V。
(i)高温储存测试:首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次,再以1C将电池充满电后测试内阻,在60℃条件下进行高温存储;
待电池完全冷却后,将取出的电池测试内阻,以1C进行放电测试;
(ii)低温放电测试:首先将化成完毕的电池在常温状态下以1C充放电一次,再以1C将电池充满电后再在-20℃/0.5C条件下下放电。
测试结果如下表所示:
由上表中测试数据可知,在使用本发明电解液添加后,锂离子电池在高温储存后内阻增加率、容量变化率,以及循环后容量保持率,和低温下放电率(对比常温下放电率比值)等性能参数上均优于对比例。本发明电解液添加的使用明显改善了锂离子电池在高温和低温条件下的使用性能。
由如上的对照试验结果也可以明显得知的是,本发明电解液添加剂的使用不会引起锂离子电池内阻的升高,而较低的内阻对于锂离子电池的循环性能以及电荷保持和容量恢复等性能参数的提高而言,都是有利的。因而,通过本发明电解液添加剂的使用,能够有效改善和提高锂离子电池在低温和高温条件下的使用性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。