CN107359369B - 电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液及锂离子电池。所述电解液包括锂盐以及有机溶剂。所述锂盐包括：LiPF6；以及LiTFSI和/或LiFSI。所述有机溶剂包括：羧酸酯和/或氟代羧酸酯；碳酸酯和/或氟代碳酸酯；以及砜。所述羧酸酯的室温粘度为0.3mPa.s～0.5mPa.s。所述氟代羧酸酯的室温粘度小于0.3mPa.s。所述羧酸酯以及所述氟代羧酸酯在常压下的沸点均不低于65℃。所述羧酸酯和/或所述氟代羧酸酯的重量为所述有机溶剂的总重量的5％～30％。本发明的电解液具有粘度低、离子导电性好、耐高压的特点。本发明的电解液可应用于工作电压4.5V及以上的锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
随着电池工业的发展，为解决续航问题，无论是消费电子还是动力电池领域都对电池的能量密度提出更高的要求。为适应电芯更小更轻的发展趋势，使用同时具有高电压和大容量的电池正极材料显得尤为重要。目前处于大规模应用阶段的电池正极材料如LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4的工作电压都低于4.5V，以LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4等为代表的高电压正极材料的放电电压可高达5V左右，这些高电压正极材料用于锂离子电池能够提高电池的输出电压和功率密度，进一步拓宽锂离子电池在大功率电气设备(尤其是电动汽车)上的使用范围，从而受到业内研究者的广泛关注。
然而，在提供高的功率密度和能量密度的同时，高电压正极材料也提高了自身的氧化能力。目前商品化的锂离子电池电解液主要是基于碳酸酯类的有机溶剂，在电压高于4.5V时，电解液会发生强烈氧化，从而导致电池性能恶化。为适应高氧化性的正极材料，添加正极钝化添加剂降低正极表面的氧化活性仍然是目前的主要方法，但是钝化添加剂的使用必然会导致电池阻抗增加、动力学性能变差以及高倍率放电时电芯发热的问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液具有粘度低、离子导电性好、耐高压的特点。
本发明的另一目的在于提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液可应用于工作电压4.5V及以上的锂离子电池。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括锂盐以及有机溶剂。所述锂盐包括：LiPF6；以及LiTFSI和/或LiFSI。所述有机溶剂包括：羧酸酯和/或氟代羧酸酯；碳酸酯和/或氟代碳酸酯；以及砜。所述羧酸酯的室温粘度为0.3mPa.s～0.5mPa.s。所述氟代羧酸酯的室温粘度小于0.3mPa.s。所述羧酸酯以及所述氟代羧酸酯在常压下的沸点均不低于65℃。所述羧酸酯和/或所述氟代羧酸酯的重量为所述有机溶剂的总重量的5％～30％。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的电解液具有粘度低、离子导电性好、耐高压的特点。
本发明的电解液可应用于工作电压4.5V及以上的锂离子电池。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括锂盐以及有机溶剂。所述锂盐包括：LiPF6；以及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(简写为LiTFSI)和/或双(氟磺酰)亚胺锂(简写为LiFSI)。所述有机溶剂包括：羧酸酯和/或氟代羧酸酯；碳酸酯和/或氟代碳酸酯；以及砜。所述羧酸酯的室温粘度为0.3mPa.s～0.5mPa.s。所述氟代羧酸酯的室温粘度小于0.3mPa.s。所述羧酸酯以及所述氟代羧酸酯在常压下的沸点均不低于65℃。所述羧酸酯和/或所述氟代羧酸酯的重量为所述有机溶剂的总重量的5％～30％。优选地，所述羧酸酯和/或所述氟代羧酸酯的重量为所述有机溶剂的总重量的8％～20％。
这里需要说明的是，在本发明中，“羧酸酯”是指普通的、未被F取代的羧酸酯，“碳酸酯”是指普通的、未被F取代的碳酸酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、砜自身的氧化电位均高于普通碳酸酯，是一类自身抗氧化、耐高压的电解液溶剂体系。氟代碳酸酯(尤其是FEC)虽然抗氧化性能非常好，但是氟代碳酸酯与LiPF6不兼容，主要是因为LiPF6分解生成的PF5催化氟代碳酸酯分解，高温下会有大量气体生成。LiPF6分解成Li+、F-以及PF5是一个动态平衡的过程，采用LiPF6以及LiTFSI和/或LiFSI的混合锂盐，可以相对减少LiPF6含量，由此降低溶液中PF5的浓度，从而抑制氟代碳酸酯与PF5的反应，减少产气。另一方面，在LiPF6分解成Li+、F-以及PF5的动态平衡过程中，采用混合锂盐，LiTFSI和/或LiFSI也提供了一部分锂源，Li+浓度增加，上述动态平衡过程中反应朝稳定LiPF6的方向进行，从而降低溶液中PF5的浓度，使得氟代碳酸酯不被催化分解，抑制产气。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，氟代碳酸酯以及砜是一类自身抗氧化、耐高压的电解液溶剂体系，是可用于工作电压4.5V及以上体系的理想溶剂，但是氟代碳酸酯存在产气严重的问题同时粘度较高，砜虽然介电常数较高，可充分离解锂盐，但粘度很大。羧酸酯、氟代羧酸酯可以有效降低氟代碳酸酯及砜的粘度，因此赋予电解液更低的粘度及更高的离子导电性。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳酸酯和/或氟代碳酸酯的重量为所述有机溶剂的总重量的5％～75％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述砜的重量为所述有机溶剂的总重量的10％～65％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，所述有机溶剂包括：氟代羧酸酯；氟代碳酸酯；以及砜。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述羧酸酯选自丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代羧酸酯选自二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述氟代碳酸酯包括环状氟代碳酸酯和/或链状氟代碳酸酯。具体地，所述环状氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的一种或几种。所述链状氟代碳酸酯选自氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙丁酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述环状氟代碳酸酯的重量可为所述有机溶剂的总重量的5％～50％。优选地，所述环状氟代碳酸酯的重量可为所述有机溶剂的总重量的10％～30％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述砜选自式1、式2所示的化合物中的一种或几种。其中，R4选自碳原子数为4～10的烷烃基、碳原子数为4～10的烯烃基、碳原子数为4～10的炔烃基中的一种。R5、R6各自独立地选自碳原子数为1～8的烷烃基、碳原子数为1～8的醚基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香烃中的一种。所述烷烃基、烯烃基、炔烃基均优选为链状结构。所述链状结构包括直链结构和支链结构。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述砜选自环丁砜、二甲基砜、正丁砜、二乙基砜、苯砜、甲乙基砜、甲基甲氧基甲砜(CH3-O-CH2-SO2-CH3)、甲基乙氧基甲砜(CH3-CH2-O-CH2-SO2-CH3)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐还包括四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、双(草酸)硼酸锂[LiB(C2O4)2或LiBOB]、二氟(草酸)硼酸锂[LiBF2(C2O4)或LiDFOB]、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双(草酸)磷酸锂[LiPF2(C2O4)2]、四氟(草酸)磷酸锂[LiPF4(C2O4)]中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，LiPF6的浓度为0.2mol/L～0.8mol/L。优选地，LiPF6的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，LiTFSI和/或LiFSI的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。优选地，LiTFSI和/或LiFSI的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，包括根据本发明第一方面所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述锂离子电池的工作电压为4.5V及以上。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
为了便于说明，在下述实施例中用到的有机溶剂简写如下：
(1)正极片制备
将正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比98:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，电解液中锂盐以及有机溶剂的组成以及含量如表1所示。各有机溶剂组分的含量为基于有机溶剂的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273，由Celgard公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1 实施例1-22及对比例1-4的电解液组成
接下来说明锂离子电池的测试过程。
分别在25℃和0℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.9V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用0.5C恒流放电至3.5V，此时为首次循环，按照上述条件进行循环充放电。
锂离子电池循环N次后的容量保持率(％)＝(锂离子电池循环N次后的放电容量/首次循环后的放电容量)×100％。
锂离子电池循环N次后的库伦效率(％)＝(锂离子电池循环N次后的放电容量/锂离子电池循环N次后的充电容量)×100％。
表2 实施例1-22及对比例1-4的性能测试结果
从表2可以看出，实施例1～5中加入氟代羧酸酯，实施例6～8中加入未氟代的普通羧酸酯，二者同样可以改善电解液的低温性能，进而改善锂离子电池的循环性能。但因为普通羧酸酯的抗氧化性能较氟代羧酸酯差，因此实施例6～8中高电压下锂离子电池的循环性能稍有恶化。从实施例2、实施例6、实施例14的比较中可以看出，羧酸酯的比例降低，电解液的动力学性能变差，锂离子电池的循环性能同时也会恶化。实施例15～18中，随着LiPF6用量的减少，锂离子电池的产气得到进一步改善，循环性能也得到相应的改善。
在对比例1中，锂盐全部采用LiPF6，FEC在高压下与FEC不兼容导致体系产气严重，锂离子电池的循环性能迅速恶化。对比例2～3中均未加入羧酸酯和/或氟代羧酸酯，电解液的粘度增大，锂离子电池的低温性能也恶化严重。
Claims (12)
1.一种电解液，包括：
锂盐；以及
有机溶剂；
其特征在于，
所述锂盐包括：
LiPF6；以及
LiTFSI和/或LiFSI；
所述有机溶剂包括：
羧酸酯和/或氟代羧酸酯；
碳酸酯和/或氟代碳酸酯；以及
砜；
所述羧酸酯的室温粘度为0.3mPa.s～0.5mPa.s；
所述氟代羧酸酯的室温粘度小于0.3mPa.s；
所述羧酸酯以及所述氟代羧酸酯在常压下的沸点均不低于65℃；
所述羧酸酯和/或所述氟代羧酸酯的重量为所述有机溶剂的总重量的5％～30％；
所述羧酸酯和/或氟代羧酸酯与所述碳酸酯和/或氟代碳酸酯的重量比为1：9～1：3。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述羧酸酯和/或所述氟代羧酸酯的重量为所述有机溶剂的总重量的8％～20％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述羧酸酯选自丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或几种；
所述氟代羧酸酯选自二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸酯包括环状氟代碳酸酯和/或链状氟代碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，
所述环状氟代碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的一种或几种；
所述链状氟代碳酸酯选自氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述砜选自式1、式2所示的化合物中的一种或几种；
其中，
R4选自碳原子数为4～10的烷烃基、碳原子数为4～10的烯烃基、碳原子数为4～10的炔烃基中的一种；
R5、R6各自独立地选自碳原子数为1～8的烷烃基、碳原子数为1～8的醚基、碳原子数为2～8的烯烃基、碳原子数为2～8的炔烃基、碳原子数为6～8的芳香烃中的一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述砜选自环丁砜、二甲基砜、正丁砜、二乙基砜、苯砜、 甲乙基砜、 甲基甲氧基甲砜、 甲基乙氧基甲砜中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，
LiPF6的浓度为0.2mol/L～0.8mol/L，LiTFSI和/或LiFSI的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，
LiPF6的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L；
LiTFSI和/或LiFSI的浓度为0.3mol/L～0.5mol/L。
11.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐还包括四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂中的一种或几种。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-11中任一项所述的电解液。
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