CN117039151A - 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117039151A
CN117039151A CN202311024965.XA CN202311024965A CN117039151A CN 117039151 A CN117039151 A CN 117039151A CN 202311024965 A CN202311024965 A CN 202311024965A CN 117039151 A CN117039151 A CN 117039151A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
lithium ion
lithium
carbon atoms
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311024965.XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘春彦
吴钦
方剑慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Original Assignee
Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd filed Critical Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority to CN202311024965.XA priority Critical patent/CN117039151A/zh
Publication of CN117039151A publication Critical patent/CN117039151A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池，为了解决现有技术中高压下锂离子电池电解液的高温循环性能、存储性能差的问题，本发明提供一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐、添加剂，添加剂包括具有下式结构的氮杂环羧酸酯类化合物中的一种或多种，式中，X为C、N、S中的一种，R1选自3～5个碳原子的烯基、1～3个碳原子的氰基、1～3个碳原子的三甲基硅基烷烃取代基中的一种；R2，R3，R4分别独立地选自H、卤素、1～3个碳原子的烷基取代基中的一种。本发明中，氮杂环羧酸酯类化合物能参与正负极成膜，抑制高电压材料循环过程中金属离子的析出，降低负极固体界面膜阻抗，明显改善电池低温性能。

Description

一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高比容量、高循环性能和环境友好等天然优势，成为实现双碳目标的必要路径之一，在动力电池、储能、3C等领域有广泛的应用。
电解液作为锂离子电池的四大主材之一，通常由非水有机溶剂、锂盐和添加剂组成。常规的非水有机溶剂由于溶剂本身物理性质的差异，有链状碳酸酯、链状羧酸酯和环状碳酸酯等，视具体的应用场景搭配使用，锂盐为六氟磷酸锂或六氟磷酸锂和二氟磺酰亚胺锂的复合锂盐组成，添加剂是一种添加量较少但具有单一或多功能作用的物质，可以在正负极表面形成固体界面膜，明显的改善电池的性能，如行业内广泛使用的硫酸乙烯酯可以改善电池的低温、常温及高温性能，但硫酸乙烯酯的储存条件较为苛刻，需在低温条件下进行存储，存储的时间较短，容易发生变色，且由于自身的不稳定性易与电解液中其他组分发生反应，从而造成电解液性能失效，另外使用加入含硫酸乙烯酯的电解液的电池容易在化成期间产生大量的气体，给电池自动化生产方面造成一定的不便，有时甚至要进行二次排气，因此其使用存在一定的弊端。
为了提高电池的质量能量密度和体积能量密度，如3C行业中，正极材料的钴酸锂(LCO)由初始的4.2V渐渐升至目前的4.48乃至4.52V，而负极材料则由原来的天然石墨(AG)转为硅碳或者硅氧碳材料，在高电压钴酸锂配合硅碳电池中通常要使用大量的氟代碳酸乙烯酯和腈类，而氟代碳酸乙烯酯在高温循环和存储中容易发生产气，腈类的过多使用则会造成电解液粘度增大，电导率下降，还会使电池在满电态搁置时电压衰减。
因此有必要开发一些新的添加剂对上述添加剂进行部分替代或完全取代，从而进一步改善电池的性能。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池，使电解液中的氮杂环羧酸酯类化合物参与正负极成膜，抑制高电压材料循环过程中金属离子的析出，降低负极固体界面膜的阻抗，明显改善电池的低温性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐、添加剂，其特征在于：所述添加剂包括具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物中的一种或多种，
式(Ⅰ)中，X为C、N、S原子中的一种，R1选自3-5个碳原子的烯基、1-3个碳原子的氰基、1-3个碳原子的三甲基硅基烷烃取代基中的一种；R2、R3、R4分别独立地选自H、卤素、1-3个碳原子的烷基取代基中的一种。
进一步地，所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物中，X为C、N原子中的一种，R1选自1-3个碳原子的氰基、1-3个碳原子的三甲基硅基烷烃取代基中的一种，R2、R3、R4均为H。
根据一些优选且具体的实施方式，所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物可以通过反应制备得到。
进一步地，所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物的制备方法为：将氮杂环化合物溶于二氯甲烷中，在氧化铝和氧化锌组成的催化剂的作用下，滴加氰基化合物或三甲基硅基烷烃化合物，控制反应温度进行反应，即得。
再进一步优选地，所述氰基化合物优选为氰基甲醇，更进一步优选为以氰基甲醇的二氯甲烷溶液的形式加入。
再进一步优选地，所述三甲基硅基烷烃化合物，更进一步优选为以三甲基硅基甲醇的二氯甲烷溶液的形式加入。
优选地，控制滴加所述氰基化合物或所述三甲基硅基烷烃化合物时的体系的温度为10℃或者5℃以下。
优选地，滴加氰基化合物或三甲基硅基烷烃化合物完毕后，维持反应温度不变反应0.5h～1h，随后升温至15℃反应0.5h～1h，随后继续升温至20℃反应0.5h～1h，最后升温至回流反应1h～2h，即得。
更进一步地，所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
根据一些具体且优选的实施方式，所述化合物1的制备方法为：在惰性气体保护下，取0.1mol N,N’-羰基二咪唑溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的催化剂，降温至10℃以下，再缓慢滴加三甲基硅基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持5℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得化合物1。
根据一些具体且优选的实施方式，所述化合物2的制备方法为：在惰性气体保护下，取N,N’-羰基二咪唑溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的催化剂，降温至5℃以下，再缓慢滴加氰基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持5℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得所述化合物2。
根据一些具体且优选的实施方式，所述化合物3的制备方法为：在惰性气体保护下，取N,N’-羰基二吡咯溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的催化剂，降温至10℃以下，再缓慢滴加氰基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持10℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得所述化合物3。
优选地，所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.01％～5％。
进一步地，所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～3％，例如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％，或上述任意数值组成的范围内。
优选地，所述添加剂包括还包括具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物中的一种或多种：
式(Ⅱ)中，R1和R2独立地选自1-3个碳原子的烷烃、1-3个碳原子的氟代烷烃中的一种。
进一步地，所述1-3个碳原子的烷烃可以为直链或支链1-3个碳原子的烷烃；所述1-3个碳原子的氟代烷烃可以为直链或支链1-3个碳原子的氟代烷烃。
再进一步地，所述R1和R2独立地选自直链1-3个碳原子的烷烃、直链1-3个碳原子的氟代烷烃中的一种。
根据一些具体且优选的实施方式，所述具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物选自以下化合物中的一种或两种：
更进一步地，所述具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物选自化合物B。
优选地，所述具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％，例如为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，或上述任意数值组成的范围内。
进一步地，所述具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～2％，例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％，或上述任意数值组成的范围内。
更进一步地，所述具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～1％。
优选地，所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。
进一步地，所述其他添加剂选自FEC、SN、DTD、LiDFOB中的一种或多种。
更进一步地，所述其他添加剂为LiDFOB。
优选地，所述其他添加剂在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～10％，例如为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％，或上述任意数值组成的范围内。
进一步地，所述其他添加剂在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～5％。
更进一步地，所述其他添加剂在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～3.5％。
优选地，所述电解质锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、亚硫酸锂(Li2SO3)、硝酸锂(LiNO3)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSi)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSi)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)中的一种或几种。
进一步地，所述电解质锂盐选自LiBF4、LiDFOB、LiPF6、LiNO3、LiFSi、LiPO2F2中的一种或多种。
优选地，所述电解质锂盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.8M～1.3M，例如为0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1M、1.05M、1.1M、1.15M、1.2M、1.25M、1.3M，或上述任意数值组成的范围内。
进一步地，所述电解质锂盐在锂离子电池电解液中的浓度为1M～1.1M。
优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丙烯酸甲酯(MA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基乙酰胺(NMA)、乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜(THT)、二甲亚砜(DMSO)、甲硫醚(DMS)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。
进一步地，所述非水有机溶剂选自EC、EMC、EP、PP中的一种或多种。
更进一步地，所述非水有机溶剂为EC、EMC、EP和PP的混合。
优选地，所述EC、EMC、EP和PP的投料体积比为(1～3)：(3～5)：1：(2～4)；进一步优选为(1.5～2.5)：(3.5～4.5)：1：(2.5～3.5)。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包含正极片、隔离膜、负极片、上述所述的锂离子电池电解液。
优选地，所述正极片的活性物质为锂过渡金属复合氧化物。
进一步地，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、前述锂过渡金属复合氧化物中的任意一种或多种添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
优选地，所述负极片的活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明中，通过在锂离子电池电解液中的添加氮杂环羧酸酯类化合物能参与正负极成膜，改善电极动力学性能和热力学性能，降低界面膜的阻抗，提升电池的低温性能，减少在电池化成和搁置过程中的产气，同时可以在常温条件下进行较长时间的存储，提高电解液的稳定性。
具体实施方式
本发明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特征或步骤以外，均可以以任何方式组合。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明中的选择具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物作为添加剂，其能参与正负极成膜，改善电极动力学性能和热力学性能，降低界面膜的阻抗，提升电池的低温性能，减少在电池化成和搁置过程中的产气，同时可以在常温条件下进行较长时间的存储，提高电解液的稳定性。
具体地，化合物1中硅基基团的存在可以消耗电池中微量的水分，减少HF的生成，从而避免HF在循环和搁置条件下对固体界面膜的损害，有利于高温性能的提升，但由于硅基基团的加入使得电解液的粘度上升，使得电池的低温性能有所下降。化合物2和化合物3中氰基基团可以在高电压钴酸锂中与材料中的钴金属离子发生络合，减少金属离子的溶出，降低金属离子对电解液的催化分解，改善高电压电池的循环性能，而化合物2和化合物3中咪唑基团和吡咯基团中氮含量的不同，氮元素含量的增加一方面可以降低成膜后的膜阻抗，另一方面也可以提高化合物与H+离子结合的能力，进一步减少HF的生成。
进一步地，在锂离子电池电解液中加入具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物，与式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物结合使用，可以进一步增强正负极成膜的稳定性，改善电池在高电压条件下的循环性能。尤其是选择化合物A或化合物B，均对电池性能有所改善，但化合物B的改善效果要更为明显，这是由于在结构相似的条件下，六元环的不对称性造成化合物B更不稳定，相比化合物A容易发生开环反应，且生成碳链更长的聚合物。
进一步地，钴酸锂电池的常规电压范围是3.0-4.2V，电压上限的大大提高意味着循环衰减更快。本申请中在锂离子电池电解液中，将具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物和具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物作为添加剂加入，与体系中的其他添加剂及锂盐协同作用，可以使得到的锂离子电池的工作电压上限提高至4.45V，同时具有良好的高温循环性能和低温循环性能，避免电池处于该工作电压下在循环过程中过快衰减。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为常规生化试剂厂商购买得到的。
需要说明的是：本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池电解液，制备方法为：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)按体积比为EC：EMC：EP：PP＝2：4：1：3进行混合，得到混合溶液，然后向混合溶液中缓慢加入1.15mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，再加入占电解液总质量0.5％的化合物1和占电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
本实施例还提供一种锂离子电池，将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95.8：2.2：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。
将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96：2.5：0.5：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。
以聚乙烯(PE)为基膜并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片依次层叠后沿同一方向卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入各实施例和对比例制备的电解液并经过封装、45℃搁置、高温夹具化成、二次封装、分容等工序得到高电压钴酸锂锂离子电池。
实施例2～16和对比例1的锂离子电池均按照上述实施例1中的制备方法进行制备，区别在于：锂离子电池电解液中添加剂、其他添加剂的种类及用量不同，各实施例及对比例具体的电解液各成分组成配比见表1，表1中的“％”是指对应添加剂的质量占电解液总质量的百分数。
表1实施例及对比例所得电池中正极材料及电解液各物质的配比
其中，化合物1的制备方法为：在惰性气体保护下，取0.1mol N,N’-羰基二咪唑(CAS号:530-62-1)溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的1.70g催化剂(氧化铝和氧化锌的质量比为1：1.5)，降温至10℃以下，再缓慢滴加0.12mol三甲基硅基甲醇(CAS号：3219-63-4)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持5℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得化合物1，结构式为：
化合物2的制备方法为：在惰性气体保护下，取0.1mol N,N’-羰基二咪唑(CAS号:530-62-1)溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的1.75g催化剂(氧化铝和氧化锌的质量比为1：1.5)，降温至5℃以下，再缓慢滴加0.13mol氰基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持5℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得化合物2，结构式为：
化合物3的制备方法为：在惰性气体保护下，取0.1mol N,N’-羰基二吡咯(CAS号为54582-33-1)溶于二氯甲烷，加入氧化铝和氧化锌组成的1.62g催化剂(氧化铝和氧化锌的质量比为1：1.5)，降温至10℃以下，再缓慢滴加1.1mol氰基甲醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，先维持10℃以下反应0.5h，升温至15℃反应0.5h，再升温至20℃反应0.5h，最后升温至回流反应1h进行酯交换反应，反应完成后，经后处理，即得化合物3，结构式为：
性能测试
按照以下方法对实施例1～16及对比例1制备得到的电池进行性能测试。
(1)常温循环性能测试
在25℃条件下，在25℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电800次循环后计算第800周循环容量保持率。计算公式如下：
第800周容量保持率(％)＝(第800周循环放电容量/首周循环放电容量)×100％，
(2)60℃恒温存储容量剩余率测试
首先将电池在常温下以1C循环充放电3次(3.0-4.45V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.45V满电态，测试电池的体积为V0，之后将电池放入60℃恒温箱中存储7day，存储完成后取出电池；待电池在室温下冷却24h后，再次记录电池的体积为V1，然后将电池以1C进行恒流放电至3.0V，记录电池存储后放电容量C1，并计算电池60℃恒温存储7day后容量剩余率，计算公式如下：
60℃恒温存储7day后容量剩余率＝C1/C0×100％；
60℃恒温存储7day后体积变化率＝V1/V0×100％。
(3)-10℃循环性能测试
在-10℃下，将分容后的电池按1C恒流恒压充4.45V，截止电流0.02C，然后按1C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电300周循环后计算第300周循环容量保持率。计算公式如下：
第300周循环容量保持率(％)＝(第300周循环放电容量/首周循环放电容量)×100％。
计算结果见表2。
表2实施例及对比例的电池性能测试结果
对比实施例1-8和对比例1可知，显示化合物1、化合物2和化合物3作为添加剂能够在一定程度上改善电池的常温循环性能、高温搁置性能以及低温高压循环性能，其中化合物1对电池的作用最为明显，化合物1的最佳用量为1％。
实施例9～16的结果表明，化合物1和化合物B结合后，高温搁置效果进一步提高；化合物2、3和化合物B结合后，高压循环性能进一步提升。
综上，本发明中的化合物及化合物之间的组合在某些方面发挥比现有添加剂更优秀的性能，因此可以对现有添加剂进行替代或部分替代。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐、添加剂，其特征在于：所述添加剂包括具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物中的一种或多种，
式(Ⅰ)中，X为C、N、S原子中的一种，R1选自3-5个碳原子的烯基、1-3个碳原子的氰基、1-3个碳原子的三甲基硅基烷烃取代基中的一种；R2、R3、R4分别独立地选自H、卤素、1-3个碳原子的烷基取代基中的一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物中，X为C、N原子中的一种，R1选自1-3个碳原子的氰基、1-3个碳原子的三甲基硅基烷烃取代基中的一种，R2、R3、R4均为H。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述具有式(Ⅰ)结构的氮杂环羧酸酯类化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.01％～5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂包括还包括具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物中的一种或多种：
式(Ⅱ)中，R1和R2独立地选自1-3个碳原子的烷烃、1-3个碳原子的氟代烷烃中的一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物选自以下化合物中的一种或两种：
和/或，所述具有式(Ⅱ)结构的环氧化合物在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述其他添加剂在锂离子电池水电解液中的质量百分含量为0.5％～10％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、碳酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的一种或几种；
和/或，所述电解质锂盐在锂离子电池电解液中的浓度为0.8M～1.3M；
和/或，所述非水有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包含正极片、隔离膜、负极片、权利要求1-9任一项所述的锂离子电池电解液。
CN202311024965.XA 2023-08-15 2023-08-15 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池 Pending CN117039151A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311024965.XA CN117039151A (zh) 2023-08-15 2023-08-15 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311024965.XA CN117039151A (zh) 2023-08-15 2023-08-15 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117039151A true CN117039151A (zh) 2023-11-10

Family

ID=88638757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311024965.XA Pending CN117039151A (zh) 2023-08-15 2023-08-15 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117039151A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117976991A (zh) * 2024-03-27 2024-05-03 宁德新能源科技有限公司 非水电解液、锂离子电池和电子装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117976991A (zh) * 2024-03-27 2024-05-03 宁德新能源科技有限公司 非水电解液、锂离子电池和电子装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113839093A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及其应用
CN114597493A (zh) 一种锂离子电池及其电解液
CN109888384B (zh) 电解液和含有电解液的电池
CN110931865A (zh) 含新型添加剂的锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN111525190B (zh) 电解液及锂离子电池
CN102646847A (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN111725575A (zh) 高镍锂电池和汽车
KR20180126578A (ko) 리튬 이온 전지 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이온 전지
CN111883839A (zh) 高压电解液及基于其的锂离子电池
CN112701349B (zh) 电解液及包含其的电化学装置和电子设备
CN112259791A (zh) 一种非水电解液及其制备方法和锂离子电池
CN110911748B (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN114552010A (zh) 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池
CN113571773A (zh) 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN117039151A (zh) 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池
CN113809401A (zh) 锂离子电池非水电解液及其应用
CN111883834B (zh) 一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池
CN117304098A (zh) 一种电解液添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池
CN114520371B (zh) 一种非水电解液及包含其的锂离子电池
CN113130999B (zh) 一种锂离子电池电解液和锂离子电池
CN110247116B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN115207462A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN113424353A (zh) 一种电解液、电化学装置以及电子装置
CN112038697A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN112186250B (zh) 一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination