CN112186250B

CN112186250B - 一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN112186250B
Application number: CN202011062580.9A
Authority: CN
Inventors: 万广聪; 程梅笑; 郭营军; 杨冰; 郑畅; 庞文博; 谢芳
Original assignee: Xianghe Kunlun New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Xianghe Kunlun New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112186250A

Abstract

本发明提供一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括式I所示的双草酸磷酰亚胺锂。本发明的电解液中使用双草酸磷酰亚胺锂作为添加剂，可以解决目前锂离子电池在高温存储胀气，低温放电容量衰减过快，长循环保持率低易跳水及倍率充放等问题，进一步提高锂离子电池的性能和安全性。应用该电解液的锂电池拥有较低的阻抗、良好的热稳定性和电化学稳定性，在高温存储，长循环及倍率充放，低温放电等方面表现优异。

Description

一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，更具体涉及一种含新型磷酸酯盐添加剂-双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池。

背景技术

随着新能源汽车、动力储能及高性能数码产品的普及，人们对锂离子电池的发展越来越广泛，对锂离子电池的性能及适用范围有了更易高的要求。

非水电解液离子电池已经产业化，但在高低温环境下不能同时兼顾。目前的非水电解液，使用的是传统的成膜添加剂来保证电池的电化学性能，但传统的成膜添加剂不能同时满足高温和低温环境下的应用。当某一种添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)可以满足高温环境下成膜稳定时，低温放电就会由于固体电解质界面膜阻抗太大而发生析锂；当某一种添加剂例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)可以形成较低阻抗的固体电解质界面膜，可以在低温环境稳定持续放电，但是高温存储就会使电池产气使得电池稳定性差，容量衰减剧烈，限制了其应用。要实现大规模的工业化，如作为电动汽车的动力电池，必须克服其在高温环境下的不稳定性、低温环境下容量衰减快的缺点。

CN108808087A公开了一种含有磷酰亚胺锂的电解液，所述电解液中包括导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟磷酰亚胺锂，所述氟磷酰亚胺锂的结构为：

式(Ⅰ)为二氟磷酰苯磺酰亚胺锂；式(Ⅱ)为二氟磷酰五氟磷腈亚胺锂；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅＝H、C_xH_y、CN、F、C_xF_yH_z，x＝1-6，y＝1-15，z＝1-15。该发明中由于磷酰(磺酰)基强烈的吸电子效应以及电子屏蔽效应，使得这类阴离子具有负电荷分散，结构柔性好，呈现出弱配位的性能，从而有效提高电解液的电导率、解离常数、及其锂离子迁移数。但其并未提高其低温放电容量保持率。

CN111211352A公开了一种锂离子电池电解液用功能添加剂，包括甲烷二磺酸亚甲酯0.2-1.0份和二氟双草酸磷酸锂0.2-1.0份。虽然该发明的电解液具有较好的热稳定性同时阻抗较低，但是其低温放电容量保持率有待进一步提高。

因此，在本领域中，期望开发一种能够使得电池的低温放电性能和高温储存性能均得到改善的电解液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池。本发明的电解液中使用双草酸磷酰亚胺锂作为添加剂，可以解决目前锂离子电池在高温存储胀气，低温放电容量衰减过快，长循环保持率低易跳水及倍率充放容量衰减等问题，进一步提高锂离子电池的性能和安全性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括式I所示的双草酸磷酰亚胺锂：

在本发明中，由于使用式I所示的双草酸磷酰亚胺锂作为添加剂使得应用该电解液的锂电池拥有较低的阻抗、较高电导、良好的热稳定性和化学稳定性。

在本发明中，所述式I所示的双草酸磷酰亚胺锂的合成路径如下：

具体合成步骤如下，

在1000mL的三口瓶中加入300～600重量份(例如350重量份、380重量份、400重量份、450重量份、480重量份、500重量份、550重量份、600重量份等)二氯甲烷，惰性气体保护，加入100～200重量份(例如120重量份、150重量份、180重量份、200重量份等)六甲基二硅胺基锂，控制温度为-70～20℃(例如-70℃、-50℃、0℃、10℃、15℃、20℃等)，缓慢通入150～280重量份(例如160重量份、180重量份、200重量份、230重量份、250重量份、270重量份等)三氟氧磷，搅拌使其充分反应，反应时间为3～8h(例如3h、5h、7h、等)。反应结束后，升温至20～60℃(例如22℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃等)除掉副产物三甲基氟硅烷。然后加入200～300重量份(例如220重量份、240重量份、260重量份、280重量份等)三甲基硅基草酸，反应4h，过滤去除固体杂质，旋蒸除去溶剂，获得双草酸磷酰亚胺锂。

发明人推测结构式Ⅰ双草酸磷酰亚胺锂发挥作用的机理如下：在抑制高温存储产气时一方面羰基官能团可以络合正极材料溶出的金属离子(尤其正极材料为磷酸铁锂时)，防止其不断催化电解液持续分解产气，另一方面磷酰亚胺结构可以吸引氢离子，避免与草酸基团形成弱酸，抑制六氟磷酸锂的分解进而抑制气体的产生；含氮锂盐粘度较低且电导率较高，因此电池在倍率及低温性能表现优异。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述双草酸磷酰亚胺锂含量为0.001～15％，例如0.001％、0.003％、0.008％、0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、7％、9％、10％、12％或15％等，进一步优选0.01～8％。

优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂或双四氟磷酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述锂盐的含量为0.01％～20％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

优选地，所述溶剂为非质子型溶剂。

优选地，所述非质子型溶剂选自丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂含量为50％～99.979％，例如50％、53％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等。

优选地，所述锂离子电池非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N'-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯，联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙二醇双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甲苯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述其他添加剂的含量为0.01～15％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为如上所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液。

优选地，所述正极和负极包括活性材料、导电剂、集流体、将所述的活性材料与导电剂、集流体结合的结合剂。

优选地，所述正极的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x'L_(1-x')O₂、LiNi_xL_yMn_(2-x”-y')O₄和Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x'≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，0.5≤z'≤1。

优选地，所述负极的活性材料包括单质锂金属、合金锂或碳材料。

优选地，所述合金锂包括铝、锌、硅、锡、镓或锑中的任意一种或至少两种与锂形成的合金。

优选地，所述碳材料为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的电解液中使用双草酸磷酰亚胺锂作为添加剂，可以解决目前锂离子电池在高温存储胀气，低温放电容量衰减过快，长循环保持率低易跳水及倍率充放等问题，进一步提高锂离子电池的性能和安全性。应用该电解液的锂电池在-20℃低温放电容量保持率在72％以上，60℃高温储存30天，容量保持率在85％以上，容量恢复率在90％以上，厚膨胀率在8.7％以下，因此应用该电解液的锂电池拥有较低的阻抗、良好的热稳定性和电化学稳定性，在高温存储，长循环及倍率充放，低温放电等方面表现优异。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种LiFePO₄/人造石墨电池，包括正极、负极、PE隔膜，以及按照本发明制备的非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100wt％。

非水电解液中的溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)比例为3：2：5(vol:vol:vol)比例混合制备；添加剂0.5wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，0.5wt％1,3-丙烷磺酸内酯(PS)；加入12.5wt％LiPF₆，8wt％双草酸磷酰亚胺锂。

实施例2-6以及对比例1-4

实施例2-6以及对比例1-4中，除了电解液锂盐和添加剂不同以外，其他均与实施例1相同。具体如表1所示。

表1：

将实验例1-6与对比例1-4分别进行低温放电性能和高温储存性能的测试，测试指标及测试方法如下：

(1)低温放电性能——通过测试电池-20℃1C放电容量保持率体现，具体方法为：

将电池置于25℃环境下，将化成分容后的电池用1C恒流恒压充电至4.25V(LiFePO₄/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后在-20℃下用1C恒流放电至3.0V。-20℃放电容量保持率计算公式如下：

低温放电容量保持率(％)＝(-20℃放电容量/第1次常温放电容量)×100％

(2)高温储存性能——通过测试电池60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的方法：

将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.25V(LiFePO₄/人造石墨)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.25V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。

容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％

电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％

将实验例1-5与对比例1-4分别进行低温放电性能和高温储存性能的测试，测试的结果如表2所示。

表2

通过对上述实施例制备出的锂电池进行低温放电性能和高温储存性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池在-20℃低温放电容量保持率在72％以上，60℃高温储存30天，容量保持率在85％以上，容量恢复率在90％以上，厚膨胀率在8.7％以下，该锂电池具有高低温容量恢复率高的优点，且高温储存30天后，厚膨胀率远远低于对比例，因此本发明的电解液应用于离子电池中，大大提高了锂离子电池的充放电性能和安全性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括式I所示的双草酸磷酰亚胺锂：

2.根据权利要求1所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述双草酸磷酰亚胺锂含量为0.001～15％。

3.根据权利要求2所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述双草酸磷酰亚胺锂含量为0.01～8％。

4.根据权利要求1所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂或双四氟磷酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述锂盐的含量为0.01％～20％。

6.根据权利要求1所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述溶剂为非质子型溶剂。

7.根据权利要求6所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述非质子型溶剂选自丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求6所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂含量为50％～99.979％。

9.根据权利要求1所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N'-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯，联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙二醇双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甲苯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求9所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，以所述电解液总质量为100％计，所述其他添加剂的含量为0.01～15％。

11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为如权利要求1-10中任一项所述的含双草酸磷酰亚胺锂的电解液。

12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极和负极包括活性材料、导电剂、集流体、将所述的活性材料与导电剂、集流体结合的结合剂。

13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_x'L_(1-x')O₂、LiNi_xL_yMn_(2-x”-y')O₄和Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x'≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，0.5≤z'≤1。

14.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料包括单质锂金属、合金锂或碳材料。

15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述合金锂包括铝、锌、硅、锡、镓或锑中的任意一种或至少两种与锂形成的合金。

16.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳材料为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。