JP6004124B2 - 非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6004124B2 JP6004124B2 JP2016000784A JP2016000784A JP6004124B2 JP 6004124 B2 JP6004124 B2 JP 6004124B2 JP 2016000784 A JP2016000784 A JP 2016000784A JP 2016000784 A JP2016000784 A JP 2016000784A JP 6004124 B2 JP6004124 B2 JP 6004124B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atom
- cis
- lithium
- group
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
- H01M50/437—Glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/002—Inorganic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
なお、特許文献8には、電気化学ディバイス用電解質として用いられるイオン性錯体の製造方法が開示されている。また、特許文献9には、トリスオキサラトリン酸リチウムの製造方法が開示されている。また、特許文献10には、−20℃/25℃の放電容量比が改善できる電解液が開示されている。また、非特許文献1には、シリコンなどを錯体中心としたフルオロ錯体の製造方法が開示されている。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表し、p+r≧1である。
(ア)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表し、p+r≧1である。
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表し、p+r≧1である。
(ア)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
(ア)上記の非水電解液二次電池用電解液と、
(イ)少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
(ウ)負極活物質を含む負極と、
(エ)ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
前記正極活物質は、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種以上であり、
前記負極活物質は、(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも1種以上である非水電解液二次電池であることが好ましい。
本発明の非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒と溶質を含有し、さらに一般式(1−Cis)で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体(1−Cis)を含有することを特徴とする。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。R2に使用できるアルカリ金属としては、リチウムが挙げられる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表し、p+r≧1である。
(ア)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
(1a): A=Li、M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(1b): A=Li、M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(1c): A=Li、M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(1d): A=Li、M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
(ア)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0
負極とジフルオロリン酸錯体(シス、トランス)の還元反応の開始について、まずは立体的要因から考察する。ジフルオロリン酸錯体が負極から電子を受け取り、還元が最初に進行する箇所はF以外の配位子部分である。(1aであればカルボニル基の炭素)そのため、還元が進行するためにはFが結合していない面から負極に接近する必要がある。トランス体はFが分子の上と下に結合しているため、必然的に右、または左から、すなわち上下180度を除いた左右の計180度の範囲の中で分子が電極に接近した場合にのみ還元反応が進行する。それに対してシス体は、Fの位置が同一方向にまとまっているため、その逆方向の200〜250度の範囲の中で接近できれば良く、還元反応が進行する確率がトランス体よりも高くなる。
なお、この非水電解液電池用電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが吸蔵・放出し得る負極活物質と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが吸蔵・放出し得る正極活物質を用いる電気化学ディバイスを非水電解液電池と呼ぶ。
本発明の非水系電解液電池は、(ア)上記の非水系電解液と、(イ)正極と、(ウ)負極と、(エ)セパレータとを備える。
本発明の非水系電解液電池は、<1.非水系電解液>で説明した非水系電解液を備える。
(イ)正極は、少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(イ)正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含有するものが挙げられる。
正極活物質(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等の他の元素で置換したものを用いても良い。
LiaNi1−b−cCobM1 cO2 (1−1)
LidNieMnfCogM2 hO2 (1−2)
正極活物質(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式(1−3)で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Lij(Mn2−kM3 k)O4 (1−3)
正極活物質(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式(1−4)で示されるものが挙げられる。
LiFe1−nM4 nPO4 (1−4)
正極活物質(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式(1−5)で示されるものが挙げられる。
xLiM5O2・(1−x)Li2M6O3 (1−5)
(イ)正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(イ)正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
(ウ)負極は、負極活物質を含む。
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(ウ)負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組合せて用いることもできる。
負極活物質(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、X線回折法で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下のものであり、中でも、その真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
負極活物質(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソペーズビッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等は、その代表的な事例である。
負極活物質(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
負極活物質(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
負極活物質(I)リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
(ウ)負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(ウ)負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
本発明の非水系電解液電池は、(エ)セパレータを備える。(イ)正極と(ウ)負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、SUS製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が−50℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は150℃で12時間以上乾燥させた後に、露点が−50℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
特許文献9に開示された方法に従って、シュウ酸の三配位体であるトリスオキサラトリン酸リチウムを得た。トリスオキサラトリン酸リチウム(30g、99.4mmol)をジメチルカーボネート(以下DMC)(120mL)に溶解させ、フッ化水素(以下HF)(11.9g、596.4mmol)を添加した。25℃にて72時間攪拌させた後、減圧にて残留するHFとDMCの除去を行った。そしてDMC(60mL)を加えて濃縮残渣を可能な限り溶解させた後に、Li塩濃度が約45質量%となるまで濃縮を行った。シュウ酸を始めとする不溶解成分をろ過にて除去した後、(1a−Trans)と(1a−Cis)が含まれた混合物のDMC溶液49gを得た。
混合物のDMC溶液に対してジクロロメタン(以下、「CH2Cl2」という。)を25℃にて添加して12時間攪拌する事で固体が析出した。ろ過にて固体と母液に分離し、母液は減圧にて固形物が得られるまでDMCを留去した。ろ別した固体と、母液から得た固形物を別々にDMCに溶解させ、濃度約45質量%のDMC溶液を別々に調製した後にCH2Cl2を加えて固体を析出させた。ろ過にてそれぞれ固体を回収し、更に同様の手順にて数回の濃度約45質量%DMC溶液調製と固体析出を繰り返すことで、F、P純度99.9モル%(NMRより)の(1a−Trans)と(1a−Cis)が得られた。
特許文献8に記載された方法を参考に反応を実施した。20.0g(132mモル)のLiPF6とジメチルカーボネート(DMC)110mL、そしてシュウ酸11.9g(132mモル)を容積500mLの硝子製フラスコに加えた。このとき、LiPF6は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。25℃撹拌下、13.4g(79mモル)のSiCl4をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を4時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体(5a)を主成分とする粗体(純度91モル%)のDMC溶液を得た。
この溶液を、Li塩濃度が約50質量%となるまで濃縮し、濃縮液51gを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にCH2Cl2を攪拌しながら室温にて添加した。12時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、DMCへ溶解させてLi塩濃度約50質量%のDMC溶液を調製した後、同様の手順にてCH2Cl2添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでF、P純度99.9モル%である(5a)を得た。
ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂252(以後、イオン交換樹脂)を500g量り取り、0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液(2.5kg)に浸漬させ、25℃で6時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のpHが8以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、12時間の減圧乾燥(120℃、1.3kPa)にて水分を除去した。
濃度10質量%の(1a−Trans)/EMC溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量の乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、25℃にて6時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除く事で、カチオンがLi+からNa+へ交換された(6a−Trans)/EMC溶液(濃度約10質量%)が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Na+/Li+の比率は99.5であった。
また、上述の方法にて(1a−Trans)/EMC溶液の代わりに同濃度の(1a−Cis)/EMC溶液を用いる事で同様に濃度約10質量%の(6a−Cis)/EMC溶液が得られた。
合成例3で使用される0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液(2.5kg)を0.1規定の水酸化カリウム水溶液(2.5kg)に変更する事で、カチオンがLi+からK+へ交換された濃度約10質量%の(6b−Trans)/EMC、(6b−Cis)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もK+/Li+の比率は99.6であった。
EMC 90gにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド 5.7g(41.7mmol)と(1a−Trans) 10.0g(39.7mmol)を加え、45℃にて6時間攪拌を行った。5℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがLi+からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン(以下、TMPA)へ交換された(6c−Trans)/EMC溶液(濃度約13質量%)が得られた。
また、上述の方法にて(1a−Trans)の代わりに同重量の(1a−Cis)を用いる事で同様に濃度約13質量%の(6c−Cis)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もTMPA/Li+の比率は98.5であった。
EMC 90gに1−ブチル−1−メチルピロリジニウムクロリド 7.4g(41.7mmol)と(1a−Trans) 10.0g(39.7mmol)を加え、45℃にて6時間攪拌を行った。5℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがLi+から1−ブチル−1−メチルピロリジニウムカチオン(以下、PP13)へ交換された(6d−Trans)/EMC溶液(濃度約15質量%)が得られた。
また、上述の方法にて(1a−Trans)の代わりに同重量の(1a−Cis)を用いる事で同様に濃度約15質量%の(6d−Cis)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もPP13/Li+の比率は98.3であった。
合成例3で使用される(1a−Trans)/EMC溶液の代わりに(5a)/EMC溶液を用いる事で、カチオンがLi+からNa+へ交換された濃度約10質量%の(5b)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Na+/Li+の比率は99.4であった。
合成例3で使用される0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液(2.5kg)の代わりに0.1規定の水酸化カリウム水溶液(2.5kg)を用い、(1a−Trans)/EMC溶液の代わりに(5a)/EMC溶液を用いる事で、カチオンがLi+からK+へ交換された濃度約10質量%の(5c)/EMC溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、K+/Li+の比率は99.2であった。
合成例5で使用される(1a−Trans)10.0g(39.7mmol)の代わりに(5a)7.9g(39.7mmol)を用いる事で、カチオンがLi+からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン(以下、TMPA)へ交換された(5d)/EMC溶液(濃度約11質量%)が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、TMPA/Li+の比率は98.6であった。
合成例6で使用される(1a−Trans)10.0g(39.7mmol)を(5a)7.9g(39.7mmol)へ変更する事で、カチオンがLi+から1−ブチル−1−メチルピロリジニウムカチオン(以下、PP13)へ交換された(5e)/EMC溶液(濃度約13質量%)が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、PP13/Li+の比率は98.2であった。
原料のシュウ酸をヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソ酪酸に変更した以外は合成例1と同様の手法にて、(1b−Trans)、(1b−Cis)をそれぞれ得た。
[合成例12] (1c−Trans)、(1c−Cis)の合成
非特許文献1に記載の方法を応用して(1c−Trans)、(1c−Cis)をそれぞれ得た。
表1〜7に記載の溶質及び表1〜7に記載のイオン性錯体を、表1〜7に記載の割合で、表1〜7に記載の非水有機溶媒に、溶質、イオン性錯体の順に混合し、1時間撹拌することで、非水電解液電池用電解液1〜71(表中の電解液番号に該当)を得た。なお、表1〜7に記載の非水電解液電池用電解液の調製は、液温を40℃以下に維持しながら行った。
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90質量%に、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDF)(バインダー)を5質量%、アセチレンブラック(導電材)を5質量%混合し、さらにN−メチルピロリドン(以下、NMP)を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用NMC正極を得た。
黒鉛粉末90質量%に、バインダーとして10質量%のPVDFを混合し、さらにNMPを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用黒鉛負極を得た。
上記の試験用NMC正極と、試験用黒鉛負極と、表1、2に記載の電解液(1〜31)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例1−1〜1−12、2−1〜2−3及び比較例1−1〜1−10、2−1〜2−6に係る非水電解液電池を得た。
実施例1−1〜1−12、2−1〜2−3及び比較例1−1〜1−10、2−1〜2−6に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(500回 3Cレート、3〜4.3V)を実施した。続いて25℃まで冷却し3.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.3Vまで充電を行いそのまま1時間4.3Vを維持した。更に0℃のまま5Cレートでの放電を3.0Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
実施例2−1と比較例2−1、実施例2−2と比較例2−3、実施例2−3と比較例2−5の評価結果を、それぞれ、比較例2−2、2−4、2−6の評価結果を100としたときの相対値として表8に示す。
NaFe0.5Co0.5O2粉末85質量%に、PVDF(バインダー)を5質量%、アセチレンブラック(導電材)を10質量%混合し、さらにNMPを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用NaFe0.5Co0.5O2正極を得た。
ハードカーボン粉末90質量%に、バインダーとして10質量%のPVDFを混合し、さらにNMPを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに打ち抜く事で試験用ハードカーボン負極を得た。
上記の試験用NaFe0.5Co0.5O2正極と、試験用ハードカーボン負極と、表2に記載の電解液(32〜34)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例2−4及び比較例2−7、2−8に係る非水電解液電池を得た。
実施例2−4及び比較例2−7、2−8に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(500回 3Cレート、1.5〜3.8V)を実施した。続いて25℃まで冷却し1.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて3.8Vまで充電を行いそのまま1時間3.8Vを維持した。更に0℃のまま5Cレートでの放電を1.5Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
実施例2−4、比較例2−7の評価結果を、比較例2−8の評価結果を100としたときの相対値として表8に示す。
前述の試験用NMC正極と、試験用黒鉛負極と、表1、3に記載の電解液(35〜43、4、7、11、13、15、17、19、21)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例3−1〜3−16、4−1〜4−3、4−5〜4−7及び比較例3−1、4−1〜4−3に係る非水電解液電池を得た。
<評価> サイクル後放電容量(0℃) + 貯蔵後放電容量(0℃)
実施例3−1〜3−16、4−1〜4−3、4−5〜4−7及び比較例3−1、4−1〜4−3に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例1−1と同様にサイクル後放電容量(0℃)を評価した。
実施例4−1と4−5、4−2と4−6、4−3と4−7の評価結果を、それぞれ比較例4−1、4−2、4−3の評価結果を100としたときの相対値として、表10に示す。
前述の試験用NaFe0.5Co0.5O2正極と、試験用ハードカーボン負極と、表2、4に記載の電解液(32、33、47)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例4−4、4−8及び比較例4−4に係る非水電解液電池を得た。
<評価> サイクル後放電容量(0℃) + 貯蔵後放電容量(0℃)
実施例4−4、4−8及び比較例4−4に係る非水電解液電池のそれぞれについて、実施例2−4と同様に、サイクル後放電容量(0℃)を評価した。
例えば、実施例3−1〜3−3において、シス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体(1a−Trans)割合が0.2質量%から0.5質量%、1.0質量%へと増えるにつれてサイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量(0℃)が僅かずつではあるが向上する傾向が確認できた。
実施例3−9と3−16、3−8と3−15、3−6と3−13、3−7と3−14をそれぞれ比較すると、(1a−Trans)に比べて効果は少ないものの(1b−Trans)、(1c−Trans)、(6c−Trans)、(6d−Trans)をそれぞれ対応するシス配座のジフルオロイオン性錯体と併せて加える事で、同様にサイクル後放電容量(0℃)に悪影響を与えることなく貯蔵後放電容量(0℃)が僅かずつではあるが向上した。(1b−Trans)と(1c−Trans)の効果は(1a−Trans)と同等であった。
実施例3−3、3−4、3−5と、実施例3−6、3−7を比較すると、アニオンが同じで、カチオンがLi、Na、KからTMPAやPP13に代わる事で効果が低下するのは前述の通り、カチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、TMPA、PP13の一部が還元または酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
前述の試験用NMC正極と、試験用黒鉛負極と、表1、5に記載の電解液(48〜50、4、7)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例5−1〜5−4及び比較例5−1に係る非水電解液電池を得た。
実施例5−1〜5−4及び比較例5−1に係る非水電解液電池用電解液のそれぞれについて、保存時の安定性を評価するため加速試験を行った。圧力計を備え付けた20Lのステンレス製耐圧容器に非水電解液電池用電解液21kgをそれぞれ充填し、45℃の環境温度にて2ヶ月間保管した。その後、25℃環境温度下にて容器内の内圧を計測して保管中に発生したガス量の算出を行った。
実施例5−1〜5−3を比較すると、このガス発生抑制効果は、テトラフルオロイオン性錯体(5a)のジフルオロイオン性錯体(1a−Cis)に対する割合が7質量%から12質量%、20質量%へと増えるにつれて高まることが判明した。
また、実施例5−1〜5−3と5−4を比較すると、テトラフルオロイオン性錯体(5a)を加えてもサイクル後放電容量(0℃)に対する悪影響はない事が分かる。
前述の試験用NMC正極と、試験用黒鉛負極と、表1、6に記載の電解液(51〜61、2、4、5、7)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例6−1〜6−14及び比較例6−1に係る非水電解液電池を得た。
実施例6−1〜6−14及び比較例6−1に係る非水電解液電池用電解液のそれぞれについて、実施例5−1と同様の方法で保存時ガス発生量を評価した。
<LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)正極の作製>
リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物としてLiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)粉末(戸田工業製)およびアセチレンブラック(導電剤)を乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、NCA合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用NCA正極を得た。正極中の固形分比率は、NCA:導電剤:PVDF=85:5:10(質量比)とした。
前述の試験用NCA正極と、試験用黒鉛負極と、表1、6に記載の電解液(54、7)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−1及び比較例7−1に係る非水電解液電池を得た。
実施例7−1及び比較例7−1に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(500回 3Cレート、3.0〜4.2V)を実施した。続いて25℃まで冷却し3.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.2Vまで充電を行いそのまま1時間4.2Vを維持した。更に0℃のまま5Cレートでの放電を3.0Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
<LiMn1.95Al0.05O4(LMO)正極の作製>
リチウムマンガン複合酸化物としてLiMn1.95Al0.05O4(LMO)粉末およびアセチレンブラック(導電剤)を乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、LMO合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用LMO正極を得た。正極中の固形分比率は、LMO:導電剤:PVDF=85:5:10(質量比)とした。
前述の試験用LMO正極と、試験用黒鉛負極と、表1、7に記載の電解液(54、7)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−2及び比較例7−2に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−1及び比較例7−1と同様の方法で、実施例7−2及び比較例7−2についても、サイクル後放電容量(0℃)+貯蔵後放電容量(0℃)の評価を実施した。なお、実施例7−2の評価結果は、比較例7−2の評価結果を100としたときの相対値として表15に示す。
<LiFePO4(LFP)正極の作製>
リチウム含有オリビン型リン酸塩としてLiFePO4(LFP)粉末と、アセチレンブラック(導電剤1)と、気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF(登録商標)−H)(導電剤2)とを乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、LFP合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用LFP正極を得た。正極中の固形分比率は、LFP:導電剤1:導電剤2:PVDF=85:4:1:10(質量比)とした。
前述の試験用LFP正極と、試験用黒鉛負極と、表1、6に記載の電解液(54、7)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−3及び比較例7−3に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−3及び比較例7−3に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(500回 3Cレート、2.0〜4.0V)を実施した。続いて25℃まで冷却し2.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.0Vまで充電を行いそのまま1時間4.0Vを維持した。更に0℃のまま5Cレートでの放電を2.0Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
<非晶質炭素負極の作製>
非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)Pを用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末:PVDF=90:10(質量比)とした。
前述の試験用NMC正極と、試験用黒鉛負極と、表7に記載の電解液(62、63)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−4及び比較例7−4に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−4及び比較例7−4に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(500回 3Cレート、2.7〜4.2V)を実施した。続いて25℃まで冷却し2.7Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.2Vまで充電を行いそのまま1時間4.2Vを維持した。更に0℃のまま5Cレートでの放電を2.7Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
<試験用(人造黒鉛+天然黒鉛混合)負極の作製>
人造黒鉛としては、昭和電工(株)製SCMG(登録商標)−AR粉末、天然黒鉛として関西熱化学(株)製天然黒鉛粒子(平均粒子径25μm)を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、(人造黒鉛+天然黒鉛)混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用(人造黒鉛+天然黒鉛混合)負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末:天然黒鉛粉末:PVDF=72:18:10(質量比)とした。
前述の試験用NMC正極と、試験用(人造黒鉛+天然黒鉛混合)負極と、表7に記載の電解液(64、65)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−5及び比較例7−5に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−5及び比較例7−5に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(500回 3Cレート、3.0〜4.3V)を実施した。続いて25℃まで冷却し3.0Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.3Vまで充電を行いそのまま1時間4.3Vを維持した。更に0℃のまま5Cレートでの放電を3.0Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
<SiOx負極の作製>
ケイ素酸化物粉末としては、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末(シグマアルドリッチジャパン株式会社製SiOx(xは0.3〜1.6)、平均粒径5μm)、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製MAG−D(粒径20μm以下)の混合粉末を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック(導電剤)を加えて混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、SiOx合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用SiOx負極を得た。負極中の固形分比率は、SiOx:MAG―D:導電剤:PVDF=35:47:8:10(質量比)とした。
なお、SiOx負極の充電容量がNMC正極の充電容量よりも大きくなるように、NMC正極活物質とSiOx粉末との量を調節し、充電の途中でSiOx負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
前述の試験用NMC正極と、試験用SiOx負極と、表7に記載の電解液(66、67)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−6及び比較例7−6に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−6及び比較例7−6に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(200回 充電は1Cレート 放電は2Cレート、2.5〜4.2V)を実施した。続いて25℃まで冷却し2.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.2Vまで充電を行いそのまま1時間4.2Vを維持した。更に0℃のまま3Cレートでの放電を2.5Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
<試験用Si負極の作製>
Si粉末としては、Si粉末(平均粒子径:10μm/6μm=質量比9/1の混合粉末)を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック(導電剤1)と気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF(登録商標)−H)(導電剤2)とを加えて混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、Si合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Si負極を得た。
負極中の固形分比率は、Si粉末:導電剤1:導電剤2:PVDF=78:7:3:12(質量比)とした。
なお、Si負極の充電容量がNMC正極の充電容量よりも大きくなるように、NMC正極活物質とSi粉末との量を調節し、充電の途中でSi負極にリチウム金属が析出しないように塗布量を調節した。
前述の試験用NMC正極と、試験用Si負極と、表7に記載の電解液(66、67)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−7及び比較例7−7に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−6及び比較例7−6と同様の方法で、実施例7−7及び比較例7−7についても、サイクル後放電容量(0℃)と貯蔵後放電容量(0℃)の評価を実施した。なお、実施例7−7の評価結果は、比較例7−7の評価結果を100としたときの相対値として表15に示す。
<試験用Sn負極の作製>
Sn粉末としては、平均粒子径:10μmのSn粉末を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、さらにグラファイト(ロンザ製KS-15)(導電剤1)と気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF(登録商標)−H)(導電剤2)とを加えて混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、Sn合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Sn負極を得た。
負極中の固形分比率は、Sn粉末:導電剤1:導電剤2:PVDF=78:8:3:11(質量比)とした。
なお、Sn負極の充電容量がNMC正極の充電容量よりも大きくなるように、NMC正極活物質とSn粉末との量を調節し、充電の途中でSn負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
前述の試験用NMC正極と、試験用Sn負極と、表7に記載の電解液(66、67)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−8及び比較例7−8に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−6及び比較例7−6と同様の方法で、実施例7−8及び比較例7−8についても、サイクル後放電容量(0℃)+貯蔵後放電容量(0℃)の評価を実施した。なお、実施例7−8の評価結果は、比較例7−8の評価結果を100としたときの相対値として表15に示す。
<試験用Sn合金負極の作製>
本試験用Sn合金負極の作製については、特開2008−016424号公報に記載の手順に従った。すなわち、原料であるCo・Sn合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を10gとして乾式混合した。この混合物を直径9mmの鋼玉約400gとともに、遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分250回転の回転速度にて10分間の運転+10分間の休止の動作を、運転時間の合計が20時間になるまで繰り返した。その後、反応容器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、Snの含有量は49.5質量%、Coの含有量は29.7質量%、炭素の含有量は20.8質量%、SnとCoとの合計に対するCoの割合、Co/(Sn+Co)は37.5質量%であった。
なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、Sn、Coの含有量は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析法)により測定した。
このペーストを銅箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Si負極を得た。
負極中の固形分比率は、Co・Sn合金粉末:導電剤1:導電剤2:PVDF=80:7:3:10(質量比)とした。
Sn合金負極の充電容量がNMC正極の充電容量よりも大きくなるように、NMC正極活物質とSn合金粉末との量を調節し、充電の途中でSn合金負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
前述の試験用NMC正極と、試験用Sn合金負極と、表7に記載の電解液(66、67)を浸み込ませた微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン2層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例及び比較例に係る非水電解液電池を得た。なお、セパレータはポリプロピレンを正極側に配置した。
実施例7−6及び比較例7−6と同様の方法で、実施例7−9及び比較例7−9についても、サイクル後放電容量(0℃)と貯蔵後放電容量(0℃)の評価を実施した。なお、実施例7−9の評価結果は、比較例7−9の評価結果を100としたときの相対値として表15に示す。
<試験用LTO負極の作製>
Li4Ti5O12(LTO)粉末としては、LTO粉末(平均粒子径:0.90μm/3.40μm=質量比9/1の混合粉末)を用い、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック(導電剤1)と気相法炭素繊維(昭和電工製VGCF(登録商標)−H)(導電剤2)を加えて混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、LTO合剤ペーストを調製した。
このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用LTO負極を得た。
負極中の固形分比率は、LTO粉末:導電剤1:導電剤2:PVDF=83:5:2:10(質量比)とした。
前述の試験用NMC正極と、試験用LTO負極と、表7に記載の電解液(68、69)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−10及び比較例7−10に係る非水電解液電池を得た。
実施例7−10及び比較例7−10に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(500回 2Cレート、1.5〜2.8V)を実施した。続いて25℃まで冷却し1.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて2.8Vまで充電を行いそのまま1時間2.8Vを維持した。更に0℃のまま5Cレートでの放電を1.5Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
<OLO−1正極の作製>
0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]・0.5[Li2MnO3](OLO−1)粉末及びアセチレンブラック(導電剤1)、気相法炭素繊維(昭和電工社製VGCF(登録商標)−H」)(導電剤2)とを乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、OLO−1合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用OLO−1正極を得た。正極中の固形分比率は、OLO−1:導電剤1:導電剤2:PVDF=85:4:1:10(質量比)とした。
0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.10[Li2TiO3]・0.45[Li2MnO3](OLO−2)粉末及びアセチレンブラック(導電剤1)、気相法炭素繊維(昭和電工社製VGCF(登録商標)−H」)(導電剤2)とを乾式混合し、結着剤であるPVDFを予め溶解させたNMP中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用NMPを加え、OLO−2合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用OLO−2正極を得た。正極中の固形分比率は、OLO−2:導電剤1:導電剤2:PVDF=85:4:1:10(質量比)とした。
前述の試験用OLO−1正極又は試験用OLO−2正極と、試験用黒鉛負極と、表7に記載の電解液(70、71)を浸み込ませたセルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル(容量30mAh)を組み立てることで実施例7−11、7−12、比較例7−11、7−12に係る非水電解液電池を得た。
実施例7−11及び比較例7−11に係る非水電解液電池のそれぞれについて、60℃の環境温度での充放電試験(300回 2.5〜4.6V、充電:1Cレート、放電:2Cレート)を実施した。続いて25℃まで冷却し2.5Vまで放電させた後に、0℃、0.2Cレートにて4.6Vまで充電を行いそのまま1時間4.6Vを維持した。更に0℃のまま3Cレートでの放電を2.5Vに達するまで行い、この時に得られる容量を、サイクル後放電容量(0℃)とした。
Claims (19)
- 一般式(1−Cis)で示される、シス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体(1−Cis)と非水有機溶媒と溶質を含む非水電解液二次電池用電解液で、
前記非水電解液二次電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体のうち、95モル%以上が前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)であることを特徴とする非水電解液二次電池用電解液。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表し、p+r≧1である。 - 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)のアニオン部分の各元素が、以下に示される(ア)、(イ)、(ウ)及び(エ)からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項1に記載の非水電解液二次電池用電解液。
(ア)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0 - 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)の前記A+がリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び4級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のイオンである、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)の濃度が非水電解液二次電池用電解液に対して0.001質量%以上20質量%以下の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
- さらに、一般式(1−Trans)で示される、トランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体(1−Trans)を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表し、p+r≧1である。 - 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)のアニオン部分の各元素が、以下に示される(ア)、(イ)、(ウ)及び(エ)からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項5に記載の非水電解液二次電池用電解液。
(ア)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0 - 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)の前記A+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び4級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項5または6に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記ジフルオロイオン性錯体(1−Trans)の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)の質量に対する割合が0.0001以上、0.05以下である、請求項5〜7のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液。
- さらに、一般式(5)で示されるテトラフルオロイオン性錯体(5)を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
Xは酸素原子又は−N(R1)−である。Nは窒素原子であり、R1は炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)である。
Xが−N(R1)−でpが0の場合、XとWは直接結合し、その際は下記一般式(2)〜(4)のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式(3)の場合、R1は存在しない。
Wは炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基(炭素数が3以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる)、又は−N(R2)−を表す。このとき、R2は水素原子、アルカリ金属、炭素数1〜10のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が3以上の場合にあっては、R2は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。pは0又は1、qは0〜2の整数、rは0〜2の整数をそれぞれ表し、p+r≧1である。 - 前記テトラフルオロイオン性錯体(5)のアニオン部分の各元素が、(ア)、(イ)、(ウ)及び(エ)からなる群より選ばれるいずれかである、請求項9に記載の非水電解液二次電池用電解液。
(ア)M=P、X=O、Y=C、p、q、t=1、r=0
(イ)M=P、X=O、W=C(CF3)2、p、q=0、r、t=1
(ウ)M=Si、X=O、Y=C、p、q=1、t=2、r=0
(エ)M=P、X=N(R1)、Y=C、R1=CH3、p、q、t=1、r=0 - 前記テトラフルオロイオン性錯体(5)の前記A+が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び4級アルキルアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種のイオンである、請求項9または10に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記テトラフルオロイオン性錯体(5)の含有量の、前記ジフルオロイオン性錯体(1−Cis)の質量に対する割合が、0.02以上0.25以下である、請求項9〜11のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記非水有機溶媒が、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1から12のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項13に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項13に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項15に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 前記溶質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アルキルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホニル)イミド、(トリフルオロメタンスルホニル)(フルオロスルホニル)イミド、(ペンタフルオロエタンスルホニル)(フルオロスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、及びビス(ジフルオロホスホニル)イミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンの対からなる塩である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 請求項1から17のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水電解液二次電池。
- (ア)請求項1から17のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液と、
(イ)少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含む正極と、
(ウ)負極活物質を含む負極と、
(エ)ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
前記正極活物質は、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1種以上であり、
前記負極活物質は、(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも1種以上である、非水電解液二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015011731 | 2015-01-23 | ||
JP2015011731 | 2015-01-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016139605A JP2016139605A (ja) | 2016-08-04 |
JP6004124B2 true JP6004124B2 (ja) | 2016-10-05 |
Family
ID=56416836
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016000784A Active JP6004124B2 (ja) | 2015-01-23 | 2016-01-06 | 非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10454139B2 (ja) |
EP (1) | EP3246982B1 (ja) |
JP (1) | JP6004124B2 (ja) |
KR (1) | KR101958880B1 (ja) |
CN (1) | CN107210484B (ja) |
HU (1) | HUE049940T2 (ja) |
PL (1) | PL3246982T3 (ja) |
TW (1) | TW201640732A (ja) |
WO (1) | WO2016117279A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6468025B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2019-02-13 | 株式会社豊田中央研究所 | 非水系リチウム二次電池 |
JP6098684B2 (ja) | 2015-08-12 | 2017-03-22 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP6245312B2 (ja) * | 2016-05-30 | 2017-12-13 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP6260735B1 (ja) * | 2016-07-06 | 2018-01-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
WO2018200631A1 (en) * | 2017-04-25 | 2018-11-01 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Electrolytes and electrochemical devices |
US20200335823A1 (en) * | 2017-12-12 | 2020-10-22 | Central Glass Company, Limited | Electrolyte Solution for Nonaqueous Electrolyte Batteries and Nonaqueous Electrolyte Battery Using Same |
KR20190092284A (ko) * | 2018-01-30 | 2019-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지 |
WO2019151725A1 (ko) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | 주식회사 엘지화학 | 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지 |
CN109053415A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-12-21 | 中山弘毅新材料有限公司 | 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 |
CN109180730A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-11 | 苏州松湖新能源材料有限公司 | 一种二氟双草酸磷酸盐的制备方法 |
CN111977685B (zh) * | 2020-06-09 | 2022-09-02 | 河南大学 | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3066126B2 (ja) | 1991-09-10 | 2000-07-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液電池 |
JPH07176323A (ja) | 1993-12-21 | 1995-07-14 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Li二次電池用電解液及び負極 |
FR2719161B1 (fr) | 1994-04-22 | 1996-08-02 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone. |
DE19829030C1 (de) | 1998-06-30 | 1999-10-07 | Metallgesellschaft Ag | Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
JP2001006729A (ja) | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
CN1181592C (zh) | 1999-06-18 | 2004-12-22 | 三菱化学株式会社 | 非水系电解液蓄电池 |
DE19933898A1 (de) | 1999-07-22 | 2001-02-01 | Chemetall Gmbh | Tris(oxalato)phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
JP2001057235A (ja) | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
US6680143B2 (en) | 2000-06-22 | 2004-01-20 | The University Of Chicago | Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries |
DE60143070D1 (de) | 2000-10-03 | 2010-10-28 | Central Glass Co Ltd | Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtung |
JP3722685B2 (ja) | 2000-10-03 | 2005-11-30 | セントラル硝子株式会社 | 電気化学ディバイス用電解質及びそれを用いた電池 |
JP4973825B2 (ja) | 2000-11-14 | 2012-07-11 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
JP4190162B2 (ja) | 2001-03-01 | 2008-12-03 | 三井化学株式会社 | 非水電解液、それを用いた二次電池、および電解液用添加剤 |
JP2003115324A (ja) | 2001-10-04 | 2003-04-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池。 |
US6849752B2 (en) | 2001-11-05 | 2005-02-01 | Central Glass Company, Ltd. | Process for synthesizing ionic metal complex |
JP3907446B2 (ja) * | 2001-11-05 | 2007-04-18 | セントラル硝子株式会社 | イオン性金属錯体の合成法 |
US6652644B1 (en) | 2002-03-29 | 2003-11-25 | Silicon Light Machines, Inc. | Adjusting lithium oxide concentration in wafers using a two-phase lithium-rich source |
JP3417411B2 (ja) | 2002-05-17 | 2003-06-16 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びリチウム二次電池 |
GB2395059B (en) | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
JP4207957B2 (ja) | 2003-05-09 | 2009-01-14 | ソニー株式会社 | 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池 |
JP4423888B2 (ja) | 2003-06-11 | 2010-03-03 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
KR20060042201A (ko) | 2004-02-27 | 2006-05-12 | 산요덴키가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 |
JP2006196250A (ja) | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
JP2007018883A (ja) | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
JP4955951B2 (ja) | 2005-07-25 | 2012-06-20 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウムイオン二次電池 |
GB0601319D0 (en) | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | A method of fabricating pillars composed of silicon-based material |
JP2007242411A (ja) | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Sony Corp | 電池及び電解液組成物 |
JP4605133B2 (ja) | 2006-06-05 | 2011-01-05 | ソニー株式会社 | 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法 |
JP2007335143A (ja) | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池 |
JP2008004503A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
JP5256816B2 (ja) | 2007-03-27 | 2013-08-07 | 学校法人神奈川大学 | リチウムイオン電池用正極材料 |
CN101855755B (zh) | 2007-11-12 | 2015-04-15 | 户田工业株式会社 | 非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池 |
JP5258353B2 (ja) | 2008-03-31 | 2013-08-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2010067549A1 (ja) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | 株式会社村田製作所 | 非水電解液二次電池 |
CN102273000A (zh) * | 2009-01-06 | 2011-12-07 | 株式会社村田制作所 | 非水电解液二次电池 |
US8993177B2 (en) * | 2009-12-04 | 2015-03-31 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives |
JP5573313B2 (ja) * | 2010-04-06 | 2014-08-20 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池 |
EP2571089A4 (en) | 2010-05-12 | 2017-03-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
EP2669986B1 (en) | 2011-01-25 | 2016-08-31 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
JP5989634B2 (ja) | 2011-02-28 | 2016-09-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2013030284A (ja) | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液電池 |
JP5674600B2 (ja) * | 2011-08-31 | 2015-02-25 | 三井化学株式会社 | 環状スルホン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、及びそのリチウム二次電池 |
CN103208652B (zh) | 2012-01-16 | 2017-03-01 | 株式会社杰士汤浅国际 | 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液 |
US9865872B2 (en) | 2012-02-06 | 2018-01-09 | Nec Corporation | Lithium-ion battery and method for producing same |
WO2013132824A1 (ja) | 2012-03-05 | 2013-09-12 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池 |
JP5710535B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2015-04-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池及び電池パック |
KR101683197B1 (ko) | 2012-04-30 | 2016-12-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP6064724B2 (ja) | 2012-05-30 | 2017-01-25 | セントラル硝子株式会社 | シュウ酸を配位子とする金属錯体精製物及び該金属錯体の非水溶媒精製溶液の製造方法 |
WO2014034043A1 (ja) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2014157591A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
US20170271091A1 (en) | 2014-05-14 | 2017-09-21 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte, power storage device using same, and lithium salt used for same |
-
2015
- 2015-12-28 US US15/545,187 patent/US10454139B2/en active Active
- 2015-12-28 PL PL15878967T patent/PL3246982T3/pl unknown
- 2015-12-28 EP EP15878967.7A patent/EP3246982B1/en active Active
- 2015-12-28 KR KR1020177023175A patent/KR101958880B1/ko active IP Right Grant
- 2015-12-28 HU HUE15878967A patent/HUE049940T2/hu unknown
- 2015-12-28 WO PCT/JP2015/086515 patent/WO2016117279A1/ja active Application Filing
- 2015-12-28 CN CN201580073996.1A patent/CN107210484B/zh active Active
-
2016
- 2016-01-06 JP JP2016000784A patent/JP6004124B2/ja active Active
- 2016-01-20 TW TW105101756A patent/TW201640732A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3246982B1 (en) | 2020-03-18 |
CN107210484B (zh) | 2019-07-26 |
KR20170104609A (ko) | 2017-09-15 |
PL3246982T3 (pl) | 2020-09-07 |
US20180062204A1 (en) | 2018-03-01 |
KR101958880B1 (ko) | 2019-03-15 |
CN107210484A (zh) | 2017-09-26 |
WO2016117279A1 (ja) | 2016-07-28 |
EP3246982A4 (en) | 2018-06-20 |
JP2016139605A (ja) | 2016-08-04 |
TW201640732A (zh) | 2016-11-16 |
HUE049940T2 (hu) | 2020-11-30 |
US10454139B2 (en) | 2019-10-22 |
EP3246982A1 (en) | 2017-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6004124B2 (ja) | 非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池 | |
KR102156865B1 (ko) | 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지 | |
JP6098684B2 (ja) | 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 | |
JP7116314B2 (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 | |
JP5429631B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
KR102156861B1 (ko) | 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지 | |
KR20170094966A (ko) | 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 | |
JP6007994B2 (ja) | 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池 | |
JP7168851B2 (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 | |
WO2019111983A1 (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 | |
KR102341408B1 (ko) | 리튬 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
WO2019111958A1 (ja) | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160511 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160511 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20160511 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20160602 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160809 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160822 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6004124 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |