WO2019111958A1 - 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 Download PDF

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孝敬 森中
渉 河端
誠 久保
克将 森
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • the battery which is an electrochemical device
  • information related equipment, communication equipment that is, storage systems for small-sized, high energy density applications such as personal computers, video cameras, digital cameras, mobile phones, and smartphones, electric vehicles, hybrid vehicles
  • storage systems for large-sized and power applications such as fuel cell vehicle auxiliary power supplies and electric power storage have attracted attention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a lithium ion battery which has a high energy density and a high voltage, and is actively researched and developed at present.
  • non-aqueous electrolyte batteries examples include lithium carbonate hexafluorophosphate (hereinafter referred to as a solute in a non-aqueous solvent such as cyclic carbonate, chain carbonate, ester and the like).
  • a non-aqueous electrolytic solution in which a fluorine-containing electrolyte such as LiPF 6 ), bis (fluorosulfonylimide) lithium (hereinafter LiFSI), lithium tetrafluoroborate (hereinafter LiBF 4 ), etc. is dissolved produces a high voltage and high capacity battery It is often used because it is suitable for
  • non-aqueous electrolyte batteries using such non-aqueous electrolyte are not always satisfactory in battery characteristics including cycle characteristics and output characteristics.
  • Solid Electrolyte Interface SEI
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • a complex oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 or the like.
  • a film is formed by decomposition products, which also plays an important role such as suppressing the oxidative decomposition of the solvent and suppressing the gas generation inside the battery.
  • Patent Document 1 vinylene carbonate (hereinafter referred to as VC) is used as an additive for forming effective SEI
  • Patent Document 2 unsaturated cyclic sulfonic acid ester including 1,3-propene sultone is an example.
  • Patent Document 3 lithium bisoxalato borate (hereinafter referred to as LIBOB), in Patent Document 4, LIBOB and trifluoroacetic anhydride or lithium trifluoroacetate are referred to, and in Patent Document 5, lithium difluoro oxalato borate (hereinafter referred to as LDFOB) or Lithium oxalatophosphate (hereinafter referred to as LTFOP) and VC are used in Patent Document 6 as LDFOB or LTFOP and carboxylic acid ester as an additive for forming effective SEI.
  • LDFOB lithium difluoro oxalato borate
  • LTFOP Lithium oxalatophosphate
  • VC carboxylic acid ester
  • the LDFOB and LTFOP are reductively decomposed on the negative electrode as described above to form SEI on the surface thereof, thereby suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent. As a result, cycle characteristics and output characteristics as a battery are improved.
  • the content of LDFOB or LTFOP in the non-aqueous electrolytic solution is a certain amount or more, it is not completely reductively decomposed on the negative electrode at the first charge, and remains in the non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode is lithium cobaltate or lithium manganate
  • the residual LDFOB or LTFOP has a high possibility of being oxidized and decomposed by the positive electrode, but it does not lead to large gas generation and does not cause any problem.
  • the cell potential is 4.1 V or more in a battery in which the positive electrode is a metal oxide containing nickel
  • the remaining LDFOB or LTFOP is gradually oxidized and decomposed on the positive electrode, and durability such as cycle test and high temperature storage test During the test, a major problem has become apparent, such as gas components with low solubility in electrolytes such as carbon monoxide, methane, ethane and the like being greatly increased.
  • Patent Documents 7 and 8 disclose two LiBF 4 fluorines, which are similar to LDFOB ((1a) described below) in which two LiBF 4 fluorines are replaced with one molecule of oxalic acid.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery having a small amount of gas generation at the time of a durability test, and a non-aqueous electrolyte battery using the same, which is used for such a battery.
  • an electrolytic solution for a non-aqueous electrolytic solution battery including a positive electrode having, as a positive electrode active material, at least one selected from the group consisting of oxides containing nickel and phosphates containing nickel, (I) non-aqueous organic solvent, (II) an ionic salt, a solute containing fluorine, (III) at least one additive selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2), (IV) A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing hydrogen fluoride in an amount of 5 mass ppm or more and less than 200 mass ppm with respect to the total amount of (I), (II) and (III)
  • the present invention relates to an electrolytic solution (hereinafter sometimes simply referred to as "non-aqueous electrolytic solution” or "electrolytic solution”).
  • M is an alkali metal, preferably lithium, potassium or sodium, particularly preferably lithium.
  • A is boron or phosphorus.
  • V and W each represent a carbonyl group, a methylene group, C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CH (CF 3 ), CH (CH 3 ) or C (CH 3 ) (CF 3 ) It is.
  • V and W may form one side of a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, or an aromatic ring.
  • lithium bisoxalate borate in which two oxalic acids, which are bidentate ligands, are coordinated to LiBF 4 or LiPF 6 , lithium difluorobis oxalatophosphate, and three more oxalic acids to LiPF 6 are coordinated.
  • lithium trisoxalatriphosphate we tried to confirm the presence or absence of the decomposition acceleration effect on the graphite-containing negative electrode similarly by adding hydrogen fluoride, but these were observed to be decomposed by the reaction with hydrogen fluoride It turned out that the stability as an electrolytic solution is lacking.
  • Patent Document 12 lithium trisoxalatophosphate is fluorinated by hydrogen fluoride to be converted to lithium difluorobisoxalatonate, and this time, lithium bisoxalatoborate is used. It has been confirmed that the same tendency is shown for lithium difluorobisoxalatophosphate. These are the cases where the ligand is oxalic acid, but in view of the strong bonding energy between boron and phosphorus and fluorine, the ligand is generally bonded to the central element boron or phosphorus via oxygen. It is easy to imagine that it is easy to react with hydrogen fluoride in the order of tris form, bis form and mono form. Therefore, from the viewpoint of stability in the electrolytic solution, a mono component is used as the “(III) additive” in the electrolytic solution of the present invention.
  • the solute By using the non-aqueous organic solvent, the solute, the additive having a predetermined structure (monochelate complex), and the electrolytic solution containing hydrogen fluoride of a predetermined concentration shown in the above (I) to (IV),
  • the hydrogen fluoride effectively coordinates to the monochelate complex in the electrolyte to activate the monochelate complex,
  • the monochelate complex is efficiently decomposed on the negative electrode in the initial aging, and even during the subsequent durability test even when the cell potential reaches 4.1 V or more. It is possible to provide an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery with a small amount of gas generation, and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Non-aqueous organic solvent used for the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention is not particularly limited, and any non-aqueous organic solvent can be used. Specifically, ethyl methyl carbonate (hereinafter described as "EMC”), dimethyl carbonate (hereinafter described as “DMC”), diethyl carbonate (hereinafter described as “DEC”), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, Methyl butyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl ethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl propyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoro ethyl carbonate Ethyl) carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propyl methyl carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro
  • linear carbonates include EMC, DMC, DEC, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl ethyl carbonate, 1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propyl methyl carbonate, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propyl ethyl carbonate etc., among which EMC, DMC, At least one selected from the group consisting of DEC and methyl propyl carbonate is preferred.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving the solute and the additive.
  • polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile and the like can be mentioned.
  • an aprotic non-aqueous organic solvent is preferable among the above non-aqueous organic solvents.
  • the content of the ionic salt mentioned as the solute in the electrolytic solution is smaller than 0.5 mol / L, which is the lower limit of the suitable concentration of the solute, the negative electrode film forming effect or The positive electrode protection effect can be exhibited.
  • the content in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the positive electrode active material (D) represented by the above general formula [1-5] is known to exhibit high capacity at high voltage charge of 4.4 V (Li basis) or more (for example, US Pat. No. 7, , 135, 252). These positive electrode active materials can be prepared, for example, according to the production methods described in JP-A-2008-270201, WO2013 / 118661, JP-A-2013-030284 and the like.
  • Reference Electrolyte A reference electrolyte containing solute, solvent, and hydrogen fluoride as shown in Table 1 was prepared.
  • the measuring method of the content of hydrogen fluoride in a reference electrolyte solution is shown below.
  • the concentration of free acid in the reference electrolyte is determined by neutralization titration.
  • an amount of about 50 times the obtained free acid concentration for example, 500 ppm by mass if the free acid concentration is 10 ppm by mass
  • 1,3-ditrifluoroethoxy-1,1,3,3-tetra Methyldisiloxane (hereinafter simply referred to as "disiloxane") is added to the reference electrolyte and stirred for 2 hours at room temperature.
  • Each monochelate complex (the cation is lithium, and the amount of free acid contained in the monochelate complex other than (1a) is 20 mass ppm or less with respect to each reference electrolytic solution so as to obtain the concentrations shown in Table 2 and Table 3
  • the same procedure as in the case of using other than the monochelate complex (1a) was added thereafter, and stirring was carried out for 1 hour to obtain nonaqueous electrolytic solutions 2 to 54.
  • LiFSI LiPO 2 F 2
  • LiSO 3 F lithium fluorosulfonate
  • NCM 811 / artificial graphite A terminal is welded to the above-mentioned NCM 811 positive electrode (3 double-sided, 2 single-sided) and artificial graphite negative electrode (4 double-sided) under argon atmosphere with dew point -60 ° C or less. did. Thereafter, a positive electrode (3 sheets on both sides, 2 sheets on one side) and a negative electrode (4 sheets on both sides) were laminated by sandwiching a polyethylene separator (9 ⁇ 11 cm) between the positive electrode and the negative electrode. The outermost surface is the surface of the single-coated positive electrode on which the active material is not applied.
  • NCA / artificial graphite An aluminum laminate type using NCA as the positive electrode and artificial graphite as the negative electrode in the same procedure as the non-aqueous electrolyte battery A except that NCA was used for the positive electrode.
  • a battery was made.
  • the electrolytic solutions used were 67 to 78 and 104, respectively.
  • the capacity of the battery specified by mass of the positive electrode active material was 860 mAh.
  • Comparative Example 1-1 The measurement results of the battery using the electrolytic solution 1 are referred to as Comparative Example 1-1, and the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 2 to 5 are referred to as Examples 1-1 to 1-4, respectively.
  • Table 6 shows relative values of Examples 1-1 to 1-4 when the value of Comparative Example 1-1 is 100.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 22 are referred to as Comparative Example 1-6, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 23 and 24 are referred to as Examples 1-17 and 1-18, respectively.
  • the measurement results of the battery using the LCO positive electrode and the electrolytic solution 22 are referred to as Reference Example 1-2.
  • the relative values of Reference Example 1-2 and Examples 1-17 and 1-18 when the value of Comparative Example 1-6 is 100, are shown in Table 7.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 35 are set as Comparative Example 1-9, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 36 to 39 are set as Examples 1-27 to 1-30, respectively.
  • Table 7 shows relative values of Examples 1-27 to 1-30 when the value of Comparative Example 1-9 is 100.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 49 are set as Comparative Example 1-13, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 50 and 51 are set as Examples 1-37 and 1-38, respectively.
  • Table 8 shows relative values of Examples 1-37 and 1-38 when the value of Comparative Example 1-13 is 100.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 52 are set as Comparative Example 1-14, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 53 and 54 are set as Examples 1-39 and 1-40, respectively.
  • Table 8 shows the relative values of Examples 1-39 and 1-40 when the value of Comparative Example 1-14 is 100.
  • the addition amount of monochelate complex (1a) is 0.3% by mass (Comparative Example 1-1 and Examples 1-1 to 1-4), 1.5% by mass (Comparative Example 1-2 and Example 1-5) In any case of ⁇ 1-8) and 3.0 mass% (comparative example 1-3 and examples 1-9 to 1-12), the electrolysis according to the comparative example in which the concentration of hydrogen fluoride is less than 5 mass ppm It was confirmed that the amount of gas after the cycle test is reduced by using the electrolytic solution according to the example in the range of “5 mass ppm or more and less than 200 mass ppm” compared to the case where the liquid is used . And, it was also confirmed that as the concentration of hydrogen fluoride increased, the effect of decreasing the amount of gas increased.
  • the upper limit of the amount of hydrogen fluoride to be added is preferably 50 mass ppm, which is about half of this 95 mass ppm, in consideration of the balance of the influence on the electrode member.
  • the monochelate complex (1i) also had the same tendency as (1a).
  • the addition amount of monochelate complex (1i) is 0.3% by mass (Comparative Example 1-7 and Examples 1-19 to 1-22), 1.5% by mass (Comparative Example 1-8 and Example 1-23) In any case of 1 to 26) and 3.0% by mass (Comparative Example 1-9 and Examples 1-27 to 1-30), electrolysis according to a comparative example in which the concentration of hydrogen fluoride is less than 5 mass ppm It was confirmed that the amount of gas after the cycle test is reduced by using the electrolytic solution according to the example in the range of “5 mass ppm or more and less than 200 mass ppm” compared to the case where the liquid is used .
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 103 is referred to as a reference example 2-1
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 55 is referred to as a comparative example 2-1
  • the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 56 and 57 are respectively It is set as Example 2-1 and 2-2.
  • Table 9 shows relative values of Reference Example 2-1 and Examples 2-1 and 2-2 when the value of Comparative Example 2-1 is 100.
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 103 is referred to as reference example 2-2
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 64 is referred to as comparative example 2-4
  • the measurement results of the batteries using electrolyte solutions 65 and 66 are respectively It is set as Example 2-7 and 2-8.
  • Table 9 shows relative values of Reference Example 2-2 and Examples 2-7 and 2-8 when the value of Comparative Example 2-4 is 100.
  • the upper limit of the concentration is preferably about 50 mass ppm, but a silicon-containing negative electrode is used.
  • the preferable upper limit of the hydrogen fluoride addition amount in the initial electrolyte solution may exceed 50 mass ppm, and about 150 mass ppm It is considered optimal.
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 104 is referred to as reference example 3-1
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 67 is referred to as comparative example 3-1
  • the measurement results of the batteries using electrolyte solutions 68 and 69 are shown respectively. It is set as Example 3-1 and 3-2.
  • Table 10 shows relative values of Reference Example 3-1 and Examples 3-1 and 3-2 when the value of Comparative Example 3-1 is 100.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 70 are set as Comparative Example 3-2, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 71 and 72 are set as Examples 3-3 and 3-4, respectively.
  • Table 10 shows relative values of Examples 3-3 and 3-4 when the value of Comparative Example 3-2 is 100.
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 104 is referred to as reference example 3-2
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 73 is referred to as comparative example 3-3
  • the measurement results of the batteries using electrolyte solutions 74 and 75 are respectively It is set as Example 3-5 and 3-6.
  • Table 10 shows relative values of Reference Example 3-2 and Examples 3-5 and 3-6 when the value of Comparative Example 3-3 is 100.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 76 are given as Comparative Example 3-4, and the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 77 and 78 are given as Examples 3-7 and 3-8, respectively.
  • Table 10 shows relative values of Examples 3-7 and 3-8 when the value of Comparative Example 3-4 is 100.
  • the electrolyte solution according to the comparative example having a hydrogen fluoride concentration of less than 5 mass ppm is used.
  • the amount of gas generation after the cycle test is clearly reduced by using the electrolytic solution according to the example in the range of “5 mass ppm or more and less than 200 mass ppm” as compared to the case where it was used (comparative example 3) 1 and Example 3-1, Comparative Example 3-2 and Example 3-3, Comparative Example 3-3 and Example 3-5, and Comparison of Comparative Example 3-4 and Example 3-7).
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 105 is referred to as reference example 4-1
  • the measurement result of the battery using electrolyte solution 79 is referred to as comparative example 4-1
  • the measurement results of the batteries using electrolyte solutions 80 and 81 are respectively It is set as Example 4-1 and 4-2.
  • the relative values of Reference Example 4-1 and Examples 4-1 and 4-2 when the value of Comparative Example 4-1 is 100, are shown in Table 11.
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 105 is referred to as Reference Example 4-2
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 82 is referred to as Comparative Example 4-2
  • the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 83 and 84 are each It is set as Example 4-3 and 4-4.
  • the relative values of Reference Example 4-2 and Examples 4-3 and 4-4 when the value of Comparative Example 4-2 is 100, are shown in Table 11.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 85 are given as Comparative Example 4-3, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 86 and 87 are given as Examples 4-5 and 4-6, respectively.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 88 are set as Comparative Example 4-4, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 89 and 90 are set as Examples 4-7 and 4-8, respectively.
  • Table 11 shows relative values of Examples 4-7 and 4-8 when the value of Comparative Example 4-4 is 100.
  • the upper limit of the concentration is preferably about 50 mass ppm, but the negative electrode containing silicon
  • the upper limit of the amount of hydrogen fluoride added in the initial electrolyte may be more than 50 mass ppm, 150 mass About ppm is considered to be optimal.
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 106 is referred to as reference example 5-1
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 91 is referred to as comparative example 5-1
  • the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 92 and 93 are respectively It is set as Example 5-1 and 5-2.
  • the relative values of Reference Example 5-1 and Examples 5-1 and 5-2 when the value of Comparative Example 5-1 is 100, are shown in Table 12.
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 106 is referred to as Reference Example 5-2
  • the measurement result of the battery using the electrolytic solution 94 is referred to as Comparative Example 5-2
  • the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 95 and 96 are each It is set as Example 5-3 and 5-4.
  • the relative values of Reference Example 5-2 and Examples 5-3 and 5-4 when the value of Comparative Example 5-2 is 100, are shown in Table 12.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 97 are set as Comparative Example 5-3, and the measurement results of the battery using the electrolytic solutions 98 and 99 are set as Examples 5-5 and 5-6, respectively.
  • the relative values of Examples 5-5 and 5-6 are shown in Table 12 when the value of Comparative Example 5-3 is 100.
  • the measurement results of the battery using the electrolytic solution 100 are set as Comparative Example 5-4, and the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 101 and 102 are set as Examples 5-7 and 5-8, respectively.
  • Table 12 shows relative values of Examples 5-7 and 5-8 when the value of Comparative Example 5-4 is 100.
  • Comparative Example 6-1 The measurement results of the battery using the electrolyte solution 107 are referred to as Comparative Example 6-1, and the measurement results of the batteries using the electrolyte solutions 108 to 111 are referred to as Examples 6-1 to 6-4, respectively.
  • the relative values of Examples 6-1 to 6-4 are shown in Table 14 when the value of Comparative Example 6-1 is 100.
  • Comparative Example 6-2 The measurement results of the battery using the electrolytic solution 112 are referred to as Comparative Example 6-2, and the measurement results of the batteries using the electrolytic solutions 113 to 116 are referred to as Examples 6-5 to 6-8, respectively. Further, the measurement result of the battery using the LCO positive electrode and the electrolytic solution 112 is referred to as Reference Example 6-1.
  • the relative values of Reference Example 6-1 and Examples 6-5 to 6-8 are shown in Table 14 when the value of Comparative Example 6-2 is 100.
  • the measurement results of the battery using the electrolyte solution 117 are set as Comparative Example 6-3, and the measurement results of the batteries using the electrolyte solutions 118 to 121 are set as Examples 6-9 to 6-12, respectively.
  • the relative values of Examples 6-9 to 6-12 are shown in Table 14 when the value of Comparative Example 6-3 is 100.
  • Nonaqueous electrolytes 122 to 133 were prepared in the same manner as the nonaqueous electrolyte solution 114 except that the compounds described in Table 15 were dissolved as the other components to a concentration described in Table 15.
  • the measurement results of the batteries using the electrolytes 112, 6 and 30 are referred to as Comparative Examples 6-2, 1-2 and 1-8, respectively, and the electrolytes 114, 122 to 125, 8, 126 to 129, 32 and 130 to 133
  • the measurement results of the battery using the above were set as Examples 6-6, 6-13 to 6-16, 1-6, 6-17 to 6-20, 1-24 and 6-21 to 6-24, respectively. Further, the measurement results of the batteries using the LCO positive electrode and the electrolytes 112, 6 and 30 were taken as reference examples 6-1, 1-1 and 1-3, respectively.
  • Comparative Example 6-2 When the value of Comparative Example 6-2 is 100, the relative values of Reference Example 6-1 and Examples 6-6 and 6-13 to 6-16 are set to 100, and then the value of Comparative Example 1-2 is 100.
  • Reference Examples 1-1 and 1-2 when the relative values of Reference Examples 1-1 and Examples 1-6 and 6-17 to 6-20 and the value of Comparative Examples 1-8 are 100.

Abstract

ニッケルが含まれた正極を用いた電池において、セル電位が４．１Ｖ以上に達する場合でも、耐久性試験時のガス発生量が少ない非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供する。　ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池用の電解液において、（Ｉ）非水有機溶媒、（ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、（ＩＩＩ）一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する。

Description

非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
　本発明は、非水電解液電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液電池に関する。
　電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その候補の一つがエネルギー密度や電圧が高く高容量が得られるリチウムイオン電池を始めとした非水電解液二次電池であり、現在、盛んに研究開発が行われている。
　非水電解液電池用電解液（以下「非水電解液」と記載する場合がある）としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の非水溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6）や、ビス（フルオロスルホニルイミド）リチウム（以下ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下ＬｉＢＦ4）等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。
　例えばリチウムイオン二次電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と非水溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、更なる非水溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、正極としては、通常、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等のリチウムと遷移金属の複合酸化物が使用されるが、同様に正極表面上にも分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池内部でのガス発生を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
　サイクル特性や低温特性等を始めとする電池特性を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．００１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
　例えば、特許文献１ではビニレンカーボネート（以下ＶＣとする）が有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられており、特許文献２では１，３－プロペンスルトンを始めとする不飽和環状スルホン酸エステルが、特許文献３ではビスオキサラトホウ酸リチウム（以下ＬＩＢＯＢ）が、特許文献４ではＬＩＢＯＢと無水トリフルオロ酢酸やトリフルオロ酢酸リチウムが、特許文献５ではジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（以下ＬＤＦＯＢ）又はテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以下ＬＴＦＯＰ）とＶＣが、特許文献６ではＬＤＦＯＢ又はＬＴＦＯＰとカルボン酸エステルが、有効なＳＥＩを形成させる添加剤として利用されている。
　このＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰは、前述の通り負極上で還元分解され、その表面にＳＥＩを形成する事で非水溶媒の分解を抑制する。そして、その結果、電池としてのサイクル特性や出力特性等が向上する。ここで、ＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰの非水電解液中への含有が一定量以上の場合、初回の充電時に負極上で完全に還元分解されず、非水電解液中へ残留する事となる。
　この残留したＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰは、正極がコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムである場合、これらの正極にて酸化分解されている可能性は高いものの大きなガス発生には繋がらず特に問題とならなかった。しかし、正極がニッケルを含む金属酸化物である電池においてセル電位が４．１Ｖ以上となった場合、残留したＬＤＦＯＢやＬＴＦＯＰが正極上で徐々に酸化分解され、サイクル試験や高温貯蔵試験といった耐久性試験中に、一酸化炭素やメタン、エタン等の電解液への溶解度が低いガス成分が大幅に増加するといった大きな問題が明らかになってきた。
　また、本出願人は特許文献７及び８にて、ＬｉＢＦ4の２個のフッ素が１分子のシュウ酸に置き換わったＬＤＦＯＢ（後述の（１ａ））と類似である、ＬｉＢＦ4の２個のフッ素が、１分子の、マロン酸（後述の（２ａ））、２－ヒドロキシ－３－トリフルオロ－３’－トリフルオロイソ酪酸（後述の（１ｄ））、３－ヒドロキシ－４－トリフルオロ－４’－トリフルオロイソ吉草酸（後述の（２ｇ））等に置き換わったホウ酸塩化合物や、ＬｉＰＦ6の２個のフッ素が、１分子のシュウ酸に置き換わったＬＴＦＯＰ（後述の（１ｉ））と類似である、ＬｉＰＦ6の２個のフッ素が、１分子の、マロン酸（後述の（２ｉ））、２－ヒドロキシ－３－トリフルオロ－３’－トリフルオロイソ酪酸（後述の（１ｌ））、３－ヒドロキシ－４－トリフルオロ－４’－トリフルオロイソ吉草酸（後述の（２ｏ））等に置き換わったリン酸塩化合物等を報告しているが、これらも同様に、正極がニッケルを含む金属酸化物であり、尚且つセル電位が４．１Ｖ以上となるリチウムイオン電池に用いられた場合、耐久性試験時に大幅にガスが増加するといった問題が生じている。ここで、ＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6の２個のフッ素がシュウ酸等の二座配位子に置き換わった化合物を、モノキレート錯体と称する。
　残留するモノキレート錯体を極力減少させる為に、初充電時にエージングを充分に行う事でモノキレート錯体を可能な限り分解させる必要がある。例えば特許文献９では、ＬＤＦＯＢを含む電解液から構成された電池を６０℃にて４．１Ｖの電圧にて１６８時間以内のエージングを行う事で、エージングを行わない電池に比べて、充放電時の抵抗が低下する事が開示されている。
　なお、リチウムイオン電池用の正極活物質として、現在主流のＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2に代表されるニッケル含有複合酸化物や、ＬｉＭＰＯ4（M=Fe、Mn、 Ni又は Co）で示されるオリビン型リン酸塩が注目されており、特許文献１０には、これらの正極活物質を用いたリチウムイオン電池の高温環境下での充電保存特性及び放電保存特性を向上させるための添加剤について開示されている。 
特開平８－０４５５４５号公報 特開２００２－３２９５２８号公報 特開２００７－３３５１４３号公報 特開２０１０－２３８５０４号公報 特開２００５－００５１１５号公報 特開２００５－３１７４４６号公報 特開２００２－１８４４６１号公報 特開２００２－１１０２３５号公報 特開２００７－２５０２８８号公報 再公表２０１７－０６１４６４号公報 特開平１０－２７００７６号公報 特開２０１６－０６９３２８号公報
　ニッケルが含まれた正極を用いた電池において、モノキレート錯体が、セル電位が４．１Ｖ以上に達するリチウムイオン電池に用いられた場合、コバルト酸リチウム正極やマンガン酸リチウム正極の場合に比べ耐久性試験（サイクル試験）時のガス発生量が多く、満足できる結果ではない。本発明は、このような電池に用いられる、耐久性試験時のガス発生量が少ない非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、
　非水有機溶媒と、
　溶質としてフッ素を含むイオン性塩と、
　添加剤として後述する一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノキレート錯体を含有する非水電解液電池用電解液において、所定量のフッ化水素を含有させる事により、ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池において、モノキレート錯体の初充電時の分解量が増加するという意外な効果（ひいては、耐久性試験時のガス発生量を抑制する効果）を見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、
　ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池用の電解液であって、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する事を特徴とする、非水電解液電池用電解液（以下、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上記式中、Ｍは、アルカリ金属であり、リチウム、カリウム、又はナトリウムである事が好ましく、特にリチウムである事が好ましい。また、Ａは、ホウ素又はリンである。Ｆは、フッ素を示し、Ｏは、酸素を示す。Ａがホウ素である場合は、ｍ＝２、Ａがリンである場合は、ｍ＝４である。Ｖ及びＷは、それぞれ、カルボニル基、メチレン基、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＦ3）、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）（ＣＦ3）の何れかである。なお、ＶとＷとは、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、又は芳香環の一辺を形成しても良い。
　Ｙは、メチレン基、モノフルオロメチレン基又はジフルオロメチレン基の何れかであり、Ｚは、カルボニル基、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＦ3）、ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ3）、又はメチレン基の何れかである。なお、ＹとＺとは、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、又は芳香環の一辺を形成しても良い。
　一般式（１）で示される化合物は、具体的には以下の化合物（１ａ）～（１ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも（１ａ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｍ）、（１ｏ）及び（１ｐ）が、化合物の熱安定性の観点から好ましく、更には（１ａ）、（１ｄ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｏ）及び（１ｐ）が、配位子のコストの観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　一般式（２）で示される化合物は、具体的には以下の化合物（２ａ）～（２ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）、（２ｇ）、（２ｉ）、（２ｊ）、（２ｎ）及び（２ｏ）が化合物の熱安定性の観点から好ましく、更には（２ａ）、（２ｇ）、（２ｉ）及び（２ｏ）が配位子のコストの観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　非水電解液電池用電解液に微量の水分が存在すると、水がＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 等の含フッ素電解質と反応してフッ化水素を発生することは公知である。フッ化水素は正極活物質の溶解や集電体の腐食等を引き起こし、ひいては電池のサイクル特性の低下や充放電容量、保存安定性等の電池特性の低下につながる為、その含有量は低いほど好ましく、例えば、電解液中のフッ化水素の濃度を３０質量ｐｐｍ未満とする事が好ましい事が特許文献１１にて開示されている。しかし、理由は定かではないが、電解液中で所定量のフッ化水素が存在する事でモノキレート錯体を活性化させ、黒鉛含有負極との反応性を向上させるといった意外な効果が生じる事を見出した。
　ここで、ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6に２座配位子であるシュウ酸が２分子配位したビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウム、更にはＬｉＰＦ6にシュウ酸が３分子配位したトリスオキサラトリン酸リチウムに対しても、同様にフッ化水素添加による、黒鉛含有負極上での分解加速効果の有無を確認しようと試みたものの、これらはフッ化水素との反応による分解が観測され、電解液としての安定性に欠ける事が判明した。
　本出願人は、トリスオキサラトリン酸リチウムがフッ化水素によってフッ素化されてジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムに変換される事を特許文献１２にて開示しており、今回、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロビスオキサラトリン酸リチウムに関しても同様の傾向を示す事が確認出来た。これらは配位子がシュウ酸の場合であるが、ホウ素やリンとフッ素との強い結合エネルギーから考えると、一般的に酸素を介して配位子と中心元素であるホウ素又はリンとが結合しているキレート錯体は、トリス体、ビス体、モノ体の順でフッ化水素と反応し易い事が容易に想像できる。従って、電解液中の安定性の観点から、本発明の電解液には「（ＩＩＩ）添加剤」としてモノ体が用いられている。
　本発明によると、
　上記（Ｉ）～（ＩＶ）に示す、非水有機溶媒、溶質、所定構造の添加剤（モノキレート錯体）、及び所定濃度のフッ化水素を含有した電解液を用いることで、
　電解液中でフッ化水素がモノキレート錯体に効果的に配位して、モノキレート錯体を活性化させ、
　該モノキレート錯体を初期のエージングにおいて負極上で効率的に分解させる事により、ニッケルが含まれた正極を用いた電池において、セル電位が４．１Ｖ以上に達する場合でも、その後の耐久性試験中のガス発生量が少ない非水電解液電池用電解液、及びそれを用いた非水電解液電池を提供することができる。
　以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは単なる例示であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
１．非水電解液電池用電解液
　本発明の非水電解液電池用電解液は、少なくとも、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、
（ＩＩＩ）上記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、
（ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する。
　フッ化水素の含有量が５質量ｐｐｍ未満では、モノキレート錯体をエージング時に分解させる効果が十分で無く、また２００質量ｐｐｍ以上であると、サイクル特性への強い悪影響が見られる。より好ましい範囲は、効果がより高い１０質量ｐｐｍ以上であり、サイクル特性への悪影響が小さい１５０質量ｐｐｍ未満である。更に好ましいのは、より効果が高い１５質量ｐｐｍ以上であり、サイクル特性への悪影響がより小さい１００質量ｐｐｍ未満である。特に好ましいのは、より効果が高い１５質量ｐｐｍ以上であり、サイクル特性に悪影響がない５０質量ｐｐｍ未満である。また、このフッ化水素は、そのものを電解液に添加しても良いし、フッ化水素が含まれる非水有機溶媒、溶質又は添加剤を原料とする事で間接的に添加しても良いし、又は電解液中におけるフッ素を含む溶質や添加剤の加水分解により生じるフッ化水素であっても良い。
（Ｉ）非水有機溶媒について
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と記載する）、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」と記載する）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」と記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と記載する）、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」と記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以下「ＦＥＣ」と記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル等のエステル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、上記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
　上記環状カーボネートの具体例としては、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネートや、ＦＥＣ等が好適に挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記鎖状カーボネートの具体例としては、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　また、上記エステルの具体例として、酢酸メチルや、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル等が好適に挙げられる。
　本発明の非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含む事もでき、一般にポリマー固体電解質と呼ばれる。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
　ポリマーは、上記溶質及び上記添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。
（ＩＩ）溶質について
　例えば、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
　また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、アニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、上記非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。
　これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。
　一度に多量の該溶質を非水有機溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、溶質や溶媒の分解が進行し、非水電解液電池用電解液の着色や性能低下を引き起こす恐れがあるため、該溶質を非水有機溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、－２０～５０℃が好ましく、０～４０℃がより好ましい。
　上記非水電解液において、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総量に対する、（ＩＩＩ）の濃度は、０．０１質量％以上、７．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、５．０質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以上、４．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると、非水電解液電池の特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、７．０質量％を超えると、耐久性向上効果は極めて高いものの、初期容量が大幅に低下する恐れがある。
その他の成分について
　本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率で更に添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、プロパンサルトン、１，３－プロパンスルトン、ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、下記一般式（３）で示される化合物（例えば、Ｒ1がエチレン基である化合物（以下、「Ｄｏｄ」と記載する場合がある）、Ｒ1がプロピレン基である化合物、Ｒ1がブチレン基である化合物、Ｒ1がペンチレン基である化合物、Ｒ1が－ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ3Ｈ7）－基である化合物（以下「ｐＤｏｄ」と記載する場合がある））、下記一般式（４）で示される化合物、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以下、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム（以下、ＬｉＰＯ2Ｆ2と記載する場合がある）、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド、ベンゼンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド（以下、ＭＳＦと記載する場合がある）、エタンスルホニルフルオリド（以下、ＥｔＳＦと記載する場合がある）、１，２－ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン（以下、１，２－ＢＦＳＢと記載する場合がある）、１，３－ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン（以下、１，３－ＢＦＳＢと記載する場合がある）、１，４－ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン、フッ化－４－フルオロフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化－２－メチルフェニルスルホニル、ジフルオロリン酸フェニル（以下、ＰＤＦＰと記載する場合がある）、エチルフルオロリン酸リチウム等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　当該その他の成分の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上、８．００質量％以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
［一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数２～５の炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合は、分枝構造をとってもよい。また、当該炭化水素基にはハロゲン原子やヘテロ原子や酸素原子が含まれていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
［一般式（４）中、Ｘ1は、酸素原子、又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基であり、Ｘ2は、リン原子、又は硫黄原子である。ｎは、Ｘ2がリン原子の場合は、０、硫黄原子の場合は、１である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立で、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基である。なお、Ｘ2が硫黄原子の場合、Ｒ3は存在しない。］
　上記一般式（４）で示される化合物としては、例えば、以下に示す化合物（４－１）～（４－４）等が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の成分”として負極皮膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、電解液中の含有量が０．０１質量％以上、５．０質量％以下が好ましい。この場合のイオン性塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム等が挙げられる。
　その他の成分として、上述した中でも、Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含むと、モノキレート錯体の分解を阻害せず、併用する事での耐久性向上効果が特に大きいため好ましい。
　上記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（フルオロスルホニル）（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロ硫酸プロピル、エテンスルホニルフルオリド、ベンゼンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、ＭＳＦ、ＥｔＳＦ、１，２－ＢＦＳＢ、１，３－ＢＦＳＢ、フッ化－４－フルオロフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化－２－メチルフェニルスルホニル等が好適に挙げられ、特に、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ＭＳＦ、ＥｔＳＦ、１，２－ＢＦＳＢ、１，３－ＢＦＳＢからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、メチルリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、プロピルリン酸リチウム、ＰＤＦＰ等が挙げられ、特に、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、ＰＤＦＰからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　また、上記（ＩＩＩ）が、上記（１ａ）及び上記（１ｉ）のうち１種以上であり、上記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ＭＳＦ、ＥｔＳＦ、１，２－ＢＦＳＢ、１，３－ＢＦＳＢからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、上記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物が、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、ＰＤＦＰからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、電池性能の向上と各化合物の製造コストから算出できる費用対効果が高いため特に好ましい。
　更には、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
２．非水電解液電池
　本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記の非水電解液電池用電解液と、（イ）ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、（ウ）負極とを含む。更には、（エ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
〔（イ）正極〕
　（イ）正極は、少なくともニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として含む。
［正極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を有し、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有し、ニッケルを含有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）ニッケルを含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有し、ニッケルを含有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
　正極活物質（Ａ）
　ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が好適に挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉＯ2やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、以下の一般式［１－１］で示される。

　　ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1 cＯ2　　　　［１－１］

　式［１－１］中、Ｍ1は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは、０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ及びｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2や、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が好適に挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、以下の一般式［１－２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

　　ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＯ2　　　　［１－２］

　式［１－２］中、Ｍ2は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは、０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１－２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１－２］に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2や、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2等が好適に挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
　正極活物質（Ｂ）
　スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１－３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
　　Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3 k）Ｏ4　　　　［１－３］
　式［１－３］中、Ｍ3は、Ｎｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含んでも良い。ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０＜ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
　正極活物質（Ｃ）
　リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、以下の一般式［１－４］で示されるものが挙げられる。

　　ＬｉＦｅ1-nＭ4 nＰＯ4　　　［１－４］

　式［１－４］中、Ｍ4は、Ｎｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０＜ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＮｉＰＯ4等が好適に挙げられる。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
　正極活物質（Ｄ）
　層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば、以下の一般式［１－５］で示されるものが挙げられる。

　　ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１－ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3　　　［１－５］

　式［１－５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式［１－５］中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ及びＣｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式［１－５］中、Ｍ6は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。なお、Ｍ5及びＭ6のどちらかに必ずニッケルが含まれる。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］や、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が好適に挙げられる。
　上記一般式［１－５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
　これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報や、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ2や、ＴｉＳ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレンや、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマーや、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックや、ケッチェンブラック等を用いることが好ましい。
〔（ウ）負極〕
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛等）、炭素材料と金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、導電性ポリマー等との混合物、又は活性炭等が用いられる。
　炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等である。より具体的には、熱分解性炭素や、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭、カーボンブラック類等がある。このうち、コークス類には、ピッチコークスや、ニードルコークス、石油コークス等が含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂や、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
　（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
　負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークスや、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂や、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
　負極活物質（Ｆ）
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
［負極集電体］
　（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅や、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラックや、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
〔（エ）セパレータ〕
　上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備えることができる。（イ）正極と（ウ）負極との接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレンや、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロースや、紙、ガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレ－タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
　上述した本発明の非水電解液は、上記のセパレータに含浸されて保持される。含浸方法については、特に制限はなく、既知の方法で実施すればよい。具体的には、正極、セパレータ、負極を備えた電池に最後に電解液を注液することで含浸できる。
〔外装体〕
　非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型や、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体等を好適にを用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板や、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が好適に挙げられる。ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状や、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　なお、本発明の非水電解液電池の製造方法としては、
　上記の非水電解液電池用電解液をセパレータに含浸させ、
　ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、負極との間に、
　当該セパレータを配置する、セル組み立て工程、及び、
　セル電位を１．５Ｖ以上４．５Ｖ以下にして、前記（ＩＩＩ）を電極上で分解せしめる工程を有する、
製造方法が好ましい。
［参考例］
　特許文献９で開示された手法を元に、ＬＤＦＯＢが２．０質量％含まれた電解液と黒鉛含有負極と、ＮＣＭ正極（質量比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）と、ポリエチレン製セパレータより、リチウムイオン二次電池を組み立て、０．２Ｃにて３．５Ｖまで電圧を上げ、そこで６０℃で４８時間放置する事でエージングを行った。その後、４．３Ｖまで電圧を上げ、更に３．０Ｖまで放電する事で初充放電を完了した。続いて、３．０Ｖから４．３Ｖまでの充放電を２５℃で５回行う事でセルを安定化させた。この時点までに電池内部で発生したガスを抜いた後に、サイクル試験を７００回行い、その際に電池内部で発生したガス量をアルキメデス法にて測定した。その結果、初充電時にエージングを行わなかった電池と比較してガス量が約１５％減少した。（なお、４．１ＶではＬＤＦＯＢだけでなく溶媒の分解も進行するため、エージングの電圧は３．５Ｖとしている。また、１６８時間は実製造を考慮した場合、現実的な条件ではない為、ここでは４８時間とした。）
　以上の様に６０℃でのエージングでの、ＬＤＦＯＢ分解促進による耐久性試験（サイクル試験）時のガス低減効果は見られたものの、依然としてコバルト酸リチウム正極やマンガン酸リチウム正極の場合に比べ耐久性試験（サイクル試験）時のガス発生量は多く、満足できる結果ではない。また、この初充放電とエージングを含めると６０時間近くとなり、電池の生産効率を考慮すると改善が望まれる手法である。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
〔ＬＣＯ正極の作製〕
　ＬｉＣｏＯ2粉末９２．０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）を４．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．０質量％混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＬＣＯ正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＬＣＯ正極（片面）を得た。
〔ＮＣＭ１１１正極の作製〕
　ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2粉末９２．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを４．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．０質量％混合し、更にＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ１１１正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＮＣＭ１１１正極（片面）を得た。
〔ＮＣＭ８１１正極の作製〕
　ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2粉末９１．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを４．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、更にＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ８１１正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＮＣＭ８１１正極（片面）を得た。
〔ＮＣＡ正極の作製〕
　ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2粉末８９．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを６．０質量％混合し、更にＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ＮＣＡ正極（両面）を得た。また、同様にアルミニウム箔（Ａ１０８５）の片面に正極合剤が塗布された試験用ＮＣＡ正極（片面）を得た。
〔人造黒鉛負極の作製〕
　人造黒鉛粉末９２．０質量％に、バインダーとして８．０質量％のＰＶＤＦを混合し、更にＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用人造黒鉛負極を得た。
〔天然黒鉛負極の作製〕
　天然黒鉛粉末９０．０質量％に、バインダーとして１０．０質量％のＰＶＤＦを混合し、更にＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用天然黒鉛負極を得た。
〔ケイ素含有黒鉛負極の作製〕
　人造黒鉛粉末８５．０質量％に、ナノシリコン７．０質量％、導電材（ＨＳ－１００）３．０質量％、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）２．０質量％、そしてスチレンブタジエンゴム２．０質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１．０質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、８×１０ｃｍに打ち抜くことで試験用ケイ素含有黒鉛負極を得た。
　〔基準電解液の調製〕
　表１に示すような、溶質、溶媒、及びフッ化水素を含有する基準電解液を準備した。基準電解液中のフッ化水素の含有量の測定法を以下に示す。まず、基準電解液中の遊離酸濃度を中和滴定にて求める。そして、得られた遊離酸濃度の約５０倍となる量（例えば遊離酸濃度が１０質量ｐｐｍであれば、５００質量ｐｐｍ）の１,３－ジトリフルオロエトキシ－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン（以下、単に「ジシロキサン」と記載する）を基準電解液に添加し室温で２時間攪拌する。その後、再度、基準電解液中の遊離酸濃度を中和滴定にて求める。このジシロキサンはフッ化水素と選択的に速やかに反応する事が知られているため、ジシロキサン添加前の遊離酸濃度から添加後の遊離酸濃度を差し引いて得られた値が基準電解液中に含まれるフッ化水素濃度である。
　なお、中和滴定の詳細は次の通りである。２００℃で１２時間以上乾燥させた後に露点－７０℃以下の乾燥窒素雰囲気下で室温付近まで冷却させた３００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーにアセトン（和光純薬製　超脱水品）１００ｍＬとブロモフェノールブルーエタノール溶液（和光純薬製）を数滴加える。そこに、５０．０ｇの電解液を加え、攪拌させながら０．００５Ｎのトリエチルアミン／アセトン溶液を用いて中和滴定を行う。（アセトンは和光純薬製超脱水品、トリエチルアミンは和光純薬製特級品を脱水して水分１００質量ｐｐｍ以下としたものを使用した。）終点は液の色が黄色から紫に変わった点とした。使用したトリエチルアミン／アセトン溶液の体積をＡとし、以下の計算式により試料中の遊離酸濃度を求めることができる。

遊離酸濃度　＝　Ａ　×　０．００５　×　２０　×　１０００　／　５０．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
〔非水電解液１～５４の調製〕
　基準電解液Ａ－０に０．３質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１とした。なお、ここでモノキレート錯体（１ａ）はカチオンがリチウムであり、含まれる遊離酸濃度が３０質量ｐｐｍ以下のものを用いた。フッ化水素以外の遊離酸としては、例えば配位子がシュウ酸である場合はシュウ酸やシュウ酸モノリチウムが、配位子がマロン酸である場合はマロン酸やマロン酸モノリチウムが、配位子が２－ヒドロキシ－３－トリフルオロ－３’－トリフルオロイソ酪酸であれば２－ヒドロキシ－３－トリフルオロ－３’－トリフルオロイソ酪酸が挙げられる。他には、カチオンがプロトンであるモノキレート錯体も遊離酸源となり得る。この遊離酸のうち仮にすべてがフッ化水素であったならば最大で３０質量ｐｐｍとなり、例えば、モノキレート錯体（１ａ）を３質量％添加した場合、モノキレート錯体（１ａ）由来で電解液に混入するフッ化水素濃度は０．９質量ｐｐｍ以下となる。これ以下もモノキレート錯体（１ａ）を用いる場合は同様である。
　各基準電解液に対して、表２、表３に示す濃度となる様に各モノキレート錯体（カチオンはリチウムであり、（１ａ）以外のモノキレート錯体において含まれる遊離酸量が２０質量ｐｐｍ以下、これ以下もモノキレート錯体（１ａ）以外を用いる場合は同様である）を加え、１時間攪拌する事で非水電解液２～５４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔非水電解液５５～１０２の調製〕
　基準電解液Ｂ－０に１．５質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液５５とした。続いて、基準電解液Ｂ－１に１．５質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液５６とした。更にこの非水電解液５６に対して０．５質量％の濃度となる様にその他の成分であるジフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＯ2Ｆ2）を加え、１時間攪拌し、これを非水電解液５７とした。
　各基準電解液に対して、表４、表５に示す濃度となる様に各モノキレート錯体を加え、１時間攪拌した。また、ここで得られた各非水電解液に対して、表４、表５に示す濃度となる様にその他の成分であるＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、又はフルオロスルホン酸リチウム（以下ＬｉＳＯ3Ｆ）をそれぞれ加え、１時間攪拌した。これにより非水電解液５８～１０２を得た。
〔非水電解液１０３～１０６の調製〕
　基準電解液Ｂ－０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＰＯ2Ｆ2を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０３とした。
　また、基準電解液Ｃ－０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＦＳＩを加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０４とした。
　また、基準電解液Ｄ－０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＰＯ2Ｆ2を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０５とした。
　また、基準電解液Ｅ－０に０．５質量％の濃度となる様にＬｉＳＯ3Ｆを加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０６とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
〔非水電解液電池Ａの作製〕　ＮＣＭ８１１／人造黒鉛
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、前述のＮＣＭ８１１正極（両面３枚、片面２枚）、人造黒鉛負極（両面４枚）に端子を溶接した。その後、正極と負極との間にポリエチレン製セパレーター（９×１１ｃｍ）を挟むようにして、正極（両面３枚、片面２枚）と負極（両面４枚）とを積層させた。最外面はそれぞれ片面塗りの正極の、活物資が塗布されていない面となる。これらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、非水電解液１を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によってアルミラミネート型の電池を作製した。また、非水電解液２～５４をそれぞれ用いて同様にセルを作製した。正極活物質質量で規格した電池の容量は８８０ｍＡｈとなった。
〔非水電解液電池Ｂの作製〕　ＮＣＭ８１１／ケイ素含有黒鉛
　負極にケイ素含有黒鉛を用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＭ８１１、負極にケイ素含有黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は５５～６６、１０３をそれぞれ使用した。正極活物質質量で規格した電池の容量は８８０ｍＡｈとなった。
〔非水電解液電池Ｃの作製〕　ＮＣＡ／人造黒鉛
　正極にＮＣＡを用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＡ、負極に人造黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は６７～７８、１０４をそれぞれ使用した。正極活物質質量で規格した電池の容量は８６０ｍＡｈとなった。
〔非水電解液電池Ｄの作製〕　ＮＣＡ／ケイ素含有黒鉛
　正極にＮＣＡを、負極にケイ素含有黒鉛を用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＡ、負極にケイ素含有黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は７９～９０、１０５をそれぞれ使用した。正極活物質質量で規格した電池の容量は８６０ｍＡｈとなった。
〔非水電解液電池Ｅの作製〕　ＮＣＭ１１１／天然黒鉛
　正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は９１～１０２、１０６をそれぞれ使用した。正極活物質質量で規格した電池の容量は７００ｍＡｈとなった。
〔非水電解液電池Ｆの作製〕　ＬＣＯ／人造黒鉛
　正極にＬＣＯを用いた以外は非水電解液電池Ａと同様の手順にて、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いたアルミラミネート型の電池を作製した。なお、電解液は６、２２、３０、４６をそれぞれ使用した。正極活物質質量で規格した電池の容量は６７０ｍＡｈとなった。
　〔初充放電＋エージング〕
　組み立てた上記の電池を充放電装置に接続し、６０℃の恒温槽に入れた。充電レート０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流値）にて３．５Ｖまで電圧を上げ、そこで２４時間放置する事でエージングを行った。その後、０．２Ｃにて上限電圧（電池Ｅは４．３Ｖ、電池Ａ、Ｂ、Ｆは４．２Ｖ、電池Ｃ、Ｄは４．１Ｖ）まで電圧を上げ、そのまま上限電圧を１時間維持した。続いて、放電レート０．２Ｃにて下限電圧（電池Ｃ、Ｄは２．７Ｖ、それ以外は３．０Ｖ）まで放電を行った。
　〔予備充放電〕
　初充放電とエージングを終えたセルを６０℃の恒温槽から取り出し、２５℃の環境下にて充電レート０．５Ｃでの上限電圧までの充電と、上限電圧を１時間維持した後の放電レート０．５Ｃでの下限電圧までの放電を行った。この２５℃での充放電を計５回行い、電池を安定化させた。
　〔セル体積測定　サイクル前〕
　予備充放電を終えたセルの体積をアルキメデス法にて測定した。
　〔サイクル試験〕
　予備充放電を終えたセルを充放電装置に接続したうえで５０℃の恒温槽にいれた。その状態で２時間静置した後に、充電レート１Ｃにて上限電圧まで充電を行った。上限電圧に到達後はその電圧を１時間維持した後、放電レート１Ｃにて下限電圧まで放電を行った。この５０℃の環境下での１Ｃでの充放電を電池Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆに関しては７００サイクル、電池Ｂ、Ｄに関しては２００サイクル繰り返した。そして、以下の計算式よりサイクル後の容量維持率を算出した。

　　　　　容量維持率[％] ＝ （ 最終サイクル時の放電容量 ／ １サイクル目の放電容量 ） × １００
　〔セル体積測定　サイクル後〕
　サイクル試験を終えたセルを５０℃の恒温槽から取り出し、充放電装置から取り外した。２５℃の環境下で２時間静置した後に、アルキメデス法にてセルの体積を測定した。サイクル試験時のガス発生量を以下の計算式より算出した。

　　　　　ガス発生量［ｍＬ］ ＝ 最終サイクル後のセル体積 － 予備充放電後のセル体積
［非水電解液電池Ａの評価］
　以下に、正極にＮＣＭ８１１、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ａの実施例及び比較例の結果を述べる。なお、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｆの結果は参考例である。
　電解液１を使用した電池の測定結果を比較例１－１とし、電解液２～５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－１～１－４とした。比較例１－１の値を１００とした時の実施例１－１～１－４の相対値を表６に示す。
　電解液６を使用した電池の測定結果を比較例１－２とし、電解液７～１０を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－５～１－８とした。また、ＬＣＯ正極、電解液６を使用した電池の測定結果を参考例１－１とした。
　比較例１－２の値を１００とした時の参考例１－１、そして実施例１－５～１－８の相対値を表６に示す。
　電解液１１を使用した電池の測定結果を比較例１－３とし、電解液１２～１５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－９～１－１２とした。比較例１－３の値を１００とした時の実施例１－９～１－１２の相対値を表６に示す。
　電解液１６を使用した電池の測定結果を比較例１－４とし、電解液１７、１８を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－１３及び１－１４とした。比較例１－４の値を１００とした時の実施例１－１３及び１－１４の相対値を表７に示す。
　電解液１９を使用した電池の測定結果を比較例１－５とし、電解液２０、２１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－１５及び１－１６とした。比較例１－５の値を１００とした時の実施例１－１５及び１－１６の相対値を表７に示す。
　電解液２２を使用した電池の測定結果を比較例１－６とし、電解液２３、２４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－１７及び１－１８とした。また、ＬＣＯ正極、電解液２２を使用した電池の測定結果を参考例１－２とした。比較例１－６の値を１００とした時の参考例１－２、そして実施例１－１７及び１－１８の相対値を表７に示す。
　電解液２５を使用した電池の測定結果を比較例１－７とし、電解液２６～２９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－１９～１－２２とした。比較例１－７の値を１００とした時の実施例１－１９～１－２２の相対値を表７に示す。
　電解液３０を使用した電池の測定結果を比較例１－８とし、電解液３１～３４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－２３～１－２６とした。また、ＬＣＯ正極、電解液３０を使用した電池の測定結果を参考例１－３とした。比較例１－８の値を１００とした時の参考例１－３、そして実施例１－２３～１－２６の相対値を表７に示す。
　電解液３５を使用した電池の測定結果を比較例１－９とし、電解液３６～３９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－２７～１－３０とした。比較例１－９の値を１００とした時の実施例１－２７～１－３０の相対値を表７に示す。
　電解液４０を使用した電池の測定結果を比較例１－１０とし、電解液４１及び４２を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－３１及び１－３２とした。比較例１－１０の値を１００とした時の実施例１－３１及び１－３２の相対値を表７に示す。
　電解液４３を使用した電池の測定結果を比較例１－１１とし、電解液４４及び４５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－３３及び１－３４とした。比較例１－１１の値を１００とした時の実施例１－３３及び１－３４の相対値を表８に示す。
　電解液４６を使用した電池の測定結果を比較例１－１２とし、電解液４７及び４８を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－３５及び１－３６とした。また、ＬＣＯ正極、電解液４６を使用した電池の測定結果を参考例１－４とした。
　比較例１－１２の値を１００とした時の参考例１－４、そして実施例１－３５及び１－３６の相対値を表８に示す。
　電解液４９を使用した電池の測定結果を比較例１－１３とし、電解液５０及び５１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－３７及び１－３８とした。比較例１－１３の値を１００とした時の実施例１－３７及び１－３８の相対値を表８に示す。
　電解液５２を使用した電池の測定結果を比較例１－１４とし、電解液５３及び５４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例１－３９及び１－４０とした。比較例１－１４の値を１００とした時の実施例１－３９及び１－４０の相対値を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　モノキレート錯体（１ａ）の添加量が０．３質量％（比較例１－１及び実施例１－１～１－４）、１．５質量％（比較例１－２及び実施例１－５～１－８）、３．０質量％（比較例１－３及び実施例１－９～１－１２）のいずれの場合においても、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス量が低減されることが確認された。そして、フッ化水素濃度が増加するにつれて、ガス量の減少効果が増える事も確認された。また、サイクル後の容量維持率（サイクル特性）に関して、フッ化水素濃度が約９質量ｐｐｍ又は約１８質量ｐｐｍである実施例においては向上効果が見られないか、見られても極僅かであるのに対して（実施例１－１と１－２、１－５と１－６、１－９と１－１０）、フッ化水素濃度が約９５質量ｐｐｍでは明らかな向上が見られた（実施例１－３、１－７及び１－１１）。これは、フッ化水素の効果によってモノキレート錯体（１ａ）の初充電時の分解が促進され、性能向上に大きく寄与するＳＥＩの形成がより進んだためだと言える。また、フッ化水素濃度が約１９３質量ｐｐｍの場合（実施例１－４、１－８及び１－１２）、約９５質量ｐｐｍの結果に比べて容量維持率の僅かな低下が確認された。これは高濃度のフッ化水素による電極部材への悪影響（金属の溶出や部材の腐食）が生じた為だと考えられる。
　フッ化水素の添加により、モノキレート錯体（１ａ）の初充電時の分解が進む事によるサイクル試験後の容量維持率の向上と、電極部材への悪影響によるサイクル試験後の容量維持率の低下は同時に進行していると考えられる。更に長期のサイクル試験の場合、フッ化水素濃度が約９５質量ｐｐｍの電池においても電極部材への悪影響が顕在化してくる可能性も考えられるため、上記のガス量の減少効果と、より長期での電極部材への影響のバランスを考慮して、フッ化水素の添加量の上限はこの９５質量ｐｐｍの半量程度である５０質量ｐｐｍが望ましい。
　モノキレート錯体（１ｉ）に関しても、（１ａ）と全く同じ傾向の結果であった。モノキレート錯体（１ｉ）の添加量が０．３質量％（比較例１－７及び実施例１－１９～１－２２）、１．５質量％（比較例１－８及び実施例１－２３～１－２６）、３．０質量％（比較例１－９及び実施例１－２７～１－３０）のいずれの場合においても、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス量が低減されることが確認された。そして、フッ化水素濃度が増加するにつれて、ガス量の減少効果が増える事も確認された。また、サイクル後の容量維持率に関して、フッ化水素濃度が約９質量ｐｐｍ又は約１８質量ｐｐｍである実施例においては向上効果が見られないか、見られても極僅かであるのに対して（実施例１－１９と１－２０、１－２３と１－２４、１－２７と１－２８）、フッ化水素濃度が約９５質量ｐｐｍでは明らかな向上が見られた（実施例１－２１、１－２５及び１－２９）。これは、フッ化水素の効果によってモノキレート錯体（１ｉ）の初充電時の分解が促進され、性能向上に大きく寄与するＳＥＩの形成がより進んだためだと言える。また、フッ化水素濃度が約１９３質量ｐｐｍの場合（実施例１－２２、１－２６及び１－３０）、約９５質量ｐｐｍの結果に比べて容量維持率の僅かな低下が確認された。これは高濃度のフッ化水素による電極部材への悪影響（金属の溶出や部材の腐食）が生じた為だと考えられる。
　その他のモノキレート錯体（１ｄ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｐ）、（２ａ）、（２ｇ）、（２ｉ）及び（２ｏ）を用いた場合においても、フッ化水素濃度が約３質量ｐｐｍから約９質量ｐｐｍ、約１９３質量ｐｐｍへと増加するに従って、サイクル試験後のガス発生量の減少が同様に見られた。
　最後に正極にＬＣＯを用いた電池とＮＣＭ８１１を用いた電池での結果を比較する（参考例１－１と比較例１－２、参考例１－２と比較例１－６、参考例１－３と比較例１－８、参考例１－４と比較例１－１２）。同サイズの電池でほぼ同質量の活物質が正極上に塗布されているのにも関わらず、どの場合においても正極にＬＣＯを用いた電池の方が大幅にサイクル試験後のガス発生量が少なく、ニッケルを含んだＮＣＭ８１１正極を用いる事で、ガス発生が大きな問題となった事（本発明の課題）が確認できる。
［非水電解液電池Ｂの評価］
　以下に、正極にＮＣＭ８１１、負極にケイ素含有黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｂの実施例及び比較例の結果を述べる。
　電解液１０３を使用した電池の測定結果を参考例２－１とし、電解液５５を使用した電池の測定結果を比較例２－１とし、電解液５６及び５７を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２－１及び２－２とした。比較例２－１の値を１００とした時の参考例２－１、そして実施例２－１及び２－２の相対値を表９に示す。
　電解液５８を使用した電池の測定結果を比較例２－２とし、電解液５９及び６０を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２－３及び２－４とした。比較例２－２の値を１００とした時の実施例２－３及び２－４の相対値を表９に示す。
　電解液６１を使用した電池の測定結果を比較例２－３とし、電解液６２及び６３を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２－５及び２－６とした。比較例２－３の値を１００とした時の実施例２－５及び２－６の相対値を表９に示す。
　電解液１０３を使用した電池の測定結果を参考例２－２とし、電解液６４を使用した電池の測定結果を比較例２－４とし、電解液６５及び６６を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例２－７及び２－８とした。比較例２－４の値を１００とした時の参考例２－２、そして実施例２－７及び２－８の相対値を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　正極はＮＣＭ８１１のままで、負極をケイ素含有黒鉛負極に替えた構成の電池においても、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（例えば、比較例２－１と実施例２－１、比較例２－２と実施例２－３、比較例２－３と実施例２－５、比較例２－４と実施例２－７との比較）。ただし、人造黒鉛負極の系と比べた場合、完全に同じフッ化水素量ではないものの（実施例１－６と２－１、実施例１－２４と２－７との比較）、ガス発生量減少の効果が小さい事が覗える。溶媒が異なる影響もあるとは思われるが、これは主に負極活物質であるケイ素成分がフッ化水素の一部と反応してしまい、電池の中の電解液中のフッ化水素の有効濃度が低下したためだと考えられる。
　非水電解液電池Ａではフッ化水素の電極部材へのより長期的な悪影響を鑑みた場合、その濃度の上限は５０質量ｐｐｍ程度が望ましいと述べたが、ケイ素が含まれた負極を使用する場合においては一定量のフッ化水素がケイ素にて捕捉されるため、初期の電解液中のフッ化水素添加量の好適上限は５０質量ｐｐｍを超えるものであっても良く、１５０質量ｐｐｍ程度が最適と考えられる。
　参考例２－１と比較例２－１、参考例２－２と比較例２－４との比較により、ＬｉＰＯ2Ｆ2のみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ１．８％及び１．３％減少した事が分かる。それに対して、実施例２－１と２－２、実施例２－７と２－８との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＰＯ2Ｆ2を加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ４．０％及び３．６％減少し、驚くべき事にその効果の倍増が確認された。「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「ＬｉＰＯ2Ｆ2」との予期せぬ相乗効果が発現したためだと思われる。
［非水電解液電池Ｃの評価］
　以下に、正極にＮＣＡ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｃの実施例及び比較例の結果を述べる。
　電解液１０４を使用した電池の測定結果を参考例３－１とし、電解液６７を使用した電池の測定結果を比較例３－１とし、電解液６８及び６９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３－１及び３－２とした。比較例３－１の値を１００とした時の参考例３－１、そして実施例３－１及び３－２の相対値を表１０に示す。
　電解液７０を使用した電池の測定結果を比較例３－２とし、電解液７１及び７２を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３－３及び３－４とした。比較例３－２の値を１００とした時の実施例３－３及び３－４の相対値を表１０に示す。
　電解液１０４を使用した電池の測定結果を参考例３－２とし、電解液７３を使用した電池の測定結果を比較例３－３とし、電解液７４及び７５を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３－５及び３－６とした。比較例３－３の値を１００とした時の参考例３－２、そして実施例３－５及び３－６の相対値を表１０に示す。
　電解液７６を使用した電池の測定結果を比較例３－４とし、電解液７７及び７８を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例３－７及び３－８とした。比較例３－４の値を１００とした時の実施例３－７及び３－８の相対値を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　負極は人造黒鉛のままで、正極をＮＣＡに変更した構成の電池においても、同様に、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（比較例３－１と実施例３－１、比較例３－２と実施例３－３、比較例３－３と実施例３－５、比較例３－４と実施例３－７との比較）。
　また、参考例３－１と比較例３－１、参考例３－２と比較例３－３との比較により、ＬｉＦＳＩのみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ０．８％及び０．７％と僅かながらも減少が確認された。
それに対して、実施例３－１と３－２、実施例３－５と３－６との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＦＳＩを加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ１．２％及び１．８％減少し、驚くべき事にその効果の倍増が確認された。「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「ＬｉＦＳＩ」との予期せぬ相乗効果が発現したためだと思われる。
［非水電解液電池Ｄの評価］
　以下に、正極にＮＣＡ、負極にケイ素含有黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｄの実施例、比較例の結果を述べる。
　電解液１０５を使用した電池の測定結果を参考例４－１とし、電解液７９を使用した電池の測定結果を比較例４－１とし、電解液８０及び８１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４－１及び４－２とした。比較例４－１の値を１００とした時の参考例４－１、そして実施例４－１及び４－２の相対値を表１１に示す。
　電解液１０５を使用した電池の測定結果を参考例４－２とし、電解液８２を使用した電池の測定結果を比較例４－２とし、電解液８３及び８４を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４－３及び４－４とした。比較例４－２の値を１００とした時の参考例４－２、そして実施例４－３及び４－４の相対値を表１１に示す。
　電解液８５を使用した電池の測定結果を比較例４－３とし、電解液８６及び８７を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４－５及び４－６とした。比較例４－３の値を１００とした時の実施例４－５及び４－６の相対値を表１１に示す。
　電解液８８を使用した電池の測定結果を比較例４－４とし、電解液８９及び９０を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例４－７及び４－８とした。比較例４－４の値を１００とした時の実施例４－７及び４－８の相対値を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　正極をＮＣＡに、負極をケイ素含有黒鉛負極に替えた構成の電池においても、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（例えば、比較例４－１と実施例４－１、比較例４－２と実施例４－３、比較例４－３と実施例４－５、比較例４－４と実施例４－７との比較）。ただし、人造黒鉛負極の系と比べた場合（実施例３－１と４－１、実施例３－５と４－３との比較）、ガス発生量減少の効果が小さい事が覗える。溶媒が異なる影響もあるとは思われるが、これは主に負極活物質であるケイ素成分がフッ化水素の一部と反応してしまい、電池の中の電解液中のフッ化水素の有効濃度が低下したためだと考えられる。
　非水電解液電池Ａ（Ｃ）ではフッ化水素の電極部材へのより長期的な悪影響を鑑みた場合、その濃度の上限は５０質量ｐｐｍ程度が望ましいと述べたが、ケイ素が含まれた負極を使用する場合においては一定量のフッ化水素がケイ素にて捕捉されるため、初期の電解液中のフッ化水素添加量の好適上限は５０質量ｐｐｍを超えるものであっても良く、１５０質量ｐｐｍ程度が最適と考えられる。
　また、参考例４－１と比較例４－１、参考例４－２と比較例４－２との比較により、ＬｉＰＯ2Ｆ2のみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ１．５％及び１．８％減少した事が分かる。それに対して、実施例４－１と４－２、実施例４－３と４－４との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＰＯ2Ｆ2を加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ３．２％及び２．９％減少し、非水電解液電池Ｂの場合と同様に、その効果の倍増が確認された。
［非水電解液電池Ｅの評価］
　以下に、正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｅの実施例、比較例の結果を述べる。
　電解液１０６を使用した電池の測定結果を参考例５－１とし、電解液９１を使用した電池の測定結果を比較例５－１とし、電解液９２及び９３を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５－１及び５－２とした。比較例５－１の値を１００とした時の参考例５－１、そして実施例５－１及び５－２の相対値を表１２に示す。
　電解液１０６を使用した電池の測定結果を参考例５－２とし、電解液９４を使用した電池の測定結果を比較例５－２とし、電解液９５及び９６を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５－３及び５－４とした。比較例５－２の値を１００とした時の参考例５－２、そして実施例５－３及び５－４の相対値を表１２に示す。
　電解液９７を使用した電池の測定結果を比較例５－３とし、電解液９８及び９９を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５－５及び５－６とした。比較例５－３の値を１００とした時の実施例５－５及び５－６の相対値を表１２に示す。
　電解液１００を使用した電池の測定結果を比較例５－４とし、電解液１０１及び１０２を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例５－７及び５－８とした。比較例５－４の値を１００とした時の実施例５－７及び５－８の相対値を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　正極にＮＣＭ１１１、負極に天然黒鉛を用いた構成の電池においても、モノキレート錯体の種類に関わらず、フッ化水素濃度が５質量ｐｐｍ未満の比較例に係る電解液を用いた場合に比べて、「５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満」の範囲とした実施例に係る電解液を用いる事で、サイクル試験後のガス発生量が明らかに減少している（比較例５－１と実施例５－１、比較例５－２と実施例５－３、比較例５－３と実施例５－５、比較例５－４と実施例５－７との比較）。
　また、参考例５－１と比較例５－１、参考例５－２と比較例５－２との比較により、ＬｉＳＯ3Ｆのみを添加する事でサイクル試験後のガス発生量はそれぞれ０．４％及び０．７％と僅かながらも減少が確認された。
それに対して、実施例５－１と５－２、実施例５－３と５－４との比較から、モノキレート錯体（１ａ）や（１ｉ）と所定量のフッ化水素が含まれた電解液に対して、更にＬｉＳＯ3Ｆを加えた場合は、ガス発生量がそれぞれ０．９％及び１．４％減少し、驚くべき事にその効果の倍増が確認された。「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「ＬｉＳＯ3Ｆ」との予期せぬ相乗効果が発現したためだと思われる。
〔非水電解液１０７～１２１の調製〕
　基準電解液Ａ－０に、それぞれ０．１５質量％の濃度となる様にモノキレート錯体（１ａ）と（１ｉ）を加え、１時間攪拌した。これを非水電解液１０７とした。なお、ここでモノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）はカチオンがリチウムであり、含まれる遊離酸がいずれも３０質量ｐｐｍ以下のものを用いた。フッ化水素以外の遊離酸としては、配位子がシュウ酸である（１ａ）及び（１ｉ）の場合はシュウ酸やシュウ酸モノリチウム、そしてカチオンがリチウムでなくプロトンである（１ａ）及び（１ｉ）が挙げられる。この遊離酸のうち仮にすべてがフッ化水素であったならば、いずれのモノキレート錯体においても最大で３０質量ｐｐｍとなり、例えば、モノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）をそれぞれ１．５質量％添加した場合、モノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）由来で電解液に混入するフッ化水素濃度はそれぞれ０．４５質量ｐｐｍ以下となり、合わせて０．９０質量ｐｐｍ以下となる。これ以下もモノキレート錯体（１ａ）及び（１ｉ）を併用添加する場合は同様である。
　各基準電解液に対して、表１３に示す濃度となる様に各モノキレート錯体（カチオンはリチウム）を加え、１時間攪拌する事で非水電解液１０８～１２１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［非水電解液電池Ａの評価］
　以下に、正極にＮＣＭ８１１、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ａの実施例及び比較例の結果を述べる。なお、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｆの結果は参考例である。
　電解液１０７を使用した電池の測定結果を比較例６－１とし、電解液１０８～１１１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６－１～６－４とした。比較例６－１の値を１００とした時の実施例６－１～６－４の相対値を表１４に示す。
　電解液１１２を使用した電池の測定結果を比較例６－２とし、電解液１１３～１１６を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６－５～６－８とした。また、ＬＣＯ正極及び電解液１１２を使用した電池の測定結果を参考例６－１とした。
　比較例６－２の値を１００とした時の参考例６－１、そして実施例６－５～６－８の相対値を表１４に示す。
　電解液１１７を使用した電池の測定結果を比較例６－３とし、電解液１１８～１２１を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６－９～６－１２とした。比較例６－３の値を１００とした時の実施例６－９～６－１２の相対値を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　複数種類のモノキレート錯体を併用添加した系においても、同様の効果を奏することが確認された。
〔非水電解液１２２～１３３の調製〕
　その他の成分として表１５に記載の化合物を表１５に記載の濃度となるように溶解させた以外は非水電解液１１４と同様の手順で、非水電解液１２２～１３３を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［非水電解液電池Ａの評価］
　以下に、正極にＮＣＭ８１１、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ａの実施例及び比較例の結果を述べる。なお、正極にＬＣＯ、負極に人造黒鉛を用いた構成の、非水電解液電池Ｆの結果は参考例である。
　電解液１１２、６及び３０を使用した電池の測定結果をそれぞれ比較例６－２、１－２及び１－８とし、電解液１１４、１２２～１２５、８、１２６～１２９、３２及び１３０～１３３を使用した電池の測定結果をそれぞれ実施例６－６、６－１３～６－１６、１－６、６－１７～６－２０、１－２４及び６－２１～６－２４とした。
　また、ＬＣＯ正極及び電解液１１２、６及び３０を使用した電池の測定結果をそれぞれ参考例６－１、１－１及び１－３とした。
　比較例６－２の値を１００とした時の参考例６－１、そして実施例６－６及び６－１３～６－１６の相対値を、次いで比較例１－２の値を１００とした時の参考例１－１、そして実施例１－６及び６－１７～６－２０の相対値を、更には比較例１－８の値を１００とした時の参考例１－３、そして実施例１－２４及び６－２１～６－２４の相対値を、表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　その他の成分の種類を変えた系においても、同様に、「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「その他の成分」との予期せぬ相乗効果が発現することが確認された。
　また、複数種類のモノキレート錯体を併用添加し、更にその他の成分を添加した系においても、同様に、「モノキレート錯体＋フッ化水素」と「その他の成分」との予期せぬ相乗効果が発現することが確認された。

Claims (20)

  1. 　ニッケルが含まれた酸化物及びニッケルが含まれたリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極を含む非水電解液電池用の電解液であって、
    （Ｉ）非水有機溶媒、
    （ＩＩ）イオン性塩である、フッ素を含む溶質、
    （ＩＩＩ）一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、
    （ＩＶ）（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して、５質量ｐｐｍ以上、２００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する事を特徴とする、非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［Ｍは、アルカリ金属である。また、Ａは、ホウ素又はリンである。Ｆは、フッ素を示し、Ｏは、酸素を示す。Ａがホウ素である場合は、ｍ＝２、Ａがリンである場合は、ｍ＝４である。Ｖ及びＷは、それぞれ、カルボニル基、メチレン基、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＦ3）、ＣＨ（ＣＨ3）又はＣ（ＣＨ3）（ＣＦ3）の何れかである。なお、ＶとＷとは、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環又は芳香環の一辺を形成しても良い。
    　Ｙは、メチレン基、モノフルオロメチレン基又はジフルオロメチレン基の何れかであり、Ｚは、カルボニル基、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＦ3）、ＣＨ（ＣＨ3）、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ3）又はメチレン基の何れかである。なお、ＹとＺとは、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環又は芳香環の一辺を形成しても良い。］
  2. 　前記一般式（１）で示される化合物が、下記（１ａ）～（１ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  3. 　前記一般式（１）で示される化合物が、前記（１ａ）、（１ｄ）、（１ｇ）、（１ｈ）、（１ｉ）、（１ｏ）及び（１ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍが、リチウムである、請求項２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 　前記一般式（２）で示される化合物が下記（２ａ）～（２ｐ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  5. 　前記一般式（２）で示される化合物が前記（２ａ）、（２ｇ）、（２ｉ）及び（２ｏ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍが、リチウムである、請求項４に記載の非水電解液電池用電解液。
  6. 　前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して、１０質量ｐｐｍ以上、１５０質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する、請求項１～５の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  7. 前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して、１５質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する、請求項１～６の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  8. 　前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して、１５質量ｐｐｍ以上、５０質量ｐｐｍ未満となる量のフッ化水素を含有する、請求項１～７の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  9. 　前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して、０．０１質量％以上、７．０質量％以下である、請求項１～８の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  10. 　前記一般式（１）及び一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計量に対して、０．１質量％以上、５．０質量％以下である、請求項１～９の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  11. 　前記非水有機溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１０の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  12. 　前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～１０の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  13. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の非水電解液電池用電解液。
  14. 　前記溶質が、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩である、請求項１～１３の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  15. 　前記溶質のカチオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、アニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の非水電解液電池用電解液。
  16. 　前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に加えて、その他の成分として、Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物及びＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含む、請求項１～１５の何れかに記載の非水電解液電池用電解液。
  17. 　前記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、１，２－ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン及び１，３－ビス（フルオロスルホニル）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物が、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸フェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の非水電解液電池用電解液。
  18. 　前記（ＩＩＩ）が、前記（１ａ）及び前記（１ｉ）のうち１種以上であり、前記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホン酸リチウム、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルフルオリド、１，２－ビス（フルオロスルホニル）ベンゼン及び１，３－ビス（フルオロスルホニル）ベンゼンかからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物が、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸フェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載の非水電解液電池用電解液。
  19. 　少なくとも、
    　ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、
    　負極と、
    　請求項１～１８の何れかに記載の非水電解液電池用電解液と、
    を含むことを特徴とする非水電解液電池。
  20. 　請求項１～１８の何れかに記載の非水電解液電池用電解液をセパレータに含浸させる工程、
    　ニッケルが含まれた酸化物及びリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種を正極活物質として有する正極と、負極との間に、当該セパレータを配置して、セルを組み立てる工程、及び、
    　該セルの電位を１．５Ｖ以上４．５Ｖ以下にして、前記添加剤（ＩＩＩ）を電極上で分解せしめる工程、
    を有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
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