CN114335719A - 锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池电解液及锂离子电池。其中，锂离子电池电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括氟硫酸锂。本发明在锂离子电池电解液中添加氟硫酸锂，可以有效改善锂离子电池在低温条件下的负极界面阻抗和界面析锂现象，提升锂离子电池的低温循环性能和低温充电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，具有能量密度大，平均输出电压高，循环寿命长，无记忆效应的优点，在动力、数码、储能等领域得到了广泛应用。随着市场需求的增大和应用领域的扩展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
在实际应用过程中，锂离子电池的性能受环境温度影响较大，主要是由于锂离子电池电解液的液态温度窗口窄，很难做到高低温兼顾，这使得锂离子电池的应用场景受到了限制。目前锂离子电池的工作温度在-20℃～60℃之间，充电温度在0℃～45℃之间，当环境温度过低时，电解液的粘度变大，锂离子移动受阻，电极界面阻抗和锂离子的迁移阻抗大幅增加。环境温度低于0℃后锂离子电池的性能就会下降，严重时会在负极表面产生析锂现象，造成电池失效，存在潜在的安全隐患。
电解液的组成及性能对锂离子电池的低温性能影响很大，因此可以在电解液中加入添加剂达到改善低温条件下电极界面阻抗和界面析锂的目的。开发具有耐低温性能的电解液及锂离子电池，符合市场对锂离子电池技术性能的迫切需求，对于扩展锂离子电池的应用场景具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中锂离子电池在低温环境性能下降，本发明提供了一种电解液和锂离子电池，利用氟硫酸锂作为一种电解液添加剂可以有效改善锂离子电池的低温循环和充电性能。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟硫酸锂，所述氟硫酸锂的结构式如下：
基于上述锂离子电池电解液，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和上述电解液。
与现有技术中采用一种硫酸锂盐类有机化合物和另一种含氟有机化合物共同作为添加剂相比，无机化合物氟硫酸锂既是一种硫酸锂盐，又是一种含氟化合物。硫酸锂盐类无机添加剂的界面阻抗低，使极片界面在低温条件下能够保持较好的状态，提升SEI膜的稳定性，从而提升循环性能。含氟化合物有利于减少锂离子电池负极的不均匀性锂枝晶的产生。
氟硫酸锂在低温条件下可以配合锂盐及其他添加剂在负极界面生成均匀且低阻抗的SEI膜；同时弱化锂离子与溶剂的的结合能力，从而减小低温条件下电解液的粘度，降低锂离子扩散的迁移阻抗，减少析锂现象的发生。本发明采用氟硫酸锂作为锂离子电池电解液添加剂，可以有效改善锂离子电池在低温条件下的负极界面阻抗和界面析锂现象，提升锂离子电池的低温循环性能和低温充电性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，使领域内技术人员充分理解本发明的目的，以下将结合实施例对本发明的构思、目的和效果进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，领域内技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟硫酸锂，所述氟硫酸锂的结构式如下：
在一锂离子电池电解液实施例中，所述氟硫酸锂占电解液质量的0.1％-5％。
在一锂离子电池电解液实施例中，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。
在一锂离子电池电解液实施例中，所述无机锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂，所述有机锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酰锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂。
在一锂离子电池电解液实施例中，所述锂盐在电解液中浓度为0.8-1.5mol/L。通常锂盐在电解液中的浓度为0.5-3mol/L，锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度较大，同样影响整个电池体系的倍率性能。锂盐浓度为0.8-1.5mol/L时，锂离子电池电解液的性能更优。
在一锂离子电池电解液实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、乙腈中的至少两种。
在一锂离子电池电解液实施例中，所述锂离子电池电解液均在惰性气氛保护下进行配制。
基于上述锂离子电池电解液，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和上述的锂离子电池电解液。锂离子电池的结构包括正极片、负极片和电解液；正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性浆料层；负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性浆料层。其中，所述正极活性材料和所述负极活性材料，可根据实际需求选择。
在一锂离子电池实施例中，所述正极的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、锂镍钴锰三元材料中的一种或多种。
在一锂离子电池实施例中，所述负极的活性材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅、硅-碳化合物、Li-Sn合金、Li-Sn-0合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的任意一种。其中天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球属于碳负极材料，硅、硅-碳化合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金属于非碳负极材料。
以下提供若干实施例，用以说明本发明提供的锂离子电池电解液及锂离子电池。
锂离子电池电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(H20≤0.1ppm，O2≤0.1ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)：乙酸乙酯(EA)以1:1:2:1的质量比混合均匀。在混合后的有机溶剂中分别加入表1和表2中不同组成的添加剂，充分混合后加入LiPF6，得到1mol/L的LiPF6混合液，标记为不同组别的锂离子电池电解液L1#-L18#。表1中添加剂的含量为占电解液的质量百分比，FEC为氟代碳酸乙烯酯，DTD为硫酸乙烯酯。
正极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、碳纳米管(CNT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)以97:1.5:1.5的质量比混合，加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌，使其形成均匀的正极浆料，涂覆于Al集流体上，烘干、冷压后得到正极片。
负极片的制备
将石墨、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠以97:2:1的质量比混合，加入到去离子水中充分搅拌，使其形成均匀的负极浆料，涂覆于Cu集流体上，烘干、冷压后得到负极片。
锂离子电池的组装
将制备好的正、负极片分别焊上极耳，再把钴酸锂正极、聚丙烯隔离膜以及石墨负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯。将裸电芯至于铝塑壳中，高温烘烤除去电芯中的水分，再分别将上述不同组别的锂离子电池电解液L1#-L18#注入干燥后的电池，经过真空封装、静置、化成、二封整形等工序，依次得到锂离子电池C1#-C18#。
表1循环测试组别L1#-L11#电解液中添加剂的组成及含量
表2低温充电测试组别L12#-L18#电解液中添加剂的组成及含量
为了说明锂离子电池的性能，对组装得到的锂离子电池C1#-C18#分别进行循环测试以及低温充电测试。
循环测试的方法为：锂离子电池在25±2℃下静置2小时后按照标准充放电循环，循环倍率为2C/1.5CP，充电电压3.0-4.45V，计算300周循环后电池的容量保持率；锂离子电池在-10±2℃下静置2小时后按照标准充放电循环，循环倍率为1C/0.5CP，充电电压3.0-4.45V，计算200周循环后电池的容量保持率。锂离子电池n次循环后的容量保持率计算公式为：第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量)/(首次循环放电容量)*100％。循环测试结果如表3所示。
表3循环测试组别C1#-C11#锂离子电池的测试结果
通过上述表3的测试结果可知，对于电解液中不含任何添加剂的锂离子电池C1#，常温循环性能和低温循环性能较差，在-10℃低温条件下性能衰减尤其严重，甚至无法放电。
低温充电测试的方法为：锂离子电池在0±2℃静置四个小时，按1.5C/1CP充放10周并满充后，拆解电池，观察负极析锂情况，计算卷绕内折析锂白色区域面积占负极内折总面积的比例，所占比例越高，析锂越严重，低温充电性能越差。低温充电测试结果如表4所示。
表4低温充电测试组别C12#-C18#锂离子电池的测试结果
通过上述表4的测试结果可知，对于电解液中不含任何添加剂的锂离子电池C12#，低温充电性能较差，在0℃低温条件下充电后负极界面析锂面积占比达到100％，析锂现象严重。
通过对比例C1#和实施例C4#、C5#、C10#可知，单独加入0.1％的氟硫酸锂后，锂离子电池的低温性能并没有得到明显改善；当加入0.5％-5％的氟硫酸时，对锂离子电池的循环性能改善效果明显，尤其是低温循环性能。
在锂离子电池中，电池的充放电是通过锂离子在负极的嵌入和脱出过程完成的，由于锂离子的嵌入过程必然经过覆盖在负极界面上的SEI膜，因此电池的循环性能和低温性能一定会受到SEI膜的影响。氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)作为成膜添加剂，促进负极界面SEI膜成分的形成，并减小负极表面SEI膜的阻抗，进而改善离子电池的循环性能。通过对比例C1#-C3#和C12#-C14#可知，成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)对锂离子电池的循环性能和低温充电性能具有一定的改善作用，但这种改善的程度是有限的。
通过实施例C6#-C11#和C15#-C18#可知，在锂离子电池电解液中不止加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)和/或硫酸乙烯酯(DTD)，再加入氟硫酸锂一起作为添加剂配合使用之后，锂离子电池的循环性能和低温充电性能得到了进一步提升，甚至可以做到在负极界面几乎不析锂。结合实施例C9#-C11#和C18#可知，氟硫酸锂的添加量大于0.5％时，对锂离子电池的低温循环和低温充电性能改善效果更突出。
氟硫酸锂作为一种锂离子电池电解液添加剂，可以有效改善锂离子电池的循环性能和低温充电性能，尤其是提升锂离子电池低温循环性能和低温充电性能。这可能是由于氟硫酸锂在低温条件下可以配合锂盐及其他添加剂在负极界面生成均匀且低阻抗的SEI膜，减少析锂现象的发生。
以上所述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟硫酸锂，所述氟硫酸锂的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟硫酸锂占电解液质量的0.1％-5％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述无机锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂,所述有机锂盐包括双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、三氟甲基磺酰锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中浓度为0.8-1.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、乙腈中的至少两种。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1至6中任一项所述的锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂、锂镍钴锰三元材料中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料选自天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅、硅-碳化合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的任意一种。
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