CN115136357A - 一种正极极片及包含其的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种正极极片及包含其的锂离子二次电池。本申请正极极片包括正极集流体以及设置于该正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包括第一正极活性材料Li_1+xMn_yM_2‑yO_4‑tA_t和第二正极补锂材料Li_1+rMn_1‑pN_pO_2‑sB_s，正极极片满足1.5≤R·P/Q≤30，其中，R是所述正极极片的电阻，单位为Ω；P是所述正极极片的压实密度，单位为g/cm³；Q是所述正极极片的单面面密度，单位为g/1540.25mm²。本申请正极极片中第二正极补锂材料的表面游离锂含量非常低，加工性能优良。由本申请的正极极片所制作的锂离子二次电池具有较高的能量密度、倍率性能和循环寿命。

Description

一种正极极片及包含其的锂离子二次电池

技术领域

本申请属于电池技术领域，涉及一种正极极片及包含其的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池在首次充放电过程中，负极表面会形成固态电解质界面(SEI)，造成不可逆容量损失，降低锂离子储能器件的能量密度。在使用石墨负极的器件中，首次循环会消耗大约10％的活性锂源；当采用高比容量的负极材料，如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)、无定形碳等材料的负极时，活性锂源的消耗将进一步加剧。因此，合适的补锂方法对进一步提升锂离子二次电池的能量密度具有重要的意义。

专利CN1427490A提出了一种负极补锂的方法，具体为将金属锂粉、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂布到集流体上，这种方法能提高电池的能量密度，在生产过程中对水分的控制极为严苛，增大了工艺难度。美国的FMC公司对锂粉进行了一定的改进处理，生产的稳定化金属锂粉SLMP(stabled lithium metal powder)具有更好的稳定性，但其在干燥空气中也仅能稳定存在几个小时，安全隐患很大，若采用湿法操作，同样存在非水溶剂的选择和对水分的控制问题。

鉴于负极补锂策略面临着巨大的挑战，相对更加安全和便于操作的正极补锂方法得到了产业界越来越多的关注。专利CN104037418A公开了一种基于锂氧化合物、锂源和烷基锂的正极补锂材料，但其中含锂化合物的分解电位较高，且分解过程中产生氧气和其它副产物，影响电池寿命。专利CN101877417A公开了Li₂NiO₂类补锂材料，这类材料的表面游离锂含量极高，在调浆过程极易造成浆料形成凝胶，严重影响加工性能，造成阻抗的持续增长，影响循环性能。

发明内容

本申请的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种正极极片及包含其的锂离子二次电池，旨在使正极极片稳定，加工方法简单的同时，使锂离子二次电池具有较高的能量密度、倍率性能和循环寿命。

为实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种正极极片，其包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料和第二正极补锂材料；所述正极极片满足1.5≤R·P/Q≤30，其中，R是所述正极极片的电阻，单位为Ω；P是所述正极极片的压实密度，单位为g/cm³；Q是所述正极极片的单面面密度，单位为g/1540.25mm²。

优选地，所述第一正极活性材料为Li_1+xMn_yM_2-yO_4-tA_t，其中，-0.1<x<0.2，1<y≤2，0≤t<0.5，M为Ni、Fe、Zn、Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种，A是S、N、F、Cl、Br中的至少一种。

优选地，所述第二正极补锂材料为Li_1+rMn_1-pN_pO_2-sB_s，其中，-0.1<r<0.2，0≤p<0.2，0≤s<0.2，N是Fe、Co、Ni、Ti、Zn、Mg、Al、V、Cr、Zr中的至少一种，B是S、N、F、Cl、Br中的至少一种。

优选地，所述正极极片满足如下特征中的至少一种：

(a)所述正极极片满足3.0≤R·P/Q≤15；

(b)所述R≤5Ω，优选所述R≤2Ω；

(c)所述P满足2.5g/cm³<P<3.2g/cm³；

(d)所述Q满足0.3g/1540.25mm²<Q<0.55g/1540.25mm²。

优选地，所述第一正极活性材料和所述第二正极补锂材料的重量比为第一正极活性材料：第二正极补锂材料＝5:1～99:1。更优选地，所述第一正极活性材料和所述第二正极补锂材料的重量比为第一正极活性材料：第二正极补锂材料＝9:1～99:1。

优选地，所述正极活性材料中所述第一正极活性材料的重量含量为80％～98％。更优选地，所述正极活性材料中所述第一正极活性材料的重量含量为85％～98％。

第二方面，本申请提供了一种锂离子二次电池，其包括所述正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。

优选地，所述电解液包含以下重量百分含量的组分：碳酸亚乙烯酯0.001％至5％，和/或1,3-丙烷磺酸内酯0.001％至5％。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：本申请正极极片中第二正极补锂材料的表面游离锂含量非常低，浆料稳定性好，加工性能优良。而且在第一正极活性材料和第二正极补锂材料协同作用下，并限定正极极片满足1.5≤R·P/Q≤30，使所得锂离子二次电池具有较高的能量密度、倍率性能和循环寿命。

附图说明

图1为实施例1中的第二正极补锂材料在首圈充电前后的XRD图谱，其中图b为图a的局部放大图。

图2为实施例1中的第二正极补锂材料的首圈充放电曲线。

具体实施方式

为更好地说明本申请的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本申请进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

正极极片：

本申请正极极片包括正极集流体以及设置于该正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。作为一个示例，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性材料层设置于这两个表面中的任意一者或两者上。

本申请正极极片中，正极活性材料层包括第一正极活性材料和第二正极补锂材料；正极极片满足1.5≤R·P/Q≤30，其中，R是正极极片的电阻，单位为Ω；P是正极极片的压实密度，单位为g/cm³；Q是正极极片的单面面密度，单位为g/1540.25mm²。

第一正极活性材料为Li_1+xMn_yM_2-yO_4-tA_t，其中，-0.1<x<0.2，1<y≤2，0≤t<0.5，M为Ni、Fe、Zn、Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种，A是S、N、F、Cl、Br中的至少一种。

第二正极补锂材料为Li_1+rMn_1-pN_pO_2-sB_s，其中，-0.1<r<0.2，0≤p<0.2，0≤s<0.2，N是Fe、Co、Ni、Ti、Zn、Mg、Al、V、Cr、Zr中的至少一种，B是S、N、F、Cl、Br中的至少一种。

本申请正极极片采用特定组成的第一正极活性材料和第二正极补锂材料，其中，第一正极活性材料结构稳定，具有较好的循环稳定性和较高的首次库仑效率；第二正极补锂材料表面游离锂含量低，加工性能优良，相比第一正极活性材料，第二正极补锂材料具有较高的首次充电比容量和较低的首次放电比容量，即首次库仑效率低，首次充电时第二正极补锂材料可脱出大量的锂离子以弥补生成SEI造成的活性锂损失，首次放电时有足够的锂离子回嵌至第一正极活性材料中以提升电池的能量密度，在第一正极活性材料和第二正极补锂材料的协同作用下，锂离子二次电池的能量密度、倍率性能和循环寿命得到有效提升。相比我们之前申请的专利CN110265627A中的第一正极活性物质和第二正极活性物质的组合而言，本申请所采用的第一正极活性材料和第二正极补锂材料的组合，能更加显著地提升锂离子二次电池的能量密度、倍率性能和循环寿命。同时，本申请对正极极片的电阻R、压实密度P和单面面密度Q进行特定的设计，能够更进一步提升锂离子二次电池的能量密度、倍率性能和循环寿命，实现高能量密度、良好的倍率性能和长循环寿命的有机统一。

为实现补锂的功能，本申请中的第二正极补锂材料要满足1-p>0.8(即0≤p<0.2)，具体来说，本申请中的第二正极补锂材料具有两种相结构，分别归属于Pmmn和C2/m空间群，Pmmn空间群对应其射线衍射谱中15°至16°处出现的特征衍射峰A，C2/m空间群对应其射线衍射谱中18°至19°处出现的特征衍射峰B，特征衍射峰A的强度I_A和特征衍射峰B的强度I_B的比值I_A/I_B满足0<I_A/I_B≤0.2。在首圈充电后，特征衍射峰A和特征衍射峰B均向低角度方向偏移，偏移幅度均<0.5°。

本申请中，正极极片要满足1.5≤R·P/Q≤30，以确保锂离子二次电池具有较高的能量密度、倍率性能和循环寿命。在本申请某些实施方案中，R·P/Q为1.5、3、6、9、12、15、18、21、24、27、30等中的一种数值。在本申请一些优选实施方案中，R·P/Q满足3.0≤R·P/Q≤15，以使所得锂离子二次电池具有更长的循环寿命和倍率性能，如R·P/Q为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15等中的一种数值。

在本文中，R·P/Q的计算仅涉及数值的计算，举例来说，正极极片的电阻R为1.0Ω，压实密度P为3.0g/cm³，正极极片的单面面密度Q为0.35g/1540.25mm²，则R·P/Q＝8.57。

正极极片的电阻R为采用直流两探针法所测得的电阻值，其中探针与正极极片的接触面积为49πmm²。本申请在研究过程中，采用日置BT23562型内阻测试仪测试正极极片的电阻R，具体操作为：将正极极片的上下侧夹持于该测试仪的两个导电端子之间，并施加压力以固定，导电段子的直径为14mm，施加压力为15MPa～27MPa，即测得正极极片的电阻R。

正极极片的压实密度P可以通过公式P＝m/v计算得出，式中m是正极活性材料层的重量，单位为g；v是正极活性材料层的体积，单位为cm³。其中正极活性材料层的体积v可以是正极活性材料层的面积A_r与正极活性材料层的厚度之积。

正极极片的单面面密度Q可以通过公式Q＝1540.25m/A_r计算得出，式中m是正极活性材料层的重量，单位为g；A_r是正极活性材料层的面积，单位为mm²。

需要指出的是，正极极片的膜片电阻R、压实密度P和单面面密度Q是锂离子二次电池设计和制作中的关键参数。正极极片的膜片电阻R过大，会恶化锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。压实密度P过大或过小，都会使锂离子二次电池的循环性能和倍率性能变差。正极极片的单面面密度Q过大，锂离子二次电池的循环寿命降低，还会影响电解液的渗透，进而影响电池的倍率性能，特别是使得电池高倍率下的放电容量降低；而正极极片的单面面密度Q过小，意味着相同电池容量下，集流体和隔膜的长度增加，增大了电池的欧姆内阻。这就要求在电池的制作中对这些参数能够进行综合设计，保证正极极片达到预期的设计值，以使锂离子二次电池的电化学性能达到预期的结果。

正极极片的膜片电阻R优选为R≤5Ω，以利于提升锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。正极极片的膜片电阻R更优选为R≤2Ω，以进一步提升锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。

正极极片的压实密度P优选为2.5g/cm³<P<3.2g/cm³，有利于正极极片中电子和离子的迁移，从而提高锂离子二次电池的循环性能。

正极极片的单面面密度Q优选为0.3g/1540.25mm²<Q<0.55g/1540.25mm²，能够在保证充放电容量的前提下，提高锂离子二次电池的循环性能和倍率性能。

第一正极活性材料和第二正极补锂材料的重量比优选为5:1～99:1，这种正极极片中绝大部分是第一正极活性材料，具有更高的结构稳定性，可减少正极活性材料结构破坏所造成的容量损失和阻抗增加，保持循环稳定性和动力学性能。第一正极活性材料和第二正极补锂材料的重量比更优选为9:1～99:1，以进一步提高循环稳定性和动力学性能。

正极活性材料中第一正极活性材料的重量含量为80％～98％，更优选为85％～98％。

本申请实施例的正极极片，正极活性材料层中还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。

作为示例，导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等中的至少一种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(waterbased acrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)等中的至少一种。

在一些可选的实施方式中，导电剂在正极活性材料层中的重量百分含量≥0.5％，以利于获得较低的正极膜片电阻。

在一些可选的实施方式中，粘结剂在正极活性材料层中的重量百分含量≤2.0％，以利于获得较低的正极膜片电阻。

正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛、银等金属或它们的合金形成的箔材或多孔板，如铝箔。

正极集流体的厚度优选为5μm～20μm，进一步优选为6μm～18μm，更优选为8μm～16μm。

锂离子二次电池：

本申请正极极片能用作锂离子二次电池的正极。锂离子二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中正极极片采用本申请正极极片。由于使用了本申请正极极片，使得本申请锂离子二次电池同时具有较高的能量密度、循环性能和倍率性能。

负极极片可以是金属锂片，也可以是包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。

负极活性材料层通常包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂。作为示例，负极活性材料可以是天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金、金属锂等中的至少一种；导电剂可以是石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等中的至少一种；粘结剂可以是丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)等中的至少一种；增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)等。但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用可被用作锂离子二次电池负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的其它材料。

负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金形成的箔材或多孔板，如铜箔。

负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂中形成均匀的负极浆料，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。

对上述隔离膜没有限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中至少一种的单层或多层薄膜。

上述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。本申请对有机溶剂和电解质锂盐的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。

作为示例，上述有机溶剂可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1、4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)、二乙砜(ESE)等中的至少一种，优选为两种以上。

上述电解质锂盐可以为LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiBF₄(四氟硼酸锂)、LiClO₄(高氯酸锂)、LiAsF₆(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO₂F₂(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)、LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)等中的至少一种。

上述电解液添加剂包含碳酸亚乙烯酯(VC)，基于电解液的总重量，所述碳酸亚乙烯酯的重量含量为0-5％且不为0。通过在电解液中添加碳酸亚乙烯酯添加剂，使得负极形成了更加均匀致密的SEI膜，抑制了活性锂的持续损失。

上述电解液添加剂包含1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，基于电解液的总重量，所述1,3-丙烷磺酸内酯的重量含量为0-5％且不为0。通过在电解液中添加1,3-丙烷磺酸内酯，在正极侧形成了一层界面保护层，可更进一步提升锂离子二次电池的循环寿命。

上述电解液中还可选地包括其它添加剂，其可以是任意可被用作锂离子二次电池的添加剂，本申请不做具体限制、可以根据实际需求进行选择。作为示例，添加剂还可以包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1、3-丙烯磺酸内酯(PST)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的至少一种。

上述电解液可以按照本领域常规的方法制备。可以是将有机溶剂、电解质锂盐、碳酸亚乙烯酯，1,3-丙烷磺酸内酯及其它可选的添加剂混合均匀，得到电解液，其中各物料的添加顺序并没有特别的限制。例如，将电解质锂盐、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯及其它可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中可以是先将电解质锂盐加入有机溶剂中，然后再将碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和其它可选的添加剂分别或同时加入有机溶剂中。

将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到锂离子二次电池。

本申请在研究过程中，采用以下方法测试锂离子二次电池的充放电曲线，高温循环性能和倍率性能：

充放电曲线测试：在45℃下，将锂离子二次电池以0.1C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流小于等于0.025C，再以0.1C倍率恒流放电至3.0V，记录锂离子二次电池的充放电曲线。

高温循环性能测试：在45℃下，将锂离子二次电池以1.5C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以1C倍率恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，记录锂离子二次电池第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行充放电循环，记录每一次循环的放电容量，直至锂离子二次电池的放电容量衰减至第一次循环的放电容量的80％，记录充放电循环次数。

倍率性能测试：在25℃下，将锂离子二次电池以0.2C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以0.2C倍率恒流放电至3.0V，记录0.2C倍率的放电容量；在25℃下，将锂离子二次电池以0.2C倍率恒流充电至4.3V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，再以2C倍率恒流放电至3.0V，记录2C倍率的放电容量。锂离子二次电池2C倍率放电容量保持率(％)＝2C倍率放电容量/0.2C倍率放电容量×100％。

实施例1

正极极片的制备：将第一正极活性材料LiMn₂O₄、第二正极补锂材料LiMnO₂、粘结剂PVDF及导电炭黑进行混合，其中LiMn₂O₄、LiMnO₂、PVDF及导电炭黑的重量比为92.5：4.0：1.5：2.0，按料液比为7：3加入溶剂NMP，在真空搅拌作用下搅拌至均一透明状体系，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，之后转移至烘箱干燥，烘干温度为120℃，再经过冷压，分切，得到正极极片，正极活性材料层中第一正极活性材料LiMn₂O₄的重量百分含量为92.5％，正极活性材料层中的第二正极补锂材料LiMnO₂的重量百分含量为4.0％。

负极极片的制备：将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂(SBR)及导电炭黑按照质量比95.7：1.0：1.8：1.5进行混合，按料液比为4：6加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；之后转移至烘箱干燥，烘干温度为120℃，再经过冷压，分切，得到负极极片。

电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂；将LiPF₆溶解于上述有机溶剂中，以使LiPF₆浓度为1mol/L；基于电解液的总质量，再加入3重量％的碳酸亚乙烯酯和3％重量的1,3-丙烷磺酸内酯，混合均匀，得到电解液。

锂离子二次电池的制备：将正极极片、隔离膜和负极极片一次层叠设置，隔离膜采用厚度为14μm的聚丙烯(PP)薄膜(Celgard公司提供)，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成电极组件，焊接极耳，将电极组件装入外壳中，注入电解液并封口，之后经过静置、化成、整形等工序，得到锂离子二次电池。

实施例2～27

与实施例1不同的是，调整正极中的材料组分和制备步骤中的相关参数，详见表1(该表中，第一正极活性材料的重量百分含量是指正极活性材料中的第一正极活性材料的重量百分含量，第二正极补锂材料的重量百分含量是指正极活性材料中的第二正极补锂材料的重量百分含量)。

对比例1

与实施例1不同的是，正极中仅含有LiMn₂O₄。

对比例2

与实施例1不同的是，正极中仅含有LiMnO₂。

对比例3～4

与实施例1不同的是，正极中的第一正极活性材料和第二正极补锂材料的重量比不同。

对比例5～6

与实施例1不同的是，正极极片的膜片电阻、压实密度和单面面密度有所不同。

对比例7～8

与实施例1不同的是，电解液中的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的重量百分含量有所不同。

对比例9～10

与实施例26不同的是，电解液中仅含碳酸亚乙烯酯或1,3-丙烷磺酸内酯。

各实施例和对比例中，除实施例18中正极活性材料中导电炭黑和粘结剂PVDF含量分别为0.5wt％外，其他实施例和对比例中正极活性材料中导电炭黑含量为2.0wt％，粘结剂PVDF含量为1.5wt％。

依照前述方法，测试各实施例和对比例所得锂离子二次电池的高温循环性能和倍率性能，结果见表2。

表1

表2

通过上述实施例和对比例可知，(1)本申请中第一正极活性材料和第二正极补锂材料共同使用产生了协同效应。第一方面，本申请所用第二正极补锂材料的表面游离锂含量少，将其加入正极，所得浆料稳定性好，加工性能优良；第二方面，本申请所用第二正极补锂材料首次充电比容量高、首次库伦效率低，可更好的弥补因生成SEI造成的活性锂损失，放电时有更多的锂离子回嵌至第一正极活性材料晶格中，有效提升了锂离子二次电池的能量密度；第三方面，第一正极活性材料的结构稳定，循环稳定性较好，并通过控制正极极片的膜片电阻R、压实密度P和单面面密度Q在本申请范围内，能够使锂离子二次电池具有良好的循环性能和倍率性能。(2)电解液中添加的碳酸亚乙烯酯和第一正极活性材料及第二补锂活性材料的补锂策略能发挥协同作用，在首次充电时，由于第二正极补锂材料脱出的大量活性锂嵌入负极，导致负极的真实电位进一步降低，造成电解液中溶剂的持续还原，影响循环性能，采用本申请范围内的碳酸亚乙烯酯添加剂，可以诱导生成更加致密和轻薄的SEI层，阻止了电解液的持续消耗，此外，电解液中还添加了1,3-丙烷磺酸内酯添加剂，可以在正极活性材料表面形成一层界面保护层，进一步提升了循环性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对本申请保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一正极活性材料和第二正极补锂材料；所述正极极片满足1.5≤R·P/Q≤30，其中，R是所述正极极片的电阻，单位为Ω；P是所述正极极片的压实密度，单位为g/cm³；Q是所述正极极片的单面面密度，单位为g/1540.25mm²。

2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料为Li_1+xMn_yM_2-yO_{4- t}A_t，其中，-0.1<x<0.2，1<y≤2，0≤t<0.5，M为Ni、Fe、Zn、Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种，A是S、N、F、Cl、Br中的至少一种。

3.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二正极补锂材料为Li_1+rMn_1-pN_pO_{2- s}B_s，其中，-0.1<r<0.2，0≤p<0.2，0≤s<0.2，N是Fe、Co、Ni、Ti、Zn、Mg、Al、V、Cr、Zr中的至少一种，B是S、N、F、Cl、Br中的至少一种。

4.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，满足如下特征中的至少一种：

(a)所述正极极片满足3.0≤R·P/Q≤15；

(b)所述R≤5Ω，优选所述R≤2Ω；

(c)所述P满足2.5g/cm³<P<3.2g/cm³；

(d)所述Q满足0.3g/1540.25mm²<Q<0.55g/1540.25mm²。

5.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料和所述第二正极补锂材料的重量比为5:1～99:1。

6.如权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述第一正极活性材料和所述第二正极补锂材料的重量比为9:1～99:1。

7.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料中所述第一正极活性材料的重量含量为80％～98％。

8.如权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料中所述第一正极活性材料的重量含量为85％～98％。

9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述正极极片为如权利要求1-8中任一项所述的正极极片。

10.如权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解液包含以下重量百分含量的组分：碳酸亚乙烯酯0.001％至5％，和/或1,3-丙烷磺酸内酯0.001％至5％。

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