JP7106746B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本願は、２０１８年０８月３１日に提出された発明名称が「リチウムイオン二次電池」の中国特許願２０１８１１０１４４３０．３の優先権を主張し、当該出願の全ての内容は、本明細書に援用される。
本願は、電池技術分野に属し、具体的に、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、安定した電圧と電流を供給することができ、高電圧プラットフォーム、高比エネルギー、及び広い温度範囲を有し、かつ環境に優しく、携帯し易いため、現在様々な家電製品や電気製品の主流の動力源となっている。三元系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、エネルギー密度が高いため、有望なリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン二次電池は、安全性能に劣る。リチウムイオン二次電池の適用範囲が広がるにつれ、リチウムイオン二次電池の安全性能に対する要求もますます高まっている。そのため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるとともに、安全性能を高めるのが、技術的に急務となっている。
本発明者らは、マンガン酸リチウムを三元材料に配合することにより、三元材料の熱安定性が向上し、三元材料の高温酸素放出が低減し、かつ三元材料の満充電状態での酸化性が低下し、電池のエネルギー密度を向上させつつ、電池の安全性能を向上させることができることを見出した。しかしながら、マンガン酸リチウムの添加は、電池のサイクル性能及び高温保存性能に悪影響を及ぼす。
本発明者らは、マンガン酸リチウムの添加による悪影響を改善し、電池のエネルギー密度を高くするとともに、高い安全性能、サイクル性能及び高温保存性能を両立させることを目的として、多くの研究を行った。
本願の実施例は、リチウムイオン二次電池を提供しており、
正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの面に配置された正極フィルムシートと、を備え、正極フィルムシートには、化学式（１）で表される第１の正極活物質及び化学式（２）で表される第２の正極活物質が含有され、
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｅ１－ａ－ｂＯ２－ｙＡｙ 化学式（１）
Ｌｉ１＋ｚＭｎｃＮ２－ｃＯ４－ｄＢｄ 化学式（２）
化学式（１）において、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの一種類または複数種類を含み、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類を含み、
化学式（２）において、－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの一種類または複数種類を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類を含み、
正極シートの電気抵抗率ｒは、３５００Ω・ｍ以下であり、
電解液には、フッ素含有リチウム塩型添加剤が含有されている。
本願に係るリチウムイオン二次電池において、第１の正極活物質と第２の正極活物質との相乗作用により、正極活物質が、高グラムあたりの容量を有するとともに、高い熱安定性を有する。第１の正極活物質の高温酸素放出及び満充電状態での強酸化性の問題がいずれも明らかに改善され、電池に高いエネルギー密度を持たせるとともに、電池の安全性能を大幅に向上させる。前記相乗作用により、正極活物質におけるマンガンイオン等の金属イオンの溶出を減少することもできる。同時に、電解液にフッ素含有リチウム塩添加剤を添加することにより、正極活物質の表面に安定的なＬｉＦパッシベーション層が形成され、正極活物質の構造安定性及び耐食性をさらに向上させ、マンガンイオン等の金属イオンの溶出を減少させることができる。ＬｉＦパッシベーション層の保護作用は、正極活物質と電解液との間の副反応も減少させる。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性能がさらに向上され、電池の高温保存性能及びサイクル性能も明らかに改善される。また、正極シートの電気抵抗率は、３５００Ω・ｍ以下であるため、第２の正極活物質及びＬｉＦパッシベーション層による電池の内部抵抗の増加を効果的に制御し、電池の高温保存性能及びサイクル性能をさらに改善することができる。
したがって、本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、高い比容量及びエネルギー密度を有しつつ、高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を両立させることができる。
以下、本願の発明の目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下の実施例を参照して本願をさらに詳細に説明する。なお、本明細書に記載の実施例は、本願を解釈するためのものであり、本願を限定するものではない。
本明細書では、簡単にするために、幾つかの数値範囲のみを明確的に開示している。ただし、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明記していない範囲を形成してもよく、また、任意の下限は他の下限と組み合わせて明記していない範囲を形成してもよく、同じく、任意の上限は他の上限と組み合わせて明記していない範囲を形成してもよい。また、明記していないが、範囲の端点間の各点または単一の数値はいずれも当該範囲内に含まれる。そのため、各点または単一の数値は、自体の下限または上限として、任意の他の点または単一の数値と組み合わせて、或いは、他の下限または上限と組み合わせて、明記していない範囲を形成してもよい。
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「一種類または複数種類」における「複数種類」は、二つ以上を意味することに留意されたい。
本願の前述の発明の概要は、本願に開示された各実施形態または各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本願全体の多くの箇所で、一連の実施例によってガイダンスが提供され、これらの実施例は、様々な組み合わせによって使用することができる。各例において、列挙は代表的なグループとしてのみ行われ、網羅的なものとして解釈されるべきではない。
本願の実施例は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの面に配置された正極フィルムシートと、を含む。正極フィルムシートには、正極活物質が含有され、作業中にリチウムイオンの可逆的な脱離／挿入が可能である。正極集電体は、電流を集電して伝導する。
一例として、正極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極フィルムシートは、正極集電体の２つの面のいずれか一方または両方に配置されている。
好ましくは、正極活物質は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含む。
ここで、第１の正極活物質は、化学式（１）で表される化合物であり、
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ１－ａ－ｂＯ２－ｙＡｙ 化学式（１）
化学式（１）において、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの一種類または複数種類を含み、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類を含む。
第２の正極活物質は、化学式（２）で表される化合物であり、
Ｌｉ１＋ｚＭｎｃＮ２－ｃＯ４－ｄＢｄ 化学式（２）
化学式（２）において－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの一種類または複数種類を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類を含む。
さらに、正極シートの電気抵抗率ｒは、３５００Ω・ｍ以下であり、電解液には、フッ素含有リチウム塩型添加剤が含有されている。
本願に係るリチウムイオン二次電池において、第１の正極活物質と第２の正極活物質との間の相乗作用により、正極活物質が高いグラムあたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ ｐｅｒ ｇｒａｍ）を有するとともに、高い熱安定性を有する。第１の正極活物質の高温酸素放出と満充電状態での強酸化性の問題がいずれも明らかに改善され、電池に高いエネルギー密度を持たせるとともに、電池の安全性能を大幅に向上させる。前記相乗作用により、正極活物質におけるマンガンイオン等の金属イオンの溶出を減少することもできる。同時に、フッ素含有リチウム塩添加剤を電解液に添加することにより、正極活物質の表面に安定したＬｉＦパッシベーション層が形成され、正極活物質をより良く保護することができる。ＬｉＦパッシベーション層の保護作用は、正極活物質の構造安定性及び耐食性をさらに向上させ、マンガンイオン等の金属イオンの溶出を減少させるとともに、正極活物質と電解液との間の副反応を減少させる。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性能がさらに向上され、電池の高温保存性能及びサイクル性能も明らかに改善される。また、正極シートの電気抵抗率が３５００Ω・ｍ以下であるため、第２の正極活物質及びＬｉＦパッシベーション層による電池内部の抵抗の向上を効果的に制御し、電池の高温保存性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
従って、本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、高い比容量及びエネルギー密度を有しつつ、高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を両立させることができる。
本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、高い高温保存性能及高温サイクル性能を有し、前述の高温は、例えば、４０℃～８０℃である。
本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、広い温度範囲内においていずれも高い包括的な電気化学的性能を有し、前述の広い温度範囲は、例えば、－３０℃～８０℃である。
好ましくは、正極シートの電気抵抗率は、２５００Ω・ｍ以下であり、より好ましくは、正極シートの電気抵抗率は、１２００Ω・ｍ以下である。
好ましくは、化学式（１）において、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０．７≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｍは、Ｍｎ及びＡｌのうちの一種類または二種類であり、Ａは、Ｓ及びＦのうちの一種類または二種類である。第１の正極活物質のニッケル含有量が高く、電池の比容量及びエネルギー密度をより高くすることができる。また、本願のリチウムイオン二次電池には、さらに第２の正極活物質が含有されているため、当該第１の正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池は高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を有することができる。
好ましくは、正極活物質における第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量比ηは、２：８～９９．５：０．５である。第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量比が適切であるため、リチウムイオン二次電池の安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を改善するのに有利である。
幾つかの実施形態において、正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量ｖは、１．１×１０－３ｇ／ｃｍ２～９．１×１０－３ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量ｖは、１．１×１０－３ｇ／ｃｍ２～８．２×１０－３ｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。正極フィルムシートにおけるマンガン元素の含有量が適切であるため、リチウムイオン二次電池の安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を改善するのに有利である。
また、正極フィルムシートには、導電剤及び接着剤がさらに含まれていてもよい。本願は、正極フィルムシートにおける導電剤及び接着剤の種類を特に限定するものではなく、実際のニーズに応じて選択することができる。
一例として、導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類または複数種類であってもよい。接着剤は、スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちの一種類または複数種類であってもよい。
幾つかの任意選択の実施形態において、導電剤と正極活物質の質量比は、１．５：９５．５以上であり、正極活物質層における接着剤の重量百分率は、２ｗｔ％以下である。正極フィルムシートにおける導電剤及び接着剤の含有量を所定の範囲内にすることで、正極活物質が導電剤により完全に被覆されて、均一で迅速な電子輸送ネットワークを形成するのに有利となり、リチウムイオン二次電池の倍率性能及びサイクル性能を向上させる。
正極集電体は、金属箔材または多孔質金属板を用いることができ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンまたは銀等の金属、或いはアルミ箔のようなそれらの合金の箔材や多孔質板を用いることができる。
正極シートは、塗布方法により製造することができる。例えば、先ず、正極活物質、接着剤、導電剤及び有機溶媒を所定の割合で混合し、混合物を均一系に攪拌して、正極スラリーを得る。ここで、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。その後、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、圧延等の工程を経て、正極シートが作成される。ここで、正極活物質は、前述の第１の正極活物質及び前述の第２の正極活物質を含む。
幾つかの実施例において、第１の正極活物質及び第２の正極活物質は同時に添加され、攪拌工程を調整することにより、電極シートの低電気抵抗率が得られる。一つの特定の例として、第１の正極活物質、第２の正極活物質、導電剤、接着剤及び溶媒を真空攪拌機に添加し攪拌して、均一に混合する。攪拌速度は、８００ｒ／ｍｉｎ～１６００ｒ／ｍｉｎであってもよく、１０００ｒ／ｍｉｎ～１２００ｒ／ｍｉｎであることが好ましい。攪拌時間は、６０ｍｉｎ～１８０ｍｉｎであってもよく、９０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎであることが好ましい。これにより、電極シートのより低い電気抵抗率を実現し、電子輸送ネットワークの均一性を改善することができる。
勿論、他の実施例において、第１の正極活物質及び第２の正極活物質は、順序に添加することもできる。一つの特定の例として、先ず、第１の正極活物質と接着剤、導電剤及び有機溶媒を、例えば、真空攪拌機によって攪拌して混合し、攪拌速度は、８００ｒ／ｍｉｎ～１６００ｒ／ｍｉｎ、例えば、１０００ｒ／ｍｉｎ～１２００ｒ／ｍｉｎであり、攪拌時間は、６０ｍｉｎ～１８０ｍｉｎ、例えば、９０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎであり、安定的なプレスラリーが調製される。さらに、プレスラリーに事前設定された質量の第２の正極活物質を添加して、例えば真空攪拌機によって攪拌して混合し、攪拌速度は、８００ｒ／ｍｉｎ～１６００ｒ／ｍｉｎ、例えば、１０００ｒ／ｍｉｎ～１２００ｒ／ｍｉｎであり、攪拌時間は、６０ｍｉｎ～１８０ｍｉｎ、例えば、９０ｍｉｎ～１５０ｍｉｎであり、正極スラリーが調製される。これは、正極シートの電気抵抗率を低下させ、電子輸送ネットワークの均一性を改善するのにさらに有利である。
負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの面に配置された負極フィルムシートと、を含んでもよい。具体的に、負極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの面を有し、負極フィルムシートは、負極集電体の２つの面のいずれか一方または両方に配置される。負極フィルムシートには、負極活物質が含有され、作業中にリチウムイオンの可逆的に脱離／挿入が可能である。負極集電体は、電流を集電して伝導する。
本願は、負極活物質の種類を特に限定するものではなく、実際のニーズに応じて選択することができる。一例として、負極活物質は、天然グラファイト、人工グラファイト、中間相マイクロカーボンボール（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－カーボン複合体、ＳｉＯ、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ－Ａｌ合金及び金属リチウムのうちの一種類または複数種類であってもよい。
必要に応じて、負極フィルムシートは、さらに、導電剤及び接着剤を含んでもよい。本願は、負極フィルムシートにおける導電剤及び接着剤の種類を特に限定するものではなく、実際のニーズに応じて選択することができる。一例として、導電剤は、グラファイト、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種類または複数種類であってもよい。接着剤は、スチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちの一種類または複数種類であってもよい。
負極フィルムシートは、さらに、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤を選択的に含んでもよい。
負極集電体は、金属箔材または多孔質金属板等材料を用いることができ、例えば、銅、ニッケル、チタンまたは鉄等の金属、或いは銅箔のようなそれらの合金の箔材や多孔質板を用いることができる。
負極シートは、本分野の従来の方法により製造することができる。通常、負極活物質、及び導電剤、接着剤及び増粘剤を選択的に溶媒で分散させ、均一な負極スラリーを形成する。ここで、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）または脱イオン水であってもよい。負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷圧等の工程を経て、負極シートが製造される。
別の実施例において、負極シートは、金属リチウムシートであってもよい。
本願のリチウムイオン二次電池は、セパレータを特に限定せず、電気化学的安定性及び化学的安定性を有する周知の多孔質構造セパレータを任意に選択することができる。例えば、セパレータは、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうちの一種類または複数種類の単層または多層のフィルムである。
本願のリチウムイオン二次電池において、電解液には、有機溶媒、電解質リチウム塩及び添加剤が含まれる。本願は、有機溶媒及び電解質リチウム塩の種類を特に限定するものではなく、実際のニーズに応じて選択することができる。
一例として、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）及び酪酸エチル（ＥＢ）のうちの一種類または複数種類であってもよく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）のうちの一種類または複数種類であってもよく、二種類以上であることが好ましい。
一例として、電解質リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホンイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）のうちの一種類または複数種類であってもよく、例えば、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム）及びＬｉＦＳＩ（ビスフルオロスルホンイミドリチウム）のうちの一種類または複数種類であってもよい。
添加剤は、フッ素含有リチウム塩型添加剤を含む。好ましくは、フッ素含有リチウム塩型添加剤は、化学式（３）で表される化合物及び化学式（４）で表される化合物のうちの一種類または複数種類である。
Figure 0007106746000001
化学式（３）において、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類であり、且つ、Ｒは、Ｆを含み、Ｍは、ＰまたはＢであり、ＭがＰであると、ｎ＋２ｍ＝６であり、且つ、ｍは、１または２であり、ＭがＢであると、ｎ＋２ｍ＝４であり、且つ、ｍは、０または１である。
化学式（４）において、Ｇは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類であり、且つ、Ｇは、Ｆを含み、Ｅは、ＰまたはＢであり、ＥがＰであると、ｘ＋２ｙ＝６であり、且つ、ｙは、１または２であり、ＥがＢであると、ｘ＋２ｙ＝４であり、且つ、ｙは、０または１である。
化学式（３）で表される化合物及び化学式（４）で表される化合物のうちの一種類または複数種類のフッ素含有リチウム塩型添加剤を用いることにより、正極活物質の表面に安定的なＬｉＦパッシベーション層を形成することができる。ＬｉＦパッシベーション層は、正極活物質のＪｏｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ効果による構造の劣化を緩和し、電解液における酸性物質による正極の腐食を減少させ、正極活物質の構造をより安定化させ、マンガン等の金属イオンの溶出を明らかに減少する。ＬｉＦパッシベーション層は、正極活物質と電解液との間の副反応も減少することもできる。これにより、リチウムイオン二次電池の高温保存性能及びサイクル性能がさらに改善される。
より好ましくは、フッ素含有リチウム塩型添加剤は、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロシュウ酸リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）及びＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）のうちの一種類または複数種類である。当該フッ素含有リチウム塩型添加剤は、電池の高温保存性能及びサイクル性能をより良く改善することができる。
好ましくは、電解液におけるフッ素含有リチウム塩添加剤の重量百分率ｕは、０．００５ｗｔ％～３ｗｔ％であり、より好ましくは、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％である。
好ましくは、正極シートと電解液とは、関係式（１１）を満たす。
Figure 0007106746000002
関係式（１１）において、ｖは、正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量であり、単位は、ｇ／ｃｍ２であり、ｕは、電解液におけるフッ素含有リチウム塩型添加剤の重量百分率であり、単位は、ｗｔ％である。
正極シートと電解液とが関係式（１１）を満たすようにすることで、リチウムイオン二次電池の高温保存性能及びサイクル性能をさらに改善することができる。
より好ましくは、正極シートと電解液とは、関係式（１２）を満たす。
Figure 0007106746000003
上記化学式（３）で表される化合物及び化学式（４）で表される化合物は、フッ素含有リチウム塩型添加剤及び電解質リチウム塩として同時に利用することができ、正極シートと電解液との間の有効な不動態化を確保するために、フッ素含有リチウム塩型添加剤が事前設定の量を満たすことを保証すればよい。
電池の高温保存性能及びサイクル性能をより向上させるために、電解液は、負極成膜増強剤をさらに含む。好ましくは、負極成膜増強剤は、側鎖に不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート及び環状スルホネートのうちの一種類または複数種類である。当該負極成膜増強剤は、負極界面成膜剛性を高め、フッ素含有リチウム塩型添加剤の添加による負極界面膜の破壊作用を防止して、負極をより良く保護することができる。電解液に負極成膜増強剤を添加することにより、リチウムイオン二次電池の高温保存性能及びサイクル性能を向上させることができるとともに、ガスの生成をさらに抑制し、電池の安全性能を向上させることができる。
より好ましくは、負極成膜増強剤は、ビニルエチレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、メチレンメタンジスルホネート（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｍｅｔｈａｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＭＭＤＳ）、ジフルオロエチレンカーボネート（Ｄｉｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＦＥＣ）、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＴＦＰＣ）及び１－プロペン－１，３－ソルトン（１－ｐｒｏｐｅｎｅ－１，３－ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳＴ）のうちの一種類または複数種類である。当該負極成膜増強剤は、リチウムイオン二次電池の高温保存性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
好ましくは、電解液における負極成膜増強剤の重量百分率は、０．００５ｗｔ％～６ｗｔ％である。さらに好ましくは、電解液における負極成膜増強剤の重量百分率は、０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％である。より好ましくは、電解液における負極成膜増強剤の重量百分率は、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％である。
電解液には、さらに、他の添加剤が含まれてもよく、例えば、エチレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルフェート（ＤＴＤ）、ブタンジニトリル（ＳＮ）、ヘキサンジニトリル（ＡＤＮ）、スルホン酸エステルの環状第四級アンモニウム塩、トリス（トリメチルシラン）ホスフェート（ＴＭＳＰ）及びトリス（トリメチルシラン）ボレート（ＴＭＳＢ）のうちの一種類または複数種類である。
好ましくは、正極シートと電解液とは、関係式（２１）を満たす。
Figure 0007106746000004
関係式（２１）において、ｒは、正極シートの電気抵抗率であり、単位は、Ω・ｍである。ｓ１は、２５℃での電解液のイオン伝導率であり、単位は、ｍＳ／ｃｍである。
正極シートと電解液とが関係式（２１）を満たすようにすることで、リチウムイオン二次電池の高温保存性能及びサイクル性能を改善することができる。
より好ましくは、正極シートと電解液とは、関係式（２２）を満たす。
Figure 0007106746000005
幾つかの実施形態において、電解液のイオン伝導率は、６．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、７．６ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、８．０ｍＳ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
好ましくは、電解液における粘度が０．７ｍＰａ・ｓ以下の有機溶媒の重量百分率は、４０ｗｔ％～８０ｗｔ％である。これにより、電解液が低い粘度及び高い誘電率を同時に有することができる。
電解液は、本分野の従来の方法により調製することができる。有機溶媒、電解質リチウム塩及び添加剤を均一に混合して、電解液を得ることができる。各材料の添加順序は、特に限定されない。例えば、電解質リチウム塩及び添加剤を有機溶媒に添加して均一に混合して、電解液を取る。先ず電解質リチウム塩を有機溶媒に添加した後、添加剤を有機溶媒に添加してもよい。
正極シート、セパレータ及び負極シートを順序に積層し、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たようにして、コアを得てもよく、或いは、巻回してコアを得てもよい。コアをパッケージシェルに配置し、電解液を注入して密封して、リチウムイオン二次電池を得る。
実施例
以下の実施例は、本願に開示された内容をより具体的に説明し、これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示された内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことができることは、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例において報告される全ての部、百分率、及び比率は、いずれも重量に基づいており、実施例において使用される全ての試薬は、市販されているか、または従来の方法により合成されるものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。実施例で使用される機器はいずれも市販されているものである。
実施例１
正極シートの製造
第１の正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、第２の正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４を、６５：３５の重量比ηに従って均一に混合し、次いで、導電性カーボンブラック及び接着剤のＰＶＤＦを、９６：２：２の重量比に従って、溶媒のＮＭＰに分散させて混合材料を取得し、混合材料を均一に攪拌して混合し、攪拌時間は、６０ｍｉｎとし、正極スラリーを得る。正極スラリーを正極集電体のアルミ箔に均一に塗布し、乾燥、冷圧、分割、切断を経て、正極シートを得る。
負極シートの製造
負極活物質のグラファイト、導電性カーボンブラック、増粘剤のＣＭＣ及び接着剤のＳＢＲを、９６：１：１：２の重量比に従って、溶媒の脱イオン水に分散させて、均一に攪拌して、負極スラリーを得る。負極スラリーを負極集電体の銅箔に均一に塗布し、乾燥、冷圧、分割、切断を経て、負極シートを得る。
電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を均一に混合して、有機溶媒を得る。１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を上記有機溶媒に溶解させ、電解液の総重量の０．１ｗｔ％のフッ素含有リチウム塩型添加剤のＬｉＰＯ２Ｆ２を添加し、均一に混合して、電解液を得る。
リチウムイオン二次電池の製造
正極シート、セパレータ及び負極シートを順次に積層し、セパレータは、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ複合フィルムを用いて、正極シートと負極シートとの間で隔離作用を果たし、その後、巻回してコアを形成してソフトパックシェルに入れ、頂部の封止、電解液の注入等の工程を経て、ソフトパック電池が製造される。
実施例２
実施例１との相違とは、以下のことである。正極シートの製造において、第１の正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電性カーボンブラック、接着剤のＰＶＤＦ及び溶媒のＮＭＰを混合して、安定的なプレスラリーを調製する。プレスラリーに第２の正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４を添加して混合材料を形成し、混合材料を均一に攪拌して混合し、攪拌時間は６０ｍｉｎとし、正極スラリーを得る。正極スラリーを正極集電体のアルミ箔に均一に塗布し、乾燥、冷圧、分割、切断を経て、正極シートを得る。ここで、第１の正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と第２の正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４の重量比ηは、６５：３５であり、正極活物質の総重量、導電性カーボンブラック及び接着剤のＰＶＤＦの重量比は、９６：２：２である。
実施例３
実施例２との相違とは、正極シートの製造において、混合材料の攪拌時間が１００ｍｉｎであることである。
実施例４
実施例２との相違とは、正極シートの製造において、混合材料の攪拌時間が１５０ｍｉｎであることである。
実施例５～３５
実施例２との相違とは、正極シートの製造ステップ及び電解液の製造ステップにおける関連パラメータを調整したことである。特定のパラメーターは表１を参照する。
比較例１
実施例１との相違とは、以下のことである。正極シートの製造において、正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電性カーボンブラック、接着剤のＰＶＤＦ及び溶媒のＮＭＰを均一に混合して、正極スラリーを調製する。正極スラリーを正極集電体のアルミ箔に均一に塗布し、乾燥、冷圧、分割、切断を経て、正極シートを得る。ここで、正極活物質のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電性カーボンブラック及び接着剤のＰＶＤＦの重量比は、９６：２：２である。
比較例２
実施例１との相違とは、以下のことである。正極シートの製造において、正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４、導電性カーボンブラック、接着剤のＰＶＤＦ及び溶媒のＮＭＰを均一に混合して、正極スラリーを調製する。正極スラリーを正極集電体のアルミ箔に均一に塗布し、乾燥、冷圧、分割、切断を経て、正極シートを得る。ここで、正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４、導電性カーボンブラック及び接着剤のＰＶＤＦの重量比は、９６：２：２である。
比較例３
実施例１との相違とは、正極シートの製造において、混合材料の攪拌時間が５０ｍｉｎであることである。
比較例４～５
実施例２との相違とは、電解液の製造ステップにおける関連パラメータを調整することである。特定のパラメーターは表１を参照する。
試験部分
（１）正極シートの電気抵抗率試験
日置ＢＴ３５６２型の内部抵抗試験機を利用して正極シートの抵抗Ｒを測定することは、正極シートを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの被検サンプルに切断する工程と、被検サンプルの上下の両側を内部抵抗試験機の二つの導電性端子間に挟み、一定の圧力を印加して固定して、正極シートの抵抗Ｒを測定する工程と、を含み、ここで、導電性端子の直径は、１４ｍｍであり、印加圧力は、１５ＭＰａ～２７ＭＰａであり、サンプリング時間の範囲は、５ｓ～１７ｓである。
式ｒ＝Ｒ・ｓ／ｌに基づいて正極シートの電気抵抗率ｒを計算し、ここで、ｓは、検出面積であり、本試験において、検出面積は、上記導電性端子の面積に等しく、ｌは、被検サンプルの厚さ、即ち、正極シートの厚さである。
（２）リチウムイオン二次電池の高温サイクル性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を４５℃で５分間置き、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電した後、５分間置き、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、これを一つの充放電サイクルとし、今回の放電容量をリチウムイオン二次電池の１回目サイクルの放電容量と記録する。リチウムイオン二次電池を上記の方法で４００回サイクルして、充放電試験を行い、サイクル毎の放電容量を記録する。
リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量維持率（％）＝４００回目サイクルの放電容量／１回目サイクルの放電容量×１００％。
（３）リチウムイオン二次電池の高温保存性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間置き、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電した後、５分間置き、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、リチウムイオン二次電池の初期放電容量を測定した。
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間置き、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電した後、満充電状態のリチウムイオン二次電池を６０℃のオーブンに入れて６０日間保存した。
高温保存６０日後のリチウムイオン二次電池を取り出し、２５℃まで自然に降温させ、１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電した後、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電した後、５分間置き、さらに１Ｃの倍率で３．０Ｖまで定電流で放電し、リチウムイオン二次電池の高温保存６０日後の放電容量を測定した。
リチウムイオン二次電池の高温保存６０日後の容量維持率（％）＝高温保存６０日後の放電容量／初期放電容量×１００％。
（４）リチウムイオン二次電池の釘刺し性能試験
新品のリチウムイオン二次電池を２５℃で５分間置き、１Ｃの倍率で４．２Ｖまで定電流で充電した後、電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧で充電する。その後、直径５ｍｍの釘を１０ｍｍ／ｓの速度でリチウムイオン二次電池を突き刺し、リチウムイオン二次電池の最高表面温度及び現象をモニターする。
実施例及び比較例の測定結果を表２に示す。
Figure 0007106746000006
Figure 0007106746000007
Figure 0007106746000008
Figure 0007106746000009
実施例１～７と比較例３との比較分析から、正極シートに第１の正極活物質及び第２の正極活物質が含有され、且つ、電解液にフッ素含有リチウム塩型添加剤が含有されるリチウムイオン二次電池において、正極シートの電気抵抗率が３５００Ω・ｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量維持率及び６０℃で保存６０日後の容量維持率がいずれも顕著に向上され、リチウムイオン二次電池は高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を同時に有することが分かる。
実施例２、５～７、１６～２０と比較例４～５との比較分析から、正極シートに第１の正極活物質及第２の正極活物質が含有され、且つ、正極シートの電気抵抗率が３５００Ω・ｍ以下のリチウムイオン二次電池において、電解液にフッ素含有リチウム塩型添加剤が含有されると、リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量維持率及び６０℃で保存６０日後の容量維持率がいずれも顕著に向上され、リチウムイオン二次電池は高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を同時に有することが分かる。
実施例１１と比較例１との比較分析から、リチウムイオン二次電池の正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量ｖが低すぎると、リチウムイオン二次電池の釘刺し試験における最高表面温度が顕著に上昇し、発煙、発火の現象が発生し、リチウムイオン二次電池の安全性能が低いことが分かる。実施例２１と比較例２との比較分析から、リチウムイオン二次電池の正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量ｖが高すぎると、リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量維持率及び６０℃で保存６０日後の容量維持率がいずれも低下し、リチウムイオン二次電池の高温保存性能及びサイクル性能が低下されることが分かる。リチウムイオン二次電池の正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量ｖが１．１×１０－３ｇ／ｃｍ２～９．１×１０－３ｇ／ｃｍ２、特に、１．１×１０－３ｇ／ｃｍ２～８．２×１０－３ｇ／ｃｍ２であると、リチウムイオン二次電池は、高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を同時に有する。
実施例９～１４と実施例８、及び実施例９～１４と実施例１５との比較分析から、リチウムイオン二次電池において、電解液におけるフッ素含有リチウム塩型添加剤の重量百分率ｕと正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるのマンガン元素の重量ｖとの比率が高いまたは低いと、リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量維持率及び６０℃で保存６０日後の容量維持率がある程度低下することが分かる。リチウムイオン二次電池において、正極活物質におけるマンガン元素の重量百分率と電解液におけるフッ素含有リチウム塩型添加剤の重量百分率とが関係式（１２）を満たす場合、リチウムイオン二次電池は、高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を同時に有する。
実施例１７～１８と実施例１６、及び実施例１７～１８と実施例１９～２０との比較分析から、リチウムイオン二次電池において、正極シートの電気抵抗率と電解液のイオン伝導率との関係式ｌｎｒ－ｓ１による値が高いまたは低いと、リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量維持率及び６０℃で保存６０日後の容量維持率がある程度低下することが分かる。リチウムイオン二次電池における正極シートと電解液とが関係式（２２）を満たす場合、リチウムイオン二次電池は、高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を同時に有する。
実施例２２～３２と実施例２及び７との比較分析から、電解液に所定量の負極成膜増強剤をさらに添加することにより、リチウムイオン二次電池の４５℃、１Ｃ／１Ｃで４００回サイクル後の容量維持率及び６０℃で保存６０日後の容量維持率がいずれもさらに向上されることが分かる。リチウムイオン二次電池は、高い安全性能、より高い高温保存性能及びより高いサイクル性能を同時に有する。
実施例１～３５から分かるように、本願の実施例のリチウムイオン二次電池は、高い安全性能、高温保存性能及びサイクル性能を同時に有する。
前述の説明は、本願の特定の実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示された技術範囲内おいて、様々な等価の修正または置き換えは容易に想到できる。これらの修正または置き換えは、本願の保護範囲内に含まれる。従って、本願の保護範囲は、特許請求の範囲を基準とする。

Claims (18)

  1. 正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一つの面に配置された正極フィルムシートと、を備え、前記正極フィルムシートには、化学式（１）で表される第１の正極活物質及び化学式（２）で表される第２の正極活物質が含有され、
    Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭｅ１－ａ－ｂＯ２－ｙＡｙ 化学式（１）
    Ｌｉ１＋ｚＭｎｃＮ２－ｃＯ４－ｄＢｄ 化学式（２）
    前記化学式（１）において、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ及びＣｅのうちの一種類または複数種類を含み、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類を含み、
    前記化学式（２）において、－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｎは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの一種類または複数種類を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類を含み、
    前記正極シートの電気抵抗率ｒは、３５００Ω・ｍ以下であり、
    前記電解液には、フッ素含有リチウム塩型添加剤が含有され、
    前記リチウムイオン二次電池における前記正極シートと前記電解液とは、関係式（１１）を満たし、
    Figure 0007106746000010
     ここで、ｖは、前記正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量であり、単位は、ｇ／ｃｍ ２ であり、ｕは、前記電解液における前記フッ素含有リチウム塩型添加剤の重量百分率であり、単位は、ｗｔ％である、
    ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極シートの電気抵抗率は、２５００Ω・ｍ以下である、
    ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記正極シートの電気抵抗率は、１２００Ω・ｍ以下である、
    ことを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記化学式（１）において、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０．７≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｍは、Ｍｎ及びＡｌのうちの一種類または二種類であり、Ａは、Ｓ及びＦのうちの一種類または二種類である、
    ことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記フッ素含有リチウム塩型添加剤は、化学式（３）で表される化合物及び化学式（４）で表される化合物のうちの一種類または複数種類であり、
    Figure 0007106746000011
    前記化学式（３）において、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類であり、且つ、ＲはＦを含み、Ｍは、ＰまたはＢでり、ＭがＰであると、ｎ＋２ｍ＝６であり、且つ、ｍは、１または２であり、ＭがＢであると、ｎ＋２ｍ＝４であり、且つ、ｍは、０または１であり、
    前記化学式（４）において、Ｇは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの一種類または複数種類であり、且つ、ＧはＦを含み、Ｅは、ＰまたはＢであり、ＥがＰであると、ｘ＋２ｙ＝６であり、且つ、ｙは、１または２であり、ＥがＢであると、ｘ＋２ｙ＝４であり、且つ、ｙは、０または１である、
    ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記フッ素含有リチウム塩型添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、ジフルオロシュウ酸リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）及びジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）のうちの一種類または複数種類である、
    ことを特徴とする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記電解液において、前記フッ素含有リチウム塩型添加剤の重量百分率ｕは、０．００５ｗｔ％～３ｗｔ％である、
    ことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記電解液において、前記フッ素含有リチウム塩型添加剤の重量百分率ｕは、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％である、
    ことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量ｖは、１．１×１０－３ｇ／ｃｍ２～９．１×１０－３ｇ／ｃｍ２である、
    ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記正極フィルムシートの単位面積あたりに含まれるマンガン元素の重量ｖは、１．１×１０ －３ ｇ／ｃｍ ２ ～８．２×１０ －３ ｇ／ｃｍ ２ である、
    ことを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記リチウムイオン二次電池における前記正極シートと前記電解液とは、関係式（１２）を満たす、
    Figure 0007106746000012
    ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 前記電解液には、さらに、負極成膜増強剤が含有され、
    前記負極成膜増強剤は、側鎖に不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート及び環状スルホネートのうちの一種類または複数種類である、
    ことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  13. ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）及び１－プロペン－１，３－ソルトン（ＰＳＴ）のうちの一種類または複数種類である、
    ことを特徴とする、請求項１２項に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 前記電解液における前記負極成膜増強剤の重量百分率は、０．００５ｗｔ％～６ｗｔ％である、
    ことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池。
  15. 前記電解液における前記負極成膜増強剤の重量百分率は、０．０１ｗｔ％～５ｗｔ％である、
    ことを特徴とする、請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
  16. 前記電解液における前記負極成膜増強剤の重量百分率は、０．１ｗｔ％～２ｗｔ％である、
    ことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のリチウムイオン二次電池。
  17. 前記リチウムイオン二次電池における前記正極シートと前記電解液とは、関係式（２１）を満たし、
    Figure 0007106746000013
    ここで、ｒは、前記正極シートの電気抵抗率でり、単位は、Ω・ｍであり、ｓ１は、２５℃での前記電解液のイオン伝導率であり、単位は、ｍＳ／ｃｍである、
    ことを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  18. 前記リチウムイオン二次電池における前記正極シートと前記電解液とは、関係式（２２）を満たす、
    Figure 0007106746000014
    ことを特徴とする、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
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