WO2016190404A1 - 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

電池用非水電解液及びリチウム二次電池 Download PDF

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lithium
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将敬 宮里
敏弘 田中
林　剛史
後藤　謙一
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a battery, and a chargeable / dischargeable lithium secondary battery used for a power source of a portable electronic device, a vehicle-mounted device, and power storage.
  • the lithium secondary battery includes, for example, a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte for a battery containing a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • a positive electrode active material used for the positive electrode for example, lithium metal oxides such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and LiFePO 4 are used.
  • non-aqueous electrolyte for batteries a mixed solvent (non-aqueous solvent) of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2.
  • a Li electrolyte such as LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 is mixed is used.
  • negative electrode active materials used for negative electrodes include metal lithium, metal compounds capable of occluding and releasing lithium (metal simple substance, oxide, alloy with lithium, etc.) and carbon materials, particularly lithium. Lithium secondary batteries using coke, artificial graphite, and natural graphite that can be occluded and released have been put into practical use.
  • a battery for example, a lithium secondary battery
  • various additives are added to the battery non-aqueous electrolyte.
  • a battery non-aqueous electrolyte that can improve battery storage characteristics
  • a battery non-aqueous electrolyte containing at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate as an additive is known (for example, See Patent Document 1 below).
  • non-aqueous electrolyte for a battery having excellent charge / discharge characteristics and the like a non-aqueous electrolyte containing an aluminum tris (2,4-pentandionate) derivative is known (for example, see Patent Document 2 below). .
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte having a nonaqueous solvent and an electrolyte salt
  • the non-aqueous electrolyte includes 0.005 to 1.0% by mass of a specific chelate compound containing Al, Zr, Co, or the like, and 0.2% by mass or more of a cyclic ether compound, a sultone compound, cyclohexylbenzene, tert.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries containing at least one compound selected from the group consisting of alkylbenzene, nitrile compounds, and 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one are known (for example, (See Patent Document 3).
  • lithium salt of a specific structure containing a boron atom or a phosphorus atom is known as an electrolyte excellent in heat resistance and hydrolysis resistance contained in the battery non-aqueous electrolyte (see, for example, Patent Document 4). .
  • a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous solvent is used.
  • the positive electrode is a material containing a lithium composite oxide
  • the negative electrode is a material containing graphite
  • the non-aqueous solvent is mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and 0 in the non-aqueous solvent.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent No. 3439085 Patent Literature 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294277 Patent Literature 3: Japanese Patent No. 5289091 Patent Literature 4: Japanese Patent No. 372285 Patent Literature 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-3724
  • an object of one embodiment of the present invention is selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, a lithium salt having a specific structure containing a boron atom or a phosphorus atom, and a sulfonate compound having a specific structure.
  • nonaqueous electrolytic solution for a battery that can reduce battery resistance while being a nonaqueous electrolytic solution for a battery containing at least one additive, and a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution for a battery. That is.
  • the means for solving the above problems include the following aspects.
  • ⁇ 1> Represented by lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, a compound represented by the following general formula (XA), a sulfonate compound represented by the following general formula (A), and the following general formula (B) And at least one compound selected from the group consisting of a sulfonic acid ester compound represented by the following general formula (C) and a sulfonic acid ester compound represented by the following general formula (D):
  • a nonaqueous electrolytic solution for a battery containing an additive (X) wherein the content of aluminum element relative to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution for a battery is 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm.
  • M represents a boron atom or a phosphorus atom
  • X represents a halogen atom
  • R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • m is 1 N represents an integer of 0 to 3
  • n represents an integer of 0 to 4
  • q represents 0 or 1.
  • R A1 and R A2 each independently represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 6 Represents 12 to 12 heterocyclic groups. These groups may be substituted with a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with at least one of an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an alkynyloxy group.
  • R B1 to R B6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n is 0 to An integer of 3 is represented.
  • R C1 to R C4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and n represents 0 to An integer of 3 is represented.
  • R D1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R D2 and R D3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, or are combined together to form an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a 1,2-phenylene group
  • the 1,2-phenylene group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group.
  • the compound represented by the general formula (XA) is difluorobis (oxalato) lithium phosphate, tetrafluoro (oxalato) lithium phosphate, difluoro (oxalato) lithium borate, and bis (oxalato) lithium borate.
  • the nonaqueous electrolytic solution for batteries according to ⁇ 4> comprising at least one selected from the group consisting of:
  • the additive (X) is represented by the sulfonate compound represented by the general formula (A), the sulfonate compound represented by the general formula (B), and the general formula (C).
  • the nonaqueous electrolytic solution for batteries according to ⁇ 1> which is at least one compound selected from the group consisting of a sulfonic acid ester compound and a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (D).
  • ⁇ 7> The content according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the additive (X) is 0.001% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution for battery.
  • ⁇ 8> The nonaqueous electrolytic solution for a battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a group represented by the general formula (II) or the formula (III). or a group represented by or, R 1 and R 2 together, with the carbon atom to the carbon atom and R 2 wherein R 1 is bonded are bonded, represents a group forming a benzene ring or a cyclohexyl ring.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the formula (IV).
  • the wavy line in general formula (II), formula (III), and formula (IV) represents a bonding position.
  • the cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (I) includes two groups represented by the general formula (II), the two groups represented by the general formula (II) are the same. Or they may be different from each other. ]
  • a positive electrode including a positive electrode current collector containing an aluminum element; Lithium metal, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, transition metal nitrides that can be doped / undoped with lithium ions, and lithium
  • a negative electrode containing, as a negative electrode active material, at least one selected from the group consisting of carbon materials capable of ion doping and dedoping; ⁇ 1> to the nonaqueous electrolyte for battery according to any one of ⁇ 8>, Including lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery obtained by charging and discharging the lithium secondary battery according to ⁇ 9>.
  • a nonaqueous electrolytic solution for a battery that can reduce battery resistance while being a nonaqueous electrolytic solution for a battery containing various additives, and a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution for a battery.
  • FIG. 1 It is a schematic perspective view which shows an example of the laminate type battery which is an example of the lithium secondary battery of embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing of the thickness direction of the laminated electrode body accommodated in the laminate type battery shown in FIG.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
  • Non-aqueous electrolyte for batteries The non-aqueous electrolyte for a battery of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “non-aqueous electrolyte”) is Represented by lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, a compound represented by the following general formula (XA), a sulfonate compound represented by the following general formula (A), and a general formula (B) described later At least one compound selected from the group consisting of a sulfonate compound represented by the following general formula (C), and a sulfonate compound represented by the following general formula (D)
  • the content of the aluminum element (hereinafter also referred to as “Al element”) is 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm with respect to the total amount of the battery non-aqueous electrolyte solution.
  • the battery resistance may increase in a battery including the non-aqueous electrolyte for a battery containing the additive (X).
  • the reason for this increase in battery resistance is not clear, but is presumed as follows.
  • the Al element contained in the positive electrode current collector becomes a non-aqueous electrolyte due to the interaction with the additive (X) in the non-aqueous electrolyte. It is thought to elute.
  • the elution of the Al element causes a change in the surface of the positive electrode current collector, and the decomposition reaction of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution easily occurs on this surface.
  • the decomposition product of the nonaqueous solvent is deposited on the surface of the positive electrode current collector, and the battery resistance is increased.
  • the present inventors set the content of Al element in the non-aqueous electrolyte in the battery including the non-aqueous electrolyte containing the additive (X) to 0.001 mass ppm with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. It was found that the resistance of the battery can be reduced by limiting the amount to less than 5 ppm by mass, and the present embodiment was completed. That is, the non-aqueous electrolyte of the present embodiment is a non-aqueous electrolyte that can suppress an increase in battery resistance while being a non-aqueous electrolyte containing the additive (X). Therefore, it is expected that the nonaqueous electrolytic solution of this embodiment has an effect of extending the life of the battery.
  • Al element content refers to the Al element with respect to the total amount of the electrolytic solution in the battery when the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is used as the electrolytic solution of the battery. Means the content of.
  • the non-aqueous electrolyte of the present embodiment is a non-aqueous electrolyte containing the additive (X), and a battery (preferably a positive electrode including a positive electrode current collector containing an Al element; A battery including a negative electrode and an electrolytic solution, more preferably a lithium secondary battery of the present embodiment described later.)
  • a battery preferably a positive electrode including a positive electrode current collector containing an Al element;
  • the content of Al element with respect to the total amount of the electrolytic solution in the battery is It is a nonaqueous electrolytic solution that is 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm.
  • an Al element is added to a non-aqueous electrolyte used for manufacturing a battery (that is, a non-aqueous electrolyte before being incorporated in a battery; hereinafter, also referred to as “raw material non-aqueous electrolyte”), and this non-aqueous electrolyte
  • a part of the Al element of the positive electrode current collector is eluted in the non-aqueous electrolyte in the battery incorporating the electrolyte
  • the above "Al element content” is added to the raw non-aqueous electrolyte. It is the total amount of the amount of Al element that has been made and the amount of Al element eluted from the positive electrode current collector into the non-aqueous electrolyte.
  • the content of Al element means the content of Al element in the nonaqueous electrolytic solution in the battery unless otherwise specified.
  • the content of each component other than the Al element in the nonaqueous electrolytic solution means the content of each component in the raw material nonaqueous electrolytic solution unless otherwise specified.
  • the additive (X) in the present embodiment includes lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, a compound represented by the following general formula (XA), and a sulfonic acid represented by the following general formula (A).
  • An ester compound, a sulfonic acid ester compound represented by the following general formula (B), a sulfonic acid ester compound represented by the following general formula (C), and a sulfonic acid ester compound represented by the following general formula (D) At least one compound selected from the group.
  • lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate may be collectively referred to as “lithium fluorophosphate”.
  • the content of additive (X) (the total content in the case of 2 or more) is 0 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte from the viewpoint of more effectively achieving the effect of the present embodiment. It is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass.
  • the additive (X) when the additive (X) is actually used for producing a secondary battery as a component in the non-aqueous electrolyte, even if the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is taken out again, the content thereof changes. May have. Therefore, in the case of a battery in which the additive (X) is contained in a non-aqueous electrolyte in a predetermined amount, when at least the additive (X) can be detected from the non-aqueous electrolyte taken out from the battery, It can be considered that the additive (X) is contained in the nonaqueous electrolytic solution. The same applies to other additives described later.
  • the terms “content of additive” and “addition amount of additive” both mean the content of the additive with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment contains at least one of lithium monofluorophosphate (LiPO 3 F) and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) as an additive (X) (that is, lithium fluorophosphate). May be contained.
  • the additive (X) preferably contains lithium difluorophosphate.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can contain a compound represented by the general formula (XA) as the additive (X).
  • M represents a boron atom or a phosphorus atom
  • X represents a halogen atom
  • R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, carbon Represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may include a substituent or a hetero atom in the structure)
  • m represents 1 to 3
  • N represents an integer of 0 to 4
  • q represents 0 or 1.
  • halogen atom represented by X in general formula (XA) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom in place of the hydrogen atom of these groups, as a substituent, a halogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group , A carbonyl group, an acyl group, an amide group, or a hydroxyl group.
  • a structure in which a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is introduced as a hetero atom may be used.
  • m Rs may be bonded to each other. Examples thereof include a ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the carbon number of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in R is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the alkylene group having 1 carbon atom is a methylene group (that is, —CH 2 — group).
  • the halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in R is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom) at least one hydrogen atom contained in the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Atom, preferably a fluorine atom).
  • the number of carbon atoms of the halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the carbon number of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms in R is preferably 6 to 12.
  • the halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms in R means that at least one hydrogen atom contained in the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine) Atom, preferably a fluorine atom).
  • the carbon number of the halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably 6 to 12.
  • R is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkylene group having 1 carbon atom (that is, a methylene group). Is particularly preferred.
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 0 to 4
  • q represents 0 or 1.
  • the compound in which q in general formula (XA) is 0 is specifically an oxalato compound represented by the following general formula (XA2).
  • M, X, m, and n are synonymous with M, X, m, and n in general formula (XA), respectively.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (XA) include Lithium difluorobis (oxalato) phosphate, Lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, Tris (oxalato) lithium phosphate, Lithium difluoro (oxalato) borate, Oxalate compounds such as bis (oxalato) lithium borate (compounds where q is 0), Difluorobis (malonate) lithium phosphate, Tetrafluoro (malonate) lithium phosphate, Tris (malonate) lithium phosphate, Difluoro (malonate) lithium borate, Malonate compounds such as bis (malonate) lithium borate (compounds wherein q is 1 and R is a methylene group); Etc.
  • the compound represented by the general formula (XA) is selected from the group consisting of lithium difluorobis (oxalato) phosphate, tetrafluoro (oxalato) lithium phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, and lithium bis (oxalato) borate. It is preferable to include at least one selected.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can contain a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (A) as the additive (X).
  • the sulfonic acid ester compound represented by the general formula (A) is a chain sulfonic acid ester compound as shown below.
  • R A1 and R A2 each independently represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon number of 6 Represents 12 to 12 heterocyclic groups. These groups may be substituted with a halogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with at least one of an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an alkynyloxy group.
  • the hetero atom contained in the heterocyclic group is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • sulfonate compound represented by the general formula (A) include sulfonate compounds represented by the general formulas (A-1) to (A-3).
  • R A11 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • m is 1 or 2.
  • R A11 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • X 1 to X 5 each independently represents a fluorine atom or a hydrogen atom.
  • R A21 represents an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms include 2-propynyl group (synonymous with propargyl group), 2-butynyl group, 3-butynyl group, 4-pentynyl group, 5-hexynyl group, 1-methyl-2-propynyl group 1-methyl-2-butynyl group, 1,1-dimethyl-2-propynyl and the like.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a biphenyl group.
  • X 1 is a fluorine atom
  • X 1 is a fluorine atom
  • X 1 is a fluorine atom
  • X 5 is a hydrogen atom
  • the sulfonic acid ester compound represented by the general formula (A-2) is a 3-fluorobenzenesulfonic acid ester, 4-fluorobenzenesulfonic acid ester, 2,4-difluorobenzenesulfonic acid ester, or 2,6-difluoro.
  • Specific examples in the case of benzene sulfonate, 2,4,6-trifluorobenzene sulfonate, or 2,3,4,5,6-pentafluorobenzene sulfonate are 2-fluorobenzene, respectively.
  • the sulfonate compound corresponding to the said specific example in the case of being a sulfonate ester is mentioned.
  • X 11 to X 15 each independently represent a fluorine atom or a hydrogen atom, 2 to 4 of which are fluorine atoms
  • R A31 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms. It represents a chain or branched alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one halogen atom, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R A31 in the general formula (A-3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group and 2-hexyl group.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and substituted with at least one halogen atom, which is R A31 in the general formula (A-3), includes the above linear chain having 1 to 6 carbon atoms.
  • a substituent in which a branched alkyl group is substituted with at least one halogen atom is exemplified, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms which is R A31 in the general formula (A-3) include a phenyl group, a tosyl group, and mesityl.
  • R A31 is a methyl group
  • specific examples in the case where R A31 is a methyl group include 2,3-difluorophenylmethanesulfonate, 2,4-difluorophenylmethanesulfonate, 2 , 5-difluorophenylmethanesulfonate, 2,6-difluorophenylmethanesulfonate, 3,4-difluorophenylmethanesulfonate, 3,5-difluorophenylmethanesulfonate, 2,3,4-trifluorophenylmethanesulfonate, 2,3 , 5-trifluorophenylmethanesulfonate, 2,3,6-trifluorophenylmethanesulfonate, 2,4,5-trifluorophenylmethanesulfonate, 2,4,6-trifluorophenylmethanesulfonate
  • R A31 is an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • N-pentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group and the like are specific examples in which R A31 is a methyl group.
  • the sulfonate compound corresponding to an example is mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte of this embodiment can contain a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (B) as the additive (X).
  • a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (B) is a saturated cyclic sulfonic acid ester compound (that is, a saturated sultone compound).
  • R B1 to R B6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • the general formula (B) N is an integer of 0 to 3.
  • examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, 3,3-dimethylbutyl Specific examples include groups.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a halogen atom that is, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms.
  • Chain halogenated alkyl groups include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl Group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoroisobutyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chloropropyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, bromopropyl group, methyl iodide group, iodide Examples thereof include an ethyl group and a propyl iodide group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R B1 to R B6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • N is a combination of 1 to 3.
  • n is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can contain a sulfonate compound represented by the general formula (C) as the additive (X).
  • a sulfonate compound represented by the general formula (C) is an unsaturated cyclic sulfonic acid ester compound (that is, an unsaturated sultone compound).
  • R C1 to R C4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and the general formula (C) N is an integer of 0 to 3.
  • the “halogen atom” has the same meaning as the “halogen atom” in the general formula (B), and specific examples and preferred ranges of the “halogen atom” in the general formula (C) are the general formula The same as the specific examples and preferred ranges in (B).
  • the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” has the same meaning as the “alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” in the general formula (B). Specific examples of the “alkyl group having 1 to 6” are the same as the specific examples in the general formula (B).
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a halogen atom is synonymous with the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by a halogen atom in general formula (B).
  • the example is similar.
  • R C1 to R C4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • N is a combination of 1 to 3.
  • n is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • sulfonic acid ester compound represented by the general formula (C) examples include the following compounds.
  • sulfonate compound represented by the general formula (C) is not limited to the following compounds.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can contain a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (D) as the additive (X).
  • the sulfonic acid ester compound represented by the general formula (D) is a disulfonic acid ester compound as shown below.
  • R D1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R D2 and R D3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, or are combined together to form an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a 1,2-phenylene group
  • the 1,2-phenylene group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably having a carbon number of 1 to 10). 1 to 10 linear or branched alkylene groups).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group (—CH 2 — group), a dimethylene group (— (CH 2 ) 2 — group), and a trimethylene group (— (CH 2 ) 3 — group.
  • Tetramethylene group (— (CH 2 ) 4 — group), pentamethylene group (— (CH 2 ) 5 — group), hexamethylene group (— (CH 2 ) 6 — group), heptamethylene group (— ( CH 2) 7 - group), an octamethylene group (- (CH 2) 8 - group), a nonamethylene group (- (CH 2) 9 - mentioned group) - group), a decamethylene group (- (CH 2) 10 .
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylmethylene group (—CH (CH 3 ) — group), a dimethylmethylene group (—C (CH 3 ) 2 — group), a vinylmethylene group, and divinyl. Examples thereof include substituted methylene groups such as a methylene group, an allylmethylene group, and a diallylmethylene group.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, and a dimethylmethylene group are more preferable, and a methylene group and a dimethylene group are further preferable. .
  • the halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as a fluoromethylene group. (—CHF— group), difluoromethylene group (—CF 2 — group), tetrafluorodimethylene group (—CF 2 CF 2 — group), and the like.
  • R D2 and R D3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, or R D2 and R D3 are combined to form 1 carbon atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1-methylpentyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 3, Specific examples include 3-dimethylbutyl group.
  • specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and preferred ranges thereof are aliphatic carbon carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms in R D1 The same as the examples and preferred ranges of the hydrogen group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, Examples include 3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecanyl group, and dodecanyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R D2 and R D3 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group. D-1).
  • a compound having a form in which R D2 and R D3 together represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is represented by the following general formula (D-2). It is a compound represented.
  • R D2 and R D3 are combined to represent a 1,2-phenylene group, and the 1,2-phenylene group includes a halogen atom, a carbon atom,
  • the compound in a form which may be substituted with an alkyl group of 1 to 12 or a cyano group is a compound represented by the following general formula (D-3).
  • R D11 , R D21 and R D31 have the same meaning as R D1 in the general formula (D).
  • R D12 and R D13 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R D22 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R D32 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group, and n is an integer of 0 to 4 (preferably 0, 1 or 2, particularly preferably Represents 0).
  • the content of Al element with respect to the entire electrolytic solution in the battery is 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm.
  • the content of the Al element with respect to the total amount of the electrolytic solution means the amount of the Al element dissolved in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the elution of Al element from the positive electrode current collector of the battery is suppressed, and as a result, the content of Al element in the nonaqueous electrolytic solution in the battery is limited to less than 5 mass ppm. Thereby, battery resistance is reduced.
  • the lower limit (0.001 mass ppm) of the content of Al element is a lower limit from the viewpoint of the productivity (manufacturability) of the nonaqueous electrolyte or battery.
  • the content of the Al element with respect to the entire electrolytic solution in the battery is preferably 4 mass ppm or less, more preferably 3 mass ppm or less from the viewpoint of reducing battery resistance, and 2 mass ppm or less. It is further more preferable and it is especially preferable that it is 1 mass ppm or less.
  • the content of Al element with respect to the entire electrolyte solution in the battery is preferably 0.01 mass ppm or more from the viewpoint of the productivity (manufacturability) of the nonaqueous electrolyte solution or the battery, and is 0.1 mass ppm. More preferably, it is more preferably 0.5 mass ppm or more.
  • the content of Al element in the nonaqueous electrolytic solution means a value measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • the content of Al element in the nonaqueous electrolyte in the battery may be limited to a range of 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm, and the content of Al element is within the above range.
  • the specific means for limiting to the above There is no particular limitation on the specific means for limiting to the above.
  • elution of the Al element position from the positive electrode current collector is suppressed, and the content of Al element in the non-aqueous electrolyte in the battery is limited to a range of 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm. Just do it.
  • the elution of Al element from the positive electrode current collector is suppressed, and the content of Al element in the electrolyte is 0.001 mass ppm or more. It is preferable at the point which can maintain in the range of less than 5 mass ppm.
  • the content of the Al element with respect to the total amount of the raw material nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm.
  • the content of Al element in the raw material non-aqueous electrolyte is more preferably 4 ppm by mass or less, further preferably 3 ppm by mass or less, further preferably 2 ppm by mass or less, and 1 ppm by mass. More preferably, it is more preferably 0.5 ppm by mass or less.
  • the content of Al element in the raw material non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 mass ppm or more, more preferably 0.1 mass ppm or more, based on the total amount of the raw material non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 2 ppm by mass or more.
  • the raw material non-aqueous electrolyte solution contains a trace amount of Al element in advance
  • an embodiment in which the raw material non-aqueous electrolyte solution contains an aluminum compound described later in advance is preferable.
  • the non-aqueous electrolyte of this embodiment contains an aluminum compound as a compound containing an aluminum element. That is, it is preferable that the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment contains an aluminum compound and the aluminum element content is 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the aluminum compound an ionic compound in which the oxidation number of the aluminum element is +3 is preferable.
  • Aluminum compounds include aluminum phosphate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum carbonate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum lactate, aluminum benzoate, aluminum fluoride, aluminum chloride, aluminum hydroxide, hexafluorophosphorus Examples thereof include aluminum acid aluminum, aluminum difluorophosphate, aluminum monofluorophosphate, aluminum (triprop (isopropoxide)), and aluminum (tris (acetylacetonate)). Among these, tris (isopropoxide) aluminum or tris (acetylacetonato) aluminum is preferable from the viewpoint of availability and handling.
  • the aluminum compound is also referred to as “Al compound”.
  • the contained aluminum compound may be only one type or two or more types.
  • the content of the aluminum compound (the total content in the case of two types; the same applies hereinafter) is not particularly limited. From the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present embodiment, the content of the aluminum compound is preferably 0.001 mass ppm to 15 mass ppm with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution, 0.05 More preferably, the content is from ppm to 15 ppm by mass.
  • content of the said aluminum compound it is more preferable that it is 10 mass ppm or less, and it is still more preferable that it is 5.0 mass ppm or less. As for content of the said aluminum compound, it is more preferable that it is 0.01 mass ppm or more, It is further more preferable that it is 0.1 mass ppm or more, It is especially preferable that it is 0.5 mass ppm or more.
  • the non-aqueous electrolyte of this embodiment may contain other additives other than the above.
  • Other additives include carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond; carbonate compounds substituted with fluorine atoms; fluorophosphate compounds other than lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate; cyclic sulfate compounds; etc. Is mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte of this embodiment contains other additives, the other additives contained may be only one type or two or more types.
  • cyclic sulfate compounds are preferable, and cyclic sulfate compounds represented by the general formula (I) described later (hereinafter also referred to as “compounds represented by the general formula (I)”) are particularly preferable. .
  • Carbonate compound having carbon-carbon unsaturated bond examples include chain chains such as methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, methyl propynyl carbonate, ethyl propynyl carbonate, dipropynyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, and diphenyl carbonate.
  • Carbonate compound having fluorine atom examples include methyl trifluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, methyl (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl (2,2,2).
  • Chain carbonates such as -trifluoroethyl) carbonate and bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate; 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4 -Cyclic carbonates such as trifluoromethylethylene carbonate; Of these, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate are preferable.
  • fluorophosphoric acid compounds other than lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate include difluorophosphoric acid, monofluorophosphoric acid, methyl difluorophosphate, ethyl difluorophosphate, dimethyl fluorophosphate, and diethyl fluorophosphate. It is done. Moreover, difluorophosphates other than the above-mentioned lithium difluorophosphate, monofluorophosphates other than the above-mentioned lithium monofluorophosphate, and fluorosulfonates are also included.
  • Cyclic sulfate compound As the cyclic sulfate compound, a sulfate compound represented by the following general formula (I) (hereinafter also referred to as “compound represented by the general formula (I)”) is preferable.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a group represented by general formula (II), or a formula (III).
  • R 1 and R 2 together represent a group that forms a benzene ring or a cyclohexyl ring together with the carbon atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded.
  • R 3 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the formula (IV).
  • examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom is preferable.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1-methylpentyl, neopentyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 3, Specific examples include 3-dimethylbutyl group.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the “halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” is a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a fluoromethyl group and a difluoromethyl group.
  • Trifluoromethyl group 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoroisobutyl
  • Specific examples include a group, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a bromopropyl group, a methyl iodide group, an ethyl iodide group, and a propyl iodide group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the “C 1-6 alkoxy group” is a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an iso group.
  • Specific examples include 3,3-dimethylbutoxy group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is a group represented by general formula (II) (in general formula (II), R 3 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon number A halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by formula (IV).) Or a group represented by formula (III), and R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a group represented by the general formula (II), or a group represented by the formula (III), or R 1 and R 2 are integrated
  • the carbon atom to which R 1 is bonded and the carbon atom to which R 2 is bonded are a group that forms a benzene ring or a cyclohexyl ring.
  • R 2 in the general formula (I) is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 represents fluorine. More preferably, it is an atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by the formula (IV). Or a group represented by the formula (III), more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 in the general formula (II) is, as described above, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by the formula (IV), R 3 is more preferably a fluorine atom or a group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 in the general formula (I) is a group represented by the general formula (II)
  • the preferred range of R 3 in the general formula (II) is that R 1 in the general formula (I) is generally This is the same as the preferred range of R 3 in the case of the group represented by the formula (II).
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II)
  • R 3 is a fluorine atom, having 1 to 3 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a group represented by formula (IV)), or represented by formula (III)
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, having 1 to 3 carbon atoms)
  • R 1 is a group represented by the general formula (II) (in the general formula (II), R 3 is a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group. , A trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a group represented by formula (IV)) or a group represented by formula (III), and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group It is a certain combination.
  • Examples of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I) include catechol sulfate, 1,2-cyclohexyl sulfate, and compounds represented by the following exemplified compounds 1 to 30.
  • the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I) is not limited thereto.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • Bu represents a butyl group
  • tBu Is a tertiary butyl group
  • Pent is a pentyl group
  • Hex is a hexyl group
  • OMe is a methoxy group
  • OEt is an ethoxy group
  • OPr is a propoxy group
  • OBu Represents a butoxy group
  • OPTent represents a pentyloxy group
  • OHex represents a hexyloxy group.
  • “wavy lines” in R 1 to R 3 represent coupling positions.
  • stereoisomers derived from substituents at the 4-position and 5-position of the 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane ring may occur, both of which are compounds included in this embodiment.
  • the sulfate ester compounds represented by the general formula (I) when two or more asymmetric carbons are present in the molecule, there are stereoisomers (diastereomers), respectively, unless otherwise specified. Is a mixture of the corresponding diastereomers.
  • the method for synthesizing the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, but can be synthesized by, for example, the synthesis method described in paragraphs 0062 to 0068 of International Publication No. 2012/053644. .
  • Examples of the other additives include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and cyclic sulfate compounds (particularly preferably represented by the general formula (I It is particularly preferable that it is at least one selected from the group consisting of:
  • the other additive contained may be only one kind or two or more kinds.
  • the content (the total content in the case of two or more) is not particularly limited, but the effect of the above-described embodiment Is more preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolytic solution.
  • the content is more preferably 0.1% by mass to 4% by mass, further preferably 0.1% by mass to 2% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 1% by mass.
  • the nonaqueous electrolytic solution generally contains an electrolyte and a nonaqueous solvent.
  • Nonaqueous solvent Various known solvents can be appropriately selected as the non-aqueous solvent, but at least one selected from a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent is preferably used.
  • a cyclic aprotic solvent as the non-aqueous solvent.
  • cyclic aprotic solvent cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, and cyclic ether can be used.
  • the cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting it as such a ratio, the electroconductivity of the electrolyte solution relating to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used.
  • ethylene carbonate is more preferable.
  • cyclic carboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl substitution products such as methyl ⁇ -butyrolactone, ethyl ⁇ -butyrolactone, and ethyl ⁇ -valerolactone.
  • the cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, a high dielectric constant, and can lower the viscosity of the electrolytic solution without lowering the degree of dissociation between the flash point of the electrolytic solution and the electrolyte. For this reason, since it has the characteristic that the conductivity of the electrolytic solution, which is an index related to the discharge characteristics of the battery, can be increased without increasing the flammability of the electrolytic solution, It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent. Of the cyclic carboxylic acid esters, ⁇ -butyrolactone is most preferred.
  • the cyclic carboxylic acid ester is preferably used by mixing with another cyclic aprotic solvent.
  • a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate can be mentioned.
  • cyclic sulfone examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, methyl ethyl sulfone, methyl propyl sulfone and the like.
  • An example of a cyclic ether is dioxolane.
  • Chain aprotic solvent a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphate, or the like can be used.
  • the mixing ratio of the chain aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Examples include ethyl pentyl carbonate, dipentyl carbonate, methyl heptyl carbonate, ethyl heptyl carbonate, diheptyl carbonate, methyl hexyl carbonate, ethyl hexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyl octyl carbonate, ethyl octyl carbonate, dioctyl carbonate, and methyltrifluoroethyl carbonate.
  • These chain carbonates may be used as a mixture of two or more.
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl pivalate.
  • chain ether examples include dimethoxyethane.
  • chain phosphate ester examples include trimethyl phosphate.
  • the nonaqueous solvent used in the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment may be used alone or in combination. Further, only one or more types of cyclic aprotic solvents may be used, or only one or more types of chain aprotic solvents may be used, or cyclic aprotic solvents and chain proticity may be used. You may mix and use a solvent. When the load characteristics and low temperature characteristics of the battery are particularly intended to be improved, it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent as the nonaqueous solvent.
  • a cyclic carbonate to the cyclic aprotic solvent and a chain carbonate to the chain aprotic solvent from the electrochemical stability of the electrolytic solution.
  • the conductivity of the electrolytic solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased by a combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate.
  • cyclic carbonate and chain carbonate specifically, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate And diethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate
  • the mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed by mass ratio, and the cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • the cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, particularly preferably 15:85. ⁇ 55: 45.
  • cyclic carboxylic acid esters and cyclic carbonates and / or chain carbonates include ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate and methylethyl.
  • non-aqueous solvent examples include other solvents other than those described above.
  • specific examples of other solvents include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N, N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • examples thereof include boron compounds such as cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, trimethylsilyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formula.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment can contain various known electrolytes. Any electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte.
  • lithium salts are particularly desirable.
  • the electrolyte is usually preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte when a cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone is used in combination as the non-aqueous solvent, it is particularly desirable to contain LiPF 6 . Since LiPF 6 has a high degree of dissociation, the conductivity of the electrolytic solution can be increased, and the reductive decomposition reaction of the electrolytic solution on the negative electrode can be suppressed. LiPF 6 may be used alone, or LiPF 6 and other electrolytes may be used. Any other electrolyte can be used as long as it is normally used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte, but lithium salts other than LiPF 6 are preferred among the specific examples of the lithium salts described above. (Excluding the above-mentioned lithium fluorophosphate).
  • the ratio of LiPF 6 in the lithium salt is 1% by mass to 100% by mass, preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass.
  • Such an electrolyte is preferably contained in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.1 mol / L to 3 mol / L, preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
  • the non-aqueous electrolyte of this embodiment can also contain an overcharge inhibitor.
  • an overcharge preventing agent biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl (o-, m-, p-isomer), partially hydrogenated terphenyl (o-, m-, p-isomer) (for example, 1, 2 -Dicyclohexylbenzene, 2-phenylbicyclohexyl, 1,2-diphenylcyclohexane, o-cyclohexylbiphenyl), cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, 1,3-di-t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran Aromatic compounds such as: fluorotoluene (o-, m-, p-isomer), difluorotoluene, trifluorotoluene
  • an overcharge inhibitor may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • at least one selected from aromatic compounds not containing oxygen, such as t-amylbenzene, and at least one selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, etc. is an overcharge prevention property and a high temperature storage property. From the standpoint of balance.
  • the content of the overcharge inhibitor is not particularly limited, but for example 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, More preferably, it is 0.3 mass% or more, Most preferably, it is 0.5 mass% or more.
  • content of the said overcharge inhibitor is 10 mass% or less, for example, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment may contain at least one compound other than the above-described compounds as an additive as long as the purpose of the present embodiment is not hindered.
  • the other compounds include sulfuric acid esters such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene sulfate, propylene sulfate, butene sulfate, pentene sulfate, and vinylene sulfate; sulfur compounds such as sulfolane, 3-sulfolene, and divinyl sulfone; Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene sulfate, propylene sulfate, butene sulfate, and pentene sulfate are preferred.
  • the non-aqueous electrolyte of this embodiment is not only suitable as a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, but also a non-aqueous electrolyte for primary batteries, a non-aqueous electrolyte for electrochemical capacitors, and an electric double layer. It can also be used as an electrolytic solution for capacitors and aluminum electrolytic capacitors.
  • the first aspect of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is an aspect in which the additive (X) is at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate (that is, lithium fluorophosphate).
  • non-aqueous electrolytes containing lithium fluorophosphate see, for example, Patent Document 1
  • aluminum tris (2,4-pentanedio) Nate nonaqueous electrolytes containing derivatives
  • nonaqueous electrolytes containing chelate compounds containing Al, Zr, or Co for example, see Patent Document 3 above
  • paragraph 0021 of Patent Document 3 describes that when the content of the chelate compound is less than 0.005% by mass, effects such as improvement in low-temperature cycle characteristics cannot be obtained sufficiently.
  • the elution of the Al element causes a change in the surface of the positive electrode current collector, and the decomposition reaction of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution easily occurs on this surface.
  • the decomposition product of the nonaqueous solvent is deposited on the surface of the positive electrode current collector, and the battery resistance is increased.
  • the present inventors have determined that the content of Al element in the non-aqueous electrolyte in the battery including the non-aqueous electrolyte containing lithium fluorophosphate is 0% relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the inventors have found that the resistance of the battery can be reduced by limiting the range to 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm, and completed the first mode of the present embodiment. That is, the nonaqueous electrolytic solution of the first aspect is a nonaqueous electrolytic solution that can suppress an increase in battery resistance while being a nonaqueous electrolytic solution containing lithium fluorophosphate. Therefore, the nonaqueous electrolytic solution of the first aspect is expected to have an effect of extending the life of the battery.
  • the additive (X) in the first aspect preferably contains lithium difluorophosphate from the viewpoint of more effectively achieving the effect of the first aspect.
  • additive (X) that is, lithium fluorophosphate
  • the content of additive (X) is the first embodiment. From the viewpoint of more effectively achieving the above effect, it is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass.
  • the preferred form of the nonaqueous electrolyte solution of the present embodiment described above can be appropriately employed.
  • additives that can be contained in the non-aqueous electrolyte include the other additives described above (that is, carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, substituted with fluorine atoms).
  • carbonate compounds and fluorophosphate compounds other than lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate include carbonate compounds and fluorophosphate compounds other than lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate.
  • oxalate compounds and sultone compounds are also included.
  • Examples of the oxalato compound include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bis (oxalato) borate, and the like. .
  • lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium bis (oxalato) borate are preferable.
  • sultone compounds include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 2-methyl-1,3-propene sultone, 3-methyl And sultone such as 1,3-propene sultone (excluding cyclic sulfate compounds).
  • 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone are preferable.
  • the second aspect of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is an aspect in which the additive (X) is a compound represented by the general formula (XA).
  • a battery including a non-aqueous electrolyte for a battery containing a lithium salt having a specific structure containing a boron atom or a phosphorus atom (specifically, a compound represented by the general formula (XA)). Then, it turned out that battery resistance may rise. The reason for this increase in battery resistance is not clear, but is presumed as follows.
  • the Al element contained in the positive electrode current collector is a compound represented by the general formula (XA) in the non-aqueous electrolyte.
  • the present inventors have determined the content of Al element in the non-aqueous electrolyte in the battery including the non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the general formula (XA) by non-aqueous electrolysis.
  • the inventors have found that the resistance of the battery can be reduced by limiting the amount to 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm with respect to the total amount of the liquid, and completed the second mode of the present embodiment.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the second aspect is a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt having a specific structure containing a boron atom or a phosphorus atom (specifically, a compound represented by the general formula (XA)). Nevertheless, it is a non-aqueous electrolyte that can suppress an increase in battery resistance. Therefore, the nonaqueous electrolyte solution of the second aspect is expected to have an effect of extending the life of the battery.
  • the compound represented by the general formula (XA) in the second aspect is difluorobis (oxalato) lithium phosphate, tetrafluoro (oxalato) lithium phosphate, from the viewpoint that the effect of the second aspect is more effectively achieved. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of lithium difluoro (oxalato) borate and lithium bis (oxalato) borate.
  • the content of the additive (X) (that is, the compound represented by the general formula (XA)) in the non-aqueous electrolyte solution of the second aspect is particularly limited. However, it is preferably 0.001% by mass to 5% by mass and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass from the viewpoint of more effectively achieving the effect of the second aspect. .
  • the preferred form of the nonaqueous electrolyte solution of the present embodiment described above can be appropriately employed.
  • additives that can be contained in the non-aqueous electrolyte include the other additives described above (that is, carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, substituted with fluorine atoms).
  • carbonate compounds and fluorophosphate compounds other than lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, sultone compounds, and the like can also be mentioned.
  • sultone compounds include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1-methyl-1,3-propene sultone, 2-methyl-1,3-propene sultone, 3-methyl And sultone such as 1,3-propene sultone (excluding cyclic sulfate compounds).
  • 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone are preferable.
  • the additive (X) is a sulfonic acid ester compound represented by the general formula (A) and a sulfonic acid ester represented by the general formula (B). It is an aspect which is at least 1 sort (s) of compounds selected from the group which consists of a compound, the sulfonic acid ester compound represented by the said general formula (C), and the sulfonic acid ester compound represented by the said general formula (D).
  • battery resistance may increase in a battery including a non-aqueous electrolyte for a battery containing a specific sulfonate compound (specifically, the additive (X) in the third embodiment). It turned out to be.
  • the reason for this increase in battery resistance is not clear, but is presumed as follows.
  • the Al element contained in the positive electrode current collector is not non-conductive due to the interaction with the additive (X) in the non-aqueous electrolyte solution. It is thought that it elutes in the water electrolyte.
  • the elution of the Al element causes a change in the surface of the positive electrode current collector, and the decomposition reaction of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution easily occurs on this surface.
  • the decomposition product of the nonaqueous solvent is deposited on the surface of the positive electrode current collector, and the battery resistance is increased.
  • the inventors have determined the content of the Al element in the nonaqueous electrolyte solution in the battery including the nonaqueous electrolyte solution containing the additive (X) in the third aspect as a nonaqueous electrolyte solution.
  • the inventors have found that the resistance of the battery can be reduced by limiting the amount to 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm with respect to the total amount, and completed the third mode of the present embodiment. That is, the nonaqueous electrolytic solution of the third aspect is a nonaqueous electrolytic solution that can suppress an increase in battery resistance while being a nonaqueous electrolytic solution containing the additive (X) that is a specific sulfonate compound. Therefore, the nonaqueous electrolyte solution of the third aspect is expected to have an effect of extending the life of the battery.
  • Additive (X) in the non-aqueous electrolyte of the third embodiment that is, the sulfonate compound represented by the general formula (A), the sulfonate compound represented by the general formula (B), and the general Content (two or more) of sulfonic acid ester compound represented by formula (C) and at least one compound selected from the group consisting of sulfonic acid ester compounds represented by the above general formula (D)
  • the total content is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 5% by mass from the viewpoint of more effectively achieving the effect of the third aspect, and 0.05% by mass. More preferably, the content is from 5% to 5% by mass.
  • the preferred form of the nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment described above can be appropriately adopted.
  • additives that can be contained in the non-aqueous electrolyte include the other additives described above (that is, carbonate compounds having a carbon-carbon unsaturated bond, substituted with fluorine atoms).
  • carbonate compounds and fluorophosphate compounds other than lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, and oxalato compounds may also be mentioned.
  • Examples of the oxalato compound include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, tris (oxalato) lithium phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, and lithium bis (oxalato) borate. .
  • lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, and lithium bis (oxalato) borate are preferable.
  • the lithium secondary battery of this embodiment includes a positive electrode including a positive electrode current collector containing an Al element, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes the additive (X) and It is a lithium secondary battery containing Al element whose content with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte is 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm.
  • the non-aqueous electrolyte in the lithium secondary battery of this embodiment is the non-aqueous electrolyte of this embodiment described above.
  • the preferable aspect of the non-aqueous electrolyte in the lithium secondary battery of this embodiment is the same as the preferable aspect of the non-aqueous electrolyte of this embodiment mentioned above.
  • the negative electrode active material in the negative electrode is metal lithium, lithium-containing alloy, metal or alloy that can be alloyed with lithium, oxide that can be doped / undoped with lithium ions, and lithium ion doped / undoped At least one selected from the group consisting of transition metal nitrides and carbon materials capable of doping and undoping lithium ions (may be used alone or a mixture containing two or more of these may be used) Good) can be used.
  • Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Further, lithium titanate may be used.
  • carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions are preferable.
  • examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like.
  • the form of the carbon material may be any of a fibrous form, a spherical form, a potato form, and a flake form.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or less, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
  • the graphite material examples include natural graphite and artificial graphite. As artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like are used. Further, as the graphite material, a material containing boron can be used. As the graphite material, those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper and tin, those coated with amorphous carbon, and those obtained by mixing amorphous carbon and graphite can be used.
  • carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material having a (002) plane distance d (002) of 0.340 nm or less as measured by X-ray analysis is particularly preferable.
  • graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more or a highly crystalline carbon material having properties close thereto is also preferable.
  • the energy density of the battery can be further increased.
  • transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS 2 , TiS 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi X Co (1-X) O 2 [0 ⁇ X ⁇ 1], Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure
  • MoS 2 is a transition metal element containing Mn, Ni and Co, 1.0 ⁇ (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ) ⁇ 1.6)
  • LiNi x Co y Mn z O 2 [x + y + z 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1] (for example, LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2, etc.), LiFe
  • a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable.
  • the negative electrode is lithium metal or a lithium alloy
  • a carbon material can be used as the positive electrode.
  • a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can be used as the positive electrode.
  • a positive electrode active material may be used by 1 type, and may mix and use 2 or more types. When the positive electrode active material has insufficient conductivity, it can be used together with a conductive auxiliary agent to constitute a positive electrode.
  • the conductive assistant include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.
  • the positive electrode in the present embodiment includes a positive electrode current collector containing an Al element.
  • the positive electrode current collector may contain an element other than the Al element.
  • the positive electrode current collector may contain, for example, a metal material such as stainless steel, nickel, titanium, or tantalum; a carbon material such as carbon cloth or carbon paper;
  • the lithium secondary battery of the present embodiment preferably includes a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator is a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and transmits lithium ions, and examples thereof include a porous film and a polymer electrolyte.
  • a microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester.
  • porous polyolefin is preferable.
  • a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film can be exemplified.
  • porous polyolefin film On the porous polyolefin film, other resin excellent in thermal stability may be coated.
  • the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer swollen with an electrolytic solution, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte of this embodiment may be used for the purpose of obtaining a polymer electrolyte by swelling a polymer.
  • the lithium secondary battery of this embodiment can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, a film shape, or any other shape.
  • the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminated battery as an example of the lithium secondary battery of the present embodiment
  • FIG. 2 shows the thickness of the laminated electrode body accommodated in the laminated battery shown in FIG. It is a schematic sectional drawing of a vertical direction.
  • the laminate type battery shown in FIG. 1 contains a non-aqueous electrolyte (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode body (not shown in FIG. 1) inside, and the periphery is sealed.
  • the laminate outer package 1 is sealed inside.
  • As the laminate exterior body 1 for example, an aluminum laminate exterior body is used. As shown in FIG.
  • the laminated electrode body accommodated in the laminate outer package 1 includes a laminated body in which positive plates 5 and negative plates 6 are alternately laminated with separators 7 interposed therebetween. And a separator 8 surrounding the periphery.
  • the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8 are impregnated with the nonaqueous electrolytic solution of this embodiment.
  • the plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode body are all electrically connected to the positive electrode terminal 2 via a positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is part of the laminate outer package 1. It protrudes outward from the peripheral end (FIG. 1).
  • each of the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode body is electrically connected to the negative electrode terminal 3 through a negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is part of the laminate exterior. It protrudes outward from the peripheral edge of the body 1 (FIG. 1).
  • the portion where the negative electrode terminal 3 protrudes at the peripheral end of the laminate outer package 1 is sealed with an insulating seal 4.
  • the number of the positive plates 5 is 5 and the number of the negative plates 6 is 6, and the positive plates 5 and the negative plates 6 are separated from each other through the separators 7. All the outer layers are laminated in an arrangement to be the negative electrode plate 6.
  • the number of positive plates, the number of negative plates, and the arrangement in the laminated battery are not limited to this example, and various changes may be made.
  • the lithium secondary battery of this embodiment charges / discharges a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charge / discharge) including a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present embodiment.
  • the lithium secondary battery obtained in this way may be used. That is, the lithium secondary battery of the present embodiment is prepared by first preparing a lithium secondary battery before charge / discharge including the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte of the present embodiment, and then charging / discharging the lithium secondary battery. It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) produced by charging / discharging the previous lithium secondary battery one or more times.
  • the use of the lithium secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and can be used for various known uses.
  • notebook computers, mobile computers, mobile phones, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, electronic notebooks, calculators, radios, backup power applications, motors, automobiles, electric cars, motorcycles, electric bikes, bicycles, electric motors Bicycles, lighting fixtures, game machines, watches, electric tools, cameras, etc. can be widely used regardless of small portable devices or large devices.
  • addition amount represents the content in the finally obtained non-aqueous electrolyte (that is, the amount relative to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte).
  • Example 1A In the following procedure, a laminate type battery having the same configuration as the laminate type battery shown in FIG. 1 was produced as a lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as “battery”).
  • ⁇ Production of negative electrode> 98 parts by mass of artificial graphite, 1 part by mass of carboxymethylcellulose and 1 part by mass of SBR latex were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 12 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet formed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. Negative electrode (negative electrode plate) was obtained. The coating density of the negative electrode active material layer at this time was 12 mg / cm 2 , and the packing density was 1.45 g / ml. Six negative electrode plates as described above were produced, and a negative electrode tab was attached to each of the obtained six negative electrode plates.
  • a paste-like positive electrode mixture slurry was prepared by kneading 98 parts by mass of LiCoO 2 , 1 part by mass of acetylene black and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride using N-methylpyrrolidinone as a solvent. Next, this positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-like material comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material. A positive electrode (positive electrode plate) was obtained.
  • the coating density of the positive electrode active material layer at this time was 25 mg / cm 2 , and the packing density was 3.6 g / ml.
  • Five positive electrode plates as described above were produced, and a positive electrode tab was attached to each of the obtained five positive electrode plates.
  • ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed at a ratio of 30:35:35 (mass ratio), respectively, to obtain a mixed solvent.
  • LiPF 6 as an electrolyte was dissolved so that the electrolyte concentration in the finally obtained nonaqueous electrolytic solution was 1 mol / liter.
  • Lithium difluorophosphate (addition amount 0.5 mass%) is added as additive (X) to the solution obtained above, and tris (acetylacetonato) aluminum (addition amount 3 mass) as an aluminum compound.
  • ppm (corresponding to 0.25 mass ppm as the amount of Al element added) was added to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the laminated electrode body to which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were attached was accommodated in an aluminum laminate outer body, and one side of the laminate outer body to which the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were attached was heat-sealed. At this time, a part of the positive electrode terminal and a part of the negative electrode terminal protruded from the peripheral end of the laminate outer package. The portions where the positive electrode terminal and the negative electrode terminal protrude were each sealed with an insulating seal. Next, two of the remaining three sides of the laminate outer package were heat-sealed.
  • the nonaqueous electrolyte solution is injected into the laminate exterior body from one side of the laminate exterior body that is not thermally fused, and the positive electrode plate, each negative electrode plate, and each separator are impregnated with the nonaqueous electrolyte solution. I let you.
  • the laminate outer package was sealed by heat-sealing one side that was not heat-sealed. Thus, a laminate type battery was obtained. Each measurement was implemented about the obtained lamination type battery (battery for a test).
  • the battery resistance (initial battery resistance) of the laminate type battery was evaluated. Details are shown below.
  • the laminated battery was charged at a constant voltage of 4.2 V, and then the laminated battery after charging was cooled to ⁇ 20 ° C. in a constant temperature bath, and discharged at ⁇ 20 ° C. with a 50 mA constant current.
  • the DC resistance [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.) of the laminate type battery was measured, and the obtained value was defined as the resistance value [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.).
  • the resistance value [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.) was measured in the same manner for the laminated battery of Comparative Example 1A described later.
  • Battery resistance (resistance value in Example 1A [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.) / Resistance value in Comparative Example 1A [ ⁇ ] ( ⁇ 20 ° C.)) ⁇ 100
  • Example 2A During the preparation of the non-aqueous electrolyte, the same operation as in Example 1A was performed except that the exemplified compound 22 (addition amount 0.5% by mass) was further added as another additive.
  • the exemplified compound 22 is a specific example of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I). The results are shown in Table 1.
  • Example 1A The same operation as in Example 1A was performed except that lithium difluorophosphate and tris (acetylacetonate) aluminum were not added during the preparation of the nonaqueous electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing lithium fluorophosphate as an additive (X) is used, and the content of Al element in the nonaqueous electrolytic solution in the battery is 0.001 mass ppm to 5 mass ppm.
  • Examples 1A and 2A which are less than the above, the battery resistance was reduced in spite of the example using the nonaqueous electrolytic solution containing lithium fluorophosphate as the additive (X).
  • Example 1B Lithium difluorophosphate (addition amount 0.5 mass%) as additive (X) used in the preparation of the non-aqueous electrolyte was replaced with lithium difluorobis (oxalato) phosphate (addition amount 0) as additive (X). The same operation as in Example 1A was performed except that the content was changed to 5 mass%.
  • lithium difluorobis (oxalato) phosphate is a specific example of the compound represented by the general formula (XA). The results are shown in Table 2.
  • Example 2B During the preparation of the non-aqueous electrolyte, the same operation as in Example 1B was performed except that the exemplified compound 22 (addition amount 0.5% by mass) was further added as another additive.
  • the exemplified compound 22 is a specific example of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I). The results are shown in Table 2.
  • Example 3B Difluorobis (oxalato) lithium phosphate (addition amount 0.5 mass%) as additive (X) used for the preparation of the non-aqueous electrolyte was replaced with bis (oxalato) lithium borate (additive (X)) The same operation as in Example 1B was performed except that the addition amount was changed to 0.5% by mass.
  • lithium bis (oxalato) borate is also a specific example of the compound represented by the general formula (XA). The results are shown in Table 2.
  • Example 1C Lithium difluorophosphate (addition amount 0.5 mass%) as additive (X) used in the preparation of the non-aqueous electrolyte was replaced with 1,3-propane sultone (addition amount 0.5) as additive (X). The same operation as in Example 1A was performed except that the mass was changed to (% by mass).
  • 1,3-propane sultone is a sulfonic acid ester compound in which R B1 to R B6 are all hydrogen atoms and n is 1 in the general formula (B). The results are shown in Table 3.
  • Example 2C During the preparation of the non-aqueous electrolyte, the same operation as in Example 1C was performed except that the exemplified compound 22 (added amount of 0.5% by mass) was further added as another additive.
  • the exemplified compound 22 is a specific example of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (I). The results are shown in Table 3.
  • Example 3C 1,3-propane sultone (addition amount 0.5 mass%) as additive (X) used for the preparation of the non-aqueous electrolyte was replaced with 1,3-propene sultone (addition amount 0) as additive (X).
  • 1,3-propene sultone is a sulfonic acid ester compound in which R C1 to R C4 are all hydrogen atoms and n is 1 in the general formula (C). The results are shown in Table 3.
  • Example 4C 1,3-propane sultone (addition amount 0.5% by mass) as additive (X) used in the preparation of the non-aqueous electrolyte was used as propargyl methanesulfonate (addition amount 0.5%) as additive (X).
  • the same operation as in Example 1C was performed except that the mass was changed to (% by mass).
  • propargyl methanesulfonate is a sulfonic acid ester compound in which R A1 is a methyl group and R A2 is a propargyl group in the general formula (A).
  • Propargyl methanesulfonate is also a sulfonate compound in which R A11 is a methyl group and m is 1 in the general formula (A-1).
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the additive (X) a non-aqueous electrolyte containing 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, or propargyl methanesulfonate is used, and the non-aqueous electrolyte in the battery is used.
  • examples 1C to 4C in which the content of the Al element is 0.001 mass ppm or more and less than 5 mass ppm 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, or methanesulfone is used as the additive (X).
  • the battery resistance was reduced.

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Abstract

モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、下記式（ＸＡ）で表される化合物、及びスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である添加剤（Ｘ）を含有し、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素の含有量が０．００１～５質量ｐｐｍ未満である電池用非水電解液〔式（ＸＡ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。〕。

Description

電池用非水電解液及びリチウム二次電池
　本発明は、電池用非水電解液、並びに、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
　リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
　正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
　また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
　一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
　電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
　例えば、電池の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
　また、充放電特性等に優れた電池用非水電解液として、アルミニウムトリス（２、４－ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
　また、充電保存特性と低温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池として、正極と、負極と、非水溶媒及び電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、０．００５～１．０質量％の、Ａｌ、Ｚｒ、又はＣｏ等を含む特定のキレート化合物と、０．２質量％以上の、環状エーテル化合物、スルトン化合物、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－アルキルベンゼン、ニトリル化合物、及び４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、を含む非水電解質二次電池が知られている（例えば、下記特許文献３参照）。
　また、電池用非水電解液に含有される耐熱性及び耐加水分解性に優れた電解質として、ホウ素原子又はリン原子を含む特定構造のリチウム塩が知られている（例えば、特許文献４参照）。
　また、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れ、しかも低温特性に優れたリチウム二次電池として、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ非水溶媒中に０．１重量％以上４重量％以下の１，３－プロパンスルトンおよび／または１，４－ブタンスルトンが含有されているリチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献５参照）。
特許文献１：特許３４３９０８５号公報
特許文献２：特開２０００－２９４２７７号公報
特許文献３：特許５２８９０９１号公報
特許文献４：特許３７２２６８５号公報
特許文献５：特開２０００－３７２４号公報
　しかし、本発明者らの検討により、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ホウ素原子若しくはリン原子を含む特定構造のリチウム塩、又は特定構造のスルホン酸エステル化合物を含有する電池用非水電解液を含む電池では、電池抵抗が上昇する場合があることが判明した。
　従って、本発明の一態様の目的は、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ホウ素原子又はリン原子を含む特定構造のリチウム塩、及び特定構造のスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する電池用非水電解液でありながら、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、下記一般式（ＸＡ）で表される化合物、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である添加剤（Ｘ）を含有し、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔一般式（ＸＡ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数６～１２のヘテロ環基を表す。これらの基は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基の少なくとも１つによって置換されていてもよい。
　一般式（Ｂ）中、ＲＢ１～ＲＢ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～３の整数を表す。
　一般式（Ｃ）中、ＲＣ１～ＲＣ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～３の整数を表す。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ１は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化アルキレン基を表す。ＲＤ２及びＲＤ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、若しくはアリール基を表すか、又は、一体となって、炭素数１～１０のアルキレン基、若しくは１，２－フェニレン基を表し、前記１，２－フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。〕
＜２＞　前記添加剤（Ｘ）が、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞　前記添加剤（Ｘ）が、ジフルオロリン酸リチウムを含む＜２＞に記載の電池用非水電解液。
＜４＞　前記添加剤（Ｘ）が、前記一般式（ＸＡ）で表される化合物である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞　前記一般式（ＸＡ）で表される化合物が、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜４＞に記載の電池用非水電解液。
＜６＞　前記添加剤（Ｘ）が、前記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、前記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、前記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び前記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜７＞　前記添加剤（Ｘ）の含有量が、電池用非水電解液全量に対し、０．００１質量％～５質量％である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
＜８＞　更に、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
　一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
＜９＞　アルミニウム元素を含有する正極集電体を含む正極と、
　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
　＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜１０＞　＜９＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
　本発明の一態様によれば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ホウ素原子又はリン原子を含む特定構造のリチウム塩、及び特定構造のスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有する電池用非水電解液でありながら、電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、及び、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。
本発明の実施形態のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）について説明する。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔電池用非水電解液〕
　本実施形態の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
　モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、後述の一般式（ＸＡ）で表される化合物、後述の一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、後述の一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、後述の一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び後述の一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である添加剤（Ｘ）を含有し、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素（以下、「Ａｌ元素」ともいう）の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である。
　本発明者らの検討により、上記添加剤（Ｘ）を含有する電池用非水電解液を含む電池では、電池抵抗が上昇する場合があることが判明した。
　この電池抵抗上昇の理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　添加剤（Ｘ）を含有する非水電解液を含む電池では、正極集電体に含まれるＡｌ元素が、非水電解液中の添加剤（Ｘ）との相互作用により、非水電解液に溶出すると考えられる。即ち、このＡｌ元素の溶出により、正極集電体の表面に変化が生じ、この表面において非水電解液中の非水溶媒の分解反応が起こり易くなると考えられる。その結果、正極集電体の表面に非水溶媒の分解物が堆積し、電池抵抗が上昇すると考えられる。
　そこで本発明者らは、添加剤（Ｘ）を含有する非水電解液を含む電池中の上記非水電解液におけるＡｌ元素の含有量を、非水電解液全量に対して０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限することにより、上記電池の抵抗を低減できることを見出し、本実施形態を完成させた。
　即ち、本実施形態の非水電解液は、添加剤（Ｘ）を含有する非水電解液でありながら、電池抵抗の上昇を抑制できる非水電解液である。
　従って、本実施形態の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
　本実施形態の非水電解液において、「Ａｌ元素の含有量」とは、本実施形態の非水電解液を電池の電解液として用いた場合における、上記電池中の上記電解液全量に対するＡｌ元素の含有量を意味する。
　即ち、本実施形態の非水電解液は、言い換えれば、添加剤（Ｘ）を含有する非水電解液であって、電池（好ましくは、Ａｌ元素を含有する正極集電体を含む正極と、負極と、電解液と、を含む電池。より好ましくは後述の本実施形態のリチウム二次電池。）の電解液として用いた場合に、上記電池中の上記電解液全量に対するＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である非水電解液である。
　例えば、電池の作製に用いる非水電解液（即ち、電池に組み込む前の非水電解液；以下、「原料非水電解液」ともいう）にＡｌ元素が添加されており、かつ、この非水電解液を組み込んだ電池において、正極集電体のＡｌ元素の一部が非水電解液中に溶出している場合には、上記「Ａｌ元素の含有量」は、原料非水電解液に添加されていたＡｌ元素の量と、正極集電体から非水電解液中に溶出したＡｌ元素の量と、の合計量となる。
　上述のとおり、本明細書中において、Ａｌ元素の含有量は、特に断りがないかぎり、上記電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量を意味する。
　一方、本明細書中において、非水電解液中におけるＡｌ元素以外の各成分の含有量は、特に断りがないかぎり、上記原料非水電解液における各成分の含有量を意味する。
＜添加剤（Ｘ）＞
　本実施形態における添加剤（Ｘ）は、上述のとおり、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、下記一般式（ＸＡ）で表される化合物、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
　本明細書中では、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを、「フルオロリン酸リチウム」と総称することがある。
　本実施形態の非水電解液中における添加剤（Ｘ）の含有量には特に制限はない。
　添加剤（Ｘ）の含有量（２種以上である場合には総含有量。）は、本実施形態の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましい。
　なお、添加剤（Ｘ）は、非水電解液中の成分として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水電解液を取り出しても、その中の含有量が変化している場合がある。そのため、添加剤（Ｘ）を所定量にて非水電解液に含有させてなる電池である場合、この電池から取り出した非水電解液から、少なくとも添加剤（Ｘ）が検出できる場合には、非水電解液に添加剤（Ｘ）が含まれるとみなすことができる。後述の他の添加剤についても同様である。
　本明細書中において、「添加剤の含有量」との用語及び「添加剤の添加量」との用語は、いずれも、非水電解液の全量に対する添加剤の含有量を意味する。
　以下、添加剤（Ｘ）の選択肢である各化合物についてより詳細に説明する。
（フルオロリン酸リチウム）
　本実施形態の非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）の少なくとも一方（即ち、フルオロリン酸リチウム）を含有し得る。
　本実施形態の非水電解液が添加剤（Ｘ）としてフルオロリン酸リチウムを含有する場合、添加剤（Ｘ）は、ジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。
（一般式（ＸＡ）で表される化合物）
　本実施形態の非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、一般式（ＸＡ）で表される化合物を含有し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＸＡ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
　一般式（ＸＡ）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（ＸＡ）中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。
　Ｒで表されるこれらの基（即ち、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、及び炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基）は、構造中に置換基又はヘテロ原子を含んでいてもよい。
　具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、置換基として、ハロゲン原子、鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を含んでいてもよい。
　また、これらの基の炭素元素の代わりに、ヘテロ原子として、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。
　また、ｑが１でｍが２～４であるときには、ｍ個のＲはそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
　Ｒにおける、炭素数１～１０のアルキレン基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１が特に好ましい。なお、炭素数１のアルキレン基は、メチレン基（即ち、－ＣＨ２－基）である。
　Ｒにおける、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基とは、炭素数１～１０のアルキレン基に含まれる水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくはフッ素原子）に置き換えた基を意味する。
　炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒにおける、炭素数６～２０のアリーレン基の炭素数としては、６～１２が好ましい。
　Ｒにおける、炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基とは、炭素数６～２０のアリーレン基に含まれる水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくはフッ素原子）に置き換えた基を意味する。
　炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基の炭素数としては、６～１２が好ましい。
　Ｒとしては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）が特に好ましい。
　一般式（ＸＡ）中、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
　一般式（ＸＡ）中のｑが０である化合物は、具体的には、下記一般式（ＸＡ２）で表されるオキサラト化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＸＡ２）中、Ｍ、Ｘ、ｍ、及びｎは、それぞれ、一般式（ＸＡ）中、Ｍ、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。
　一般式（ＸＡ）で表される化合物（一般式（ＸＡ２）で表される化合物である場合を含む。以下同じ。）の具体例としては、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、
トリス（オキサラト）リン酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのオキサラト化合物（以上、ｑが０である化合物）、
ジフルオロビス（マロネート）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（マロネート)リン酸リチウム、
トリス（マロネート）リン酸リチウム、
ジフルオロ（マロネート）ホウ酸リチウム、
ビス（マロネート）ホウ酸リチウムなどのマロネート化合物（以上、ｑが１であり、Ｒがメチレン基である化合物）；
等が挙げられる。
　一般式（ＸＡ）で表される化合物は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
（一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物）
　本実施形態の非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物を含有し得る。
　一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物は、以下に示すように、鎖状スルホン酸エステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基、又は、炭素数６～１２のヘテロ環基を表す。これらの基は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。上記脂肪族炭化水素基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基の少なくとも１つによって置換されていてもよい。
　上記ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。
　一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物としては、具体的に、一般式（Ａ－１）～（Ａ－３）で表されるスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ１１は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、一般式（Ａ－１）中、ｍは、１又は２である。
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ１１は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ａ－２）中、Ｘ１～Ｘ５は、それぞれ独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。
　一般式（Ａ－２）中、ＲＡ２１は、炭素数３～６のアルキニル基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数３～６のアルキニル基としては、２－プロピニル基（プロパルギル基と同義）、２－ブチニル基、３－ブチニル基、４－ペンチニル基、５－ヘキシニル基、１－メチル－２－プロピニル基、１－メチル－２－ブチニル基、１，１－ジメチル－２－プロピニル等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ－２）で表されるスルホン酸エステル化合物が２－フルオロベンゼンスルホン酸エステルである場合（具体的には、Ｘ１がフッ素原子であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５がいずれも水素原子である場合）の具体例としては、２－フルオロベンゼンスルホン酸プロパルギル、２－フルオロベンゼンスルホン酸２－ブチニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸３－ブチニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸４－ペンチニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸５－ヘキシニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸１－メチル－２－プロピニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸１－メチル－２－ブチニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸１，１－ジメチル－２－プロピニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸フェニル、２－フルオロベンゼンスルホン酸ビフェニル、等が挙げられる。
　また、一般式（Ａ－２）で表されるスルホン酸エステル化合物が、３－フルオロベンゼンスルホン酸エステル、４－フルオロベンゼンスルホン酸エステル、２，４－ジフルオロベンゼンスルホン酸エステル、２，６－ジフルオロベンゼンスルホン酸エステル、２，４，６－トリフルオロベンゼンスルホン酸エステル、又は２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゼンスルホン酸エステルである場合の具体例としては、それぞれ、２－フルオロベンゼンスルホン酸エステルである場合の上記具体例に対応するスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ａ－３）中、Ｘ１１～Ｘ１５は、それぞれ独立に、フッ素原子又は水素原子を表し、そのうち２～４個はフッ素原子であり、ＲＡ３１は、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換された炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又は炭素数６～９のアリール基を表す。
　一般式（Ａ－３）中におけるＲＡ３１である、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ－３）中におけるＲＡ３１である、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換された炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、上述の炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されてなる置換基が挙げられ、その具体例として、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基が挙げられる。
　一般式（Ａ－３）中におけるＲＡ３１である、炭素数６～９のアリール基としては、フェニル基、トシル基、メシチル等が挙げられる。
　一般式（Ａ－３）で表されるスルホン酸エステル化合物において、ＲＡ３１がメチル基である場合の具体例としては、２，３－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，５－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，６－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，５－ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４－トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５－トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，６－トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，５－トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，４，６－トリフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４，５－トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６－テトラフルオロフェニルメタンスルホネート等が挙げられる。
　また、一般式（Ａ－３）で表されるスルホン酸エステル化合物において、ＲＡ３１がエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基等である場合の具体例としては、それぞれ、ＲＡ３１がメチル基である場合の具体例に対応するスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
（一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物）
　本実施形態の非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物を含有し得る。
　一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物は、以下に示すように、飽和の環状スルホン酸エステル化合物（即ち、飽和スルトン化合物）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｂ）中、ＲＢ１～ＲＢ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、一般式（Ｂ）中、ｎは０～３の整数である。
　一般式（Ｂ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｂ）中、「炭素数１～６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　一般式（Ｂ）中、ハロゲン原子によって置換された炭素数１～６のアルキル基（即ち、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基）は、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、具体例として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが挙げられる。
　炭素数１～６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
　ＲＢ１～ＲＢ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、ＲＢ１～ＲＢ６が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキル基であり、ｎが１～３である組み合わせが挙げられる。
　一般式（Ｂ）中、ｎは、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が特に好ましい。
（一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物）
　本実施形態の非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物を含有し得る。
　一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物は、以下に示すように、不飽和の環状スルホン酸エステル化合物（即ち、不飽和スルトン化合物）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ｃ）中、ＲＣ１～ＲＣ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、一般式（Ｃ）中、ｎは０～３の整数である。
　一般式（Ｃ）中、「ハロゲン原子」は、一般式（Ｂ）中の「ハロゲン原子」と同義であり、一般式（Ｃ）中の「ハロゲン原子」の具体例及び好ましい範囲は、一般式（Ｂ）中の具体例及び好ましい範囲と同様である。
　一般式（Ｃ）中、「炭素数１～６のアルキル基」は、一般式（Ｂ）中の「炭素数１～６のアルキル基」と同義であり、一般式（Ｃ）中の「炭素数１～６のアルキル基」の具体例は、一般式（Ｂ）中の具体例と同様である。
　一般式（Ｃ）中、ハロゲン原子によって置換された炭素数１～６のアルキル基は、一般式（Ｂ）中のハロゲン原子によって置換された炭素数１～６のアルキル基と同義であり、具体例も同様である。
　ＲＣ１～ＲＣ４及びｎの好ましい組み合わせとしては、ＲＣ１～ＲＣ４が、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキル基であり、ｎが１～３である組み合わせが挙げられる。
　一般式（Ｃ）中、ｎは、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が特に好ましい。
　一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物としては、具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
　但し、一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物は、以下の化合物に限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物）
　本実施形態の非水電解液は、添加剤（Ｘ）として、一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物を含有し得る。
　一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物は、以下に示すように、ジスルホン酸エステル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ１は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化アルキレン基を表す。
　ＲＤ２及びＲＤ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表すか、又は、一体となって、炭素数１～１０のアルキレン基、若しくは１，２－フェニレン基を表し、上記１，２－フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ１において、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～１０個である直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数が１～１０個である直鎖又は分岐鎖のアルキレン基）である。
　炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基（－ＣＨ２－基）、ジメチレン基（－（ＣＨ２）２－基）、トリメチレン基（－（ＣＨ２）３－基）、テトラメチレン基（－（ＣＨ２）４－基）、ペンタメチレン基（－（ＣＨ２）５－基）、ヘキサメチレン基（－（ＣＨ２）６－基）、ヘプタメチレン基（－（ＣＨ２）７－基）、オクタメチレン基（－（ＣＨ２）８－基）、ノナメチレン基（－（ＣＨ２）９－基）、デカメチレン基（－（ＣＨ２）１０－基）が挙げられる。
　また、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、メチルメチレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）－基）、ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－基）、ビニルメチレン基、ジビニルメチレン基、アリルメチレン基、ジアリルメチレン基、等の置換メチレン基も挙げられる。
　炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメチルメチレン基が更に好ましく、メチレン基、ジメチレン基が更に好ましい。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ１において、炭素数１～３のハロゲン化アルキレン基は、炭素数が１～３個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキレン基であり、例えば、フルオロメチレン基（－ＣＨＦ－基）、ジフルオロメチレン基（－ＣＦ２－基）、テトラフルオロジメチレン基（－ＣＦ２ＣＦ２－基）、等が挙げられる。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ２及びＲＤ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表すか、又は、ＲＤ２及びＲＤ３が一体となって、炭素数１～１０のアルキレン基、若しくは１，２－フェニレン基を表し、上記１，２－フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ２及びＲＤ３において、炭素数１～６のアルキル基は、炭素数が１～６個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ２及びＲＤ３において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ２及びＲＤ３が一体となって、炭素数１～１０のアルキレン基を表す場合、炭素数１～１０のアルキレン基は、炭素数が１～１０個である直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
　ＲＤ２及びＲＤ３が一体となって、炭素数１～１０のアルキレン基を表す場合における炭素数１～１０のアルキレン基の例及び好ましい範囲は、ＲＤ１における炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基の例及び好ましい範囲と同様である。
　一般式（Ｄ）中、ＲＤ２及びＲＤ３において、炭素数１～１２のアルキル基は、炭素数が１～１２個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が特に好ましい。
　一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物のうち、ＲＤ２及びＲＤ３が、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、若しくはフェニル基を表す形態の化合物は、下記一般式（Ｄ－１）で表される化合物である。
　一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物のうち、ＲＤ２及びＲＤ３が一体となって炭素数１～１０のアルキレン基を表す形態の化合物は、下記一般式（Ｄ－２）で表される化合物である。
　また、一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物のうち、ＲＤ２及びＲＤ３が一体となって１，２－フェニレン基を表し、上記１，２－フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はシアノ基によって置換されていてもよい形態の化合物は、下記一般式（Ｄ－３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）中、ＲＤ１１、ＲＤ２１及びＲＤ３１は、一般式（Ｄ）中のＲＤ１と同義である。
　一般式（Ｄ－１）中、ＲＤ１２及びＲＤ１３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
　一般式（Ｄ－２）中、ＲＤ２２は、炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
　一般式（Ｄ－３）中、ＲＤ３２は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、又はシアノ基を表し、ｎは、０～４の整数（好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０）を表す。
＜アルミニウム元素（Ａｌ元素）＞
　本実施形態の非水電解液は、電池の電解液として用いた場合に、上記電池中の上記電解液全体に対するＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である。
　この場合において、「電解液全量に対するＡｌ元素の含有量」とは、非水電解液に溶解しているＡｌ元素の量を意味する。
　本実施形態では、上記電池の正極集電体からのＡｌ元素の溶出が抑制され、その結果、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満に制限される。これにより、電池抵抗が低減される。また、Ａｌ元素の含有量が５質量ｐｐｍ未満であると、デンドライトの形成が抑制される効果が期待される。
　Ａｌ元素の含有量の下限（０．００１質量ｐｐｍ）は、非水電解液又は電池の生産性（製造適性）の観点からみた下限である。
　上記電池中の上記電解液全体に対するＡｌ元素の含有量は、電池抵抗低減の観点から、４質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　上記電池中の上記電解液全体に対するＡｌ元素の含有量は、非水電解液又は電池の生産性（製造適性）の観点から、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
　本明細書中において、非水電解液中のＡｌ元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法によって測定された値を意味する。
　本実施形態では、結果として、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限されていればよく、Ａｌ元素の含有量を上記範囲に制限するための具体的手段には特に制限はない。要するに、結果として、正極集電体からのＡｌ元素位の溶出が抑制され、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限されていればよい。
　原料非水電解液に、予め、微量のＡｌ元素を含有させておく態様は、正極集電体からのＡｌ元素の溶出を抑制し電解液中のＡｌ元素の含有量を０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に維持できる点で好ましい。この場合において、原料非水電解液全量に対するＡｌ元素の含有量は、０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満が好ましい。
　原料非水電解液中のＡｌ元素の含有量は、４質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　原料非水電解液中のＡｌ元素の含有量は、原料非水電解液の全量に対し、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．２質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。
　原料非水電解液に、予め、微量のＡｌ元素を含有させておく態様としては、原料非水電解液に、予め、後述のアルミニウム化合物を含有させておく態様が好ましい。
＜アルミニウム化合物＞
　本実施形態の非水電解液は、アルミニウム元素を含む化合物として、アルミニウム化合物を含有することが好ましい。即ち、本実施形態の非水電解液は、アルミニウム化合物を含有し、かつ、アルミニウム元素の含有量が非水電解液全量に対し０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満であること）が好ましい。
　アルミニウム化合物としては、アルミニウム元素の酸化数が＋３であるイオン性化合物が好ましい。
　アルミニウム化合物としては、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヘキサフルオロリン酸アルミニウム、ジフルオロリン酸アルミニウム、モノフルオロリン酸アルミニウム、トリス（イソプロポキシド）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどが挙げられる。
　これらの中でも、入手及び取扱いの容易さの観点から、トリス（イソプロポキシド）アルミニウム又はトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムが好ましい。
　なお、本明細書中では、アルミニウム化合物を、「Ａｌ化合物」ともいう。
　本実施形態の非水電解液がアルミニウム化合物を含有する場合、含有されるアルミニウム化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　本実施形態の非水電解液がアルミニウム化合物を含有する場合、アルミニウム化合物の含有量（２種である場合には総含有量。以下同じ。）には特に制限はない。本実施形態の効果がより効果的に奏される観点から、アルミニウム化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量ｐｐｍ～１５質量ｐｐｍであることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ～１５質量ｐｐｍであることがより好ましい。
　上記アルミニウム化合物の含有量は、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
　上記アルミニウム化合物の含有量は、０．０１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　また、本実施形態の非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物；フッ素原子で置換されたカーボネート化合物；モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物；環状硫酸エステル化合物；等が挙げられる。
　本実施形態の非水電解液がその他の添加剤を含有する場合、含有されるその他の添加剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
　その他の添加剤としては、環状硫酸エステル化合物が好ましく、後述の一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）が特に好ましい。
（炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
　炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４－ジエチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４－ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５－ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
　フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。
（フルオロリン酸化合物）
　モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。また、上述のジフルオロリン酸リチウム以外のジフルオロリン酸塩、上述のモノフルオロリン酸リチウム以外のモノフルオロリン酸塩、及びフルオロスルホン酸塩も挙げられる。
（環状硫酸エステル化合物）
　環状硫酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
　一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
　一般式（II）中、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（II）中、「炭素数１～６のアルキル基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３－ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基としては、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　一般式（II）中、「炭素数１～６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１～６である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
　一般式（II）中、「炭素数１～６のアルコキシ基」とは、炭素数が１以上６以下である直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、１－メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１－エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３－ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましい。
　一般式（Ｉ）における好ましい態様は、Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）若しくは式（III）で表される基であり、かつ、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、一般式（II）で表される基、若しくは式（III）で表される基であるか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基である態様である。
　一般式（Ｉ）中のＲ２として、より好ましくは、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることがさらに好ましい。）、又は式（III）で表される基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
　一般式（Ｉ）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
　一般式（Ｉ）中のＲ２が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、一般式（Ｉ）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
　一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である組み合わせである。
　一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物としては、例えば、カテコールサルフェート、１，２－シクロヘキシルサルフェート、及び下記例示化合物１～３０で示される化合物が挙げられる。但し、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物は、これらに限られない。
　下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１～Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
　なお、２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本実施形態に含まれる化合物である。
　また、一般式（Ｉ）で表される硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは，対応するジアステレオマーの混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは、対応するジアステレオマーの混合物である。
　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を合成する方法には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号の段落００６２～００６８に記載の合成方法によって合成することができる。
　上記その他の添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、及び環状硫酸エステル化合物（特に好ましくは一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　本実施形態の非水電解液が上記その他の添加剤を含有する場合、含有されるその他の添加剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
　本実施形態の非水電解液が上記その他の添加剤を含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、上述した本実施形態の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～４質量％であることが更に好ましく、０．１質量％～２質量％であることが更に好ましく、０．１質量％～１質量％であることが特に好ましい。
　次に、非水電解液の他の成分について説明する。
　非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
＜非水溶媒＞
　非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。
　電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
（環状の非プロトン性溶媒）
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
　環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
　環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
　環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ－ブチロラクトンが最も好ましい。
　また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
　環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
　環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
（鎖状の非プロトン性溶媒）
　鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
　鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。
　鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
　鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
　鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
　鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
（溶媒の組み合わせ）
　本実施形態の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
　さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
　環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０：２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
　環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
（その他の溶媒）
　非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
　その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
　ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
　ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
　Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
　（Ｐｈはフェニル基）
　ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
　上記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
＜電解質＞
　本実施形態の非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
　電解質の具体例としては、前述のフルオロリン酸リチウムを除く、アルカリ金属塩が挙げられる。さらに、電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
　ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７～Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
　これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６－ｎ）（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）が好ましい。
　電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
　非水電解液において、非水溶媒として、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい(前述のフルオロリン酸リチウムを除く)。
　具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１～８の整数）などが例示される。
　リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％～１００質量％、好ましくは１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは５０質量％～１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
　また、本実施形態の非水電解液は、過充電防止剤を含有することもできる。
　過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ターフェニル（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）の部分水素化体（例えば、１，２－ジシクロヘキシルベンゼン、２－フェニルビシクロヘキシル、１，２－ジフェニルシクロヘキサン、ｏ－シクロヘキシルビフェニル）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジ－ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；フルオロトルエン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ－、ｍ－、ｐ－体）、１－フルオロ－４－ｔ－ブチルベンゼン、２－フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１－フルオロ－２－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－３－シクロヘキシルベンゼン、１－フルオロ－４－シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
　中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
　また、過充電防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　本実施形態の非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、過充電防止剤の含有量には特に制限はないが、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。
　また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　本実施形態の非水電解液は、本実施形態の目的を妨げない範囲で、上述した化合物以外の他の化合物を添加剤として少なくとも１種含有していてもよい。
　他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３－スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
　本実施形態の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。
＜第１態様＞
　本実施形態の非水電解液の第１態様は、上記添加剤（Ｘ）が、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方（即ち、フルオロリン酸リチウム）である態様である。
　前述のとおり、従来の電池用非水電解液（非水電解液）として、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液（例えば、上記特許文献１参照）、アルミニウムトリス（２、４－ペンタンジオネート）誘導体を含有する非水電解液（例えば、上記特許文献２参照）、Ａｌ、Ｚｒ、又はＣｏを含むキレート化合物を含有する非水電解質（例えば、上記特許文献３参照）、等が知られている。
　例えば上記特許文献３の段落００２１には、上記キレート化合物の含有量が０．００５質量％未満であると、低温サイクル特性改善等の効果が十分に得られないことが記載されている。
　一方、本発明者らの検討により、フルオロリン酸リチウムを含有する電池用非水電解液を含む電池では、電池抵抗が上昇する場合があることが判明した。
　この電池抵抗上昇の理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を含む電池では、正極集電体に含まれるＡｌ元素が、非水電解液中のフルオロリン酸リチウムとの相互作用により、非水電解液に溶出すると考えられる。即ち、このＡｌ元素の溶出により、正極集電体の表面に変化が生じ、この表面において非水電解液中の非水溶媒の分解反応が起こり易くなると考えられる。その結果、正極集電体の表面に非水溶媒の分解物が堆積し、電池抵抗が上昇すると考えられる。
　本発明者らは、更なる検討の結果、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を含む電池中の上記非水電解液におけるＡｌ元素の含有量を、非水電解液全量に対して０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限することにより、上記電池の抵抗を低減できることを見出し、本実施形態の第１態様を完成させた。
　即ち、第１態様の非水電解液は、フルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液でありながら、電池抵抗の上昇を抑制できる非水電解液である。
　従って、第１態様の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
　第１態様における添加剤（Ｘ）は、第１態様の効果がより効果的に奏される観点から、ジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。
　第１態様の非水電解液中における添加剤（Ｘ）（即ち、フルオロリン酸リチウム）の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、第１態様の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％の範囲であることがより好ましい。
　第１態様の非水電解液のその他の好ましい形態としては、前述した本実施形態の非水電解液の好ましい形態を適宜採用できる。
　第１態様の非水電解液において、非水電解液に含有され得るその他の添加剤としては、前述したその他の添加剤（即ち、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、並びに、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物）以外にも、オキサラト化合物及びスルトン化合物も挙げられる。
　オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
　スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる(環状硫酸エステル化合物を除く)。これらのうち、好ましくは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンである。
＜第２態様＞
　本実施形態の非水電解液の第２態様は、上記添加剤（Ｘ）が、上記一般式（ＸＡ）で表される化合物である態様である。
　本発明者らの検討により、ホウ素原子又はリン原子を含む特定構造のリチウム塩（具体的には、上記一般式（ＸＡ）で表される化合物）を含有する電池用非水電解液を含む電池では、電池抵抗が上昇する場合があることが判明した。
　この電池抵抗上昇の理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　一般式（ＸＡ）で表される化合物を含有する非水電解液を含む電池では、正極集電体に含まれるＡｌ元素が、非水電解液中の一般式（ＸＡ）で表される化合物との相互作用により、非水電解液に溶出すると考えられる。即ち、このＡｌ元素の溶出により、正極集電体の表面に変化が生じ、この表面において非水電解液中の非水溶媒の分解反応が起こり易くなると考えられる。その結果、正極集電体の表面に非水溶媒の分解物が堆積し、電池抵抗が上昇すると考えられる。
　本発明者らは、更なる検討の結果、一般式（ＸＡ）で表される化合物を含有する非水電解液を含む電池中の上記非水電解液におけるＡｌ元素の含有量を、非水電解液全量に対して０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限することにより、上記電池の抵抗を低減できることを見出し、本実施形態の第２態様を完成させた。
　即ち、第２態様の非水電解液は、ホウ素原子又はリン原子を含む特定構造のリチウム塩（具体的には、上記一般式（ＸＡ）で表される化合物）を含有する非水電解液でありながら、電池抵抗の上昇を抑制できる非水電解液である。
　従って、第２態様の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
　第２態様における一般式（ＸＡ）で表される化合物は、第２態様の効果がより効果的に奏される観点から、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　第２態様の非水電解液中における添加剤（Ｘ）（即ち、上記一般式（ＸＡ）で表される化合物）の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、第２態様の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましい。
　第２態様の非水電解液のその他の好ましい形態としては、前述した本実施形態の非水電解液の好ましい形態を適宜採用できる。
　第２態様の非水電解液において、非水電解液に含有され得るその他の添加剤としては、前述したその他の添加剤（即ち、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、並びに、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物）以外にも、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、スルトン化合物、等も挙げられる。
　スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１－メチル－１，３－プロペンスルトン、２－メチル－１，３－プロペンスルトン、３－メチル－１，３－プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる(環状硫酸エステル化合物を除く)。これらのうち、好ましくは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトンである。
＜第３態様＞
　本実施形態の非水電解液の第３態様は、上記添加剤（Ｘ）が、上記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、上記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、上記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である態様である。
　本発明者らの検討により、特定のスルホン酸エステル化合物（具体的には第３態様における添加剤（Ｘ））を含有する電池用非水電解液を含む電池では、電池抵抗が上昇する場合があることが判明した。
　この電池抵抗上昇の理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　第３態様における添加剤（Ｘ）を含有する非水電解液を含む電池では、正極集電体に含まれるＡｌ元素が、非水電解液中の添加剤（Ｘ）との相互作用により、非水電解液に溶出すると考えられる。即ち、このＡｌ元素の溶出により、正極集電体の表面に変化が生じ、この表面において非水電解液中の非水溶媒の分解反応が起こり易くなると考えられる。その結果、正極集電体の表面に非水溶媒の分解物が堆積し、電池抵抗が上昇すると考えられる。
　本発明者らは、更なる検討の結果、第３態様における添加剤（Ｘ）を含有する非水電解液を含む電池中の上記非水電解液におけるＡｌ元素の含有量を、非水電解液全量に対して０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満の範囲に制限することにより、上記電池の抵抗を低減できることを見出し、本実施形態の第３態様を完成させた。
　即ち、第３態様の非水電解液は、特定のスルホン酸エステル化合物である添加剤（Ｘ）を含有する非水電解液でありながら、電池抵抗の上昇を抑制できる非水電解液である。
　従って、第３態様の非水電解液には、電池の寿命を延ばす効果を有することが期待される。
　第３態様の非水電解液中における添加剤（Ｘ）（即ち、上記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、上記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、上記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び上記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物）の含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、第３態様の効果がより効果的に奏される観点から、０．００１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～５質量％であることがより好ましい。
　第３態様の非水電解液のその他の好ましい形態としては、前述した本実施形態の非水電解液の好ましい形態を適宜採用できる。
　第３態様の非水電解液において、非水電解液に含有され得るその他の添加剤としては、前述したその他の添加剤（即ち、炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、並びに、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウム以外のフルオロリン酸化合物）以外にも、以外にも、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、オキサラト化合物も挙げられる。
　オキサラト化合物としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。
〔リチウム二次電池〕
　本実施形態のリチウム二次電池は、Ａｌ元素を含有する正極集電体を含む正極と、負極と、非水電解液と、を含み、上記非水電解液が、上記添加剤（Ｘ）と非水電解液全量に対する含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満であるＡｌ元素とを含有するリチウム二次電池である。
　本実施形態のリチウム二次電池中の非水電解液は、上述した本実施形態の非水電解液である。
　本実施形態のリチウム二次電池中の非水電解液の好ましい態様は、上述した本実施形態の非水電解液の好ましい態様と同様である。
（負極）
　負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
　これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
　上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
　これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
　負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
　具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
（正極）
　正極における正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２等）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
　正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
　本実施形態における正極は、Ａｌ元素を含有する正極集電体を含む。
　正極集電体は、Ａｌ元素以外の元素を含有していてもよい。
　正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等を含有していてもよい。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
　多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
　特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
　高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
　本実施形態の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
（電池の構成）
　本実施形態のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
　本実施形態のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
　図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
　図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
　ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本実施形態の非水電解液が含浸されている。
　上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
　なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
　なお、本実施形態のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本実施形態の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
　即ち、本実施形態のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本実施形態の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
　本実施形態のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
　以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
　なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
〔実施例１Ａ〕
　以下の手順にて、リチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）として、図１に示すラミネート型電池と同様の構成のラミネート型電池を作製した。
＜負極の作製＞
　人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス１質量部を水溶媒で混錬し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
　次に、この負極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状銅箔製の負極集電体の両面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極（負極板）を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．４５ｇ／ｍｌであった。
　以上の負極板を６枚作製し、得られた６枚の負極板の各々に負極タブを取り付けた。
＜正極の作製＞
　ＬｉＣｏＯ２を９８質量部、アセチレンブラック１質量部及びポリフッ化ビニリデン１質量部を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
　次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極（正極板）を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は３．６ｇ／ｍｌであった。
　以上の正極板を５枚作製し、得られた５枚の正極板の各々に正極タブを取り付けた。
＜非水電解液の調製＞
　非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
　得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
　上記で得られた溶液に対して、添加剤（Ｘ）としてジフルオロリン酸リチウム（添加量０．５質量％）を添加し、更に、アルミニウム化合物としてトリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（添加量３質量ｐｐｍ（Ａｌ元素の添加量として０．２５質量ｐｐｍ相当））を添加し、非水電解液を得た。
＜積層電極体の作製＞
　負極タブを取り付けた上記負極板６枚と、正極タブを取り付けた上記正極板５枚とを、微多孔性ポリエチレンフィルム（厚さ２０μｍ；セパレータ）を介し、正極タブと負極タブとが同一の辺に配置される方向に積層させた。このとき、正極板と負極板とを、両側の最外層がいずれも負極板となるように、交互に積層させた。得られた積層体に、形状保持のため絶縁テープ（セパレータ）を巻き付け、積層電極体とした。
＜正極端子及び負極端子の取り付け＞
　６枚の負極板の各々から延びる６枚の負極タブを、銅箔からなる１枚の負極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
　５枚の正極板の各々から延びる５枚の正極タブを、アルミニウム箔からなる１枚の正極端子に、超音波溶接によって取り付けた。
＜積層ラミネート型電池の作製＞
　正極端子及び負極端子を取り付けた積層電極体を、アルミニウム製のラミネート外装体に収容し、正極端子及び負極端子が取り付けられた側のラミネート外装体の一辺を熱融着した。このとき、正極端子の一部及び負極端子の一部が、ラミネート外装体の周端部から突出するようにした。正極端子及び負極端子が突出する部分は、それぞれ、絶縁シールによってシールした。
　次に、ラミネート外装体の残りの３辺のうちの２辺を熱融着した。
　次に、ラミネート外装体の熱融着していない１辺側からラミネート外装体内に上記非水電解液を注入し、上記非水電解液を、各正極板、各負極板、及び各セパレータに含浸させた。次いで、上記熱融着していない１辺を熱融着することにより、ラミネート外装体を密封した。以上により、ラミネート型電池を得た。
　得られたラミネート型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
［評価方法］
＜電池中の非水電解液におけるアルミニウム元素の含有量の測定＞
　上記ラミネート型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、充電後のラミネート型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃において５０ｍＡ定電流で放電した。
　放電後のラミネート型電池中の非水電解液をサンプリングし、これをＰＴＦＥ容器中で濃硝酸を用いて湿式分解した後に定容し、誘導結合プラズマ質量分析法にてアルミニウム元素の含有量を測定した。測定結果に基づき、放電後のラミネート型電池中の非水電解液におけるアルミニウム元素の含有量を求めた。
　得られた結果を表１に示す。
＜電池抵抗＞
　上記ラミネート型電池の電池抵抗（初期の電池抵抗）を評価した。詳細を以下に示す。
　上記ラミネート型電池を定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、該充電後のラミネート型電池を恒温槽内で－２０℃に冷却し、－２０℃にて５０ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、ラミネート型電池の直流抵抗［Ω］（－２０℃）を測定し、得られた値を抵抗値［Ω］（－２０℃）とした。
　後述の比較例１Ａのラミネート型電池についても同様にして、抵抗値［Ω］（－２０℃）を測定した。
　これらの結果から、下記式により、比較例１Ａでの抵抗値［Ω］（－２０℃）を１００％としたときの実施例１Ａでの抵抗値（相対値；％）として、「電池抵抗［％］」を求めた。
　得られた結果を表１に示す。
　電池抵抗（相対値；％）
＝（実施例１Ａでの抵抗値［Ω］（－２０℃）／比較例１Ａでの抵抗値［Ω］（－２０℃））×１００
〔実施例２Ａ〕
　非水電解液の調製の際に、更に、その他の添加剤として例示化合物２２（添加量０．５質量％）を添加したこと以外は実施例１Ａと同様の操作を行った。
　ここで、例示化合物２２は、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例である。
　結果を表１に示す。
〔比較例１Ａ〕
　非水電解液の調製の際に、ジフルオロリン酸リチウム及びトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムを添加しなかったこと以外は実施例１Ａと同様の操作を行った。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示すように、添加剤（Ｘ）としてフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を用い、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である実施例１Ａ及び２Ａでは、添加剤（Ｘ）としてフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を用いた例であるにもかかわらず、電池抵抗が低減されていた。
〔実施例１Ｂ〕
　非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのジフルオロリン酸リチウム（添加量０．５質量％）を、添加剤（Ｘ）としてのジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（添加量０．５質量％）に変更したこと以外は実施例１Ａと同様の操作を行った。
　ここで、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムは、一般式（ＸＡ）で表される化合物の具体例である。
　結果を表２に示す。
〔実施例２Ｂ〕
　非水電解液の調製の際に、更に、その他の添加剤として例示化合物２２（添加量０．５質量％）を添加したこと以外は実施例１Ｂと同様の操作を行った。
　ここで、例示化合物２２は、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例である。
　結果を表２に示す。
〔実施例３Ｂ〕
　非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（添加量０．５質量％）を、添加剤（Ｘ）としてのビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（添加量０．５質量％）に変更したこと以外は実施例１Ｂと同様の操作を行った。
　ここで、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムも、一般式（ＸＡ）で表される化合物の具体例である。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２に示すように、添加剤（Ｘ）としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム又はビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する非水電解液を用い、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である実施例１Ｂ～３Ｂでは、添加剤（Ｘ）としてジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム又はビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを含有する非水電解液を用いた例であるにもかかわらず、電池抵抗が低減されていた。
〔実施例１Ｃ〕
　非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としてのジフルオロリン酸リチウム（添加量０．５質量％）を、添加剤（Ｘ）としての１，３－プロパンスルトン（添加量０．５質量％）に変更したこと以外は実施例１Ａと同様の操作を行った。
　ここで、１，３－プロパンスルトンは、一般式（Ｂ）において、ＲＢ１～ＲＢ６がいずれも水素原子であり、ｎが１であるスルホン酸エステル化合物である。
　結果を表３に示す。
〔実施例２Ｃ〕
　非水電解液の調製の際に、更に、その他の添加剤として例示化合物２２（添加量０．５質量％）を添加したこと以外は実施例１Ｃと同様の操作を行った。
　ここで、例示化合物２２は、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例である。
　結果を表３に示す。
〔実施例３Ｃ〕
　非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としての１，３－プロパンスルトン（添加量０．５質量％）を、添加剤（Ｘ）としての１，３－プロペンスルトン（添加量０．５質量％）に変更したこと以外は実施例１Ｃと同様の操作を行った。
　ここで、１，３－プロペンスルトンは、一般式（Ｃ）において、ＲＣ１～ＲＣ４がいずれも水素原子であり、ｎが１であるスルホン酸エステル化合物である。
　結果を表３に示す。
〔実施例４Ｃ〕
　非水電解液の調製に用いた添加剤（Ｘ）としての１，３－プロパンスルトン（添加量０．５質量％）を、添加剤（Ｘ）としてのメタンスルホン酸プロパルギル（添加量０．５質量％）に変更したこと以外は実施例１Ｃと同様の操作を行った。
　ここで、メタンスルホン酸プロパルギルは、一般式（Ａ）において、ＲＡ１がメチル基であり、ＲＡ２がプロパルギル基であるスルホン酸エステル化合物である。メタンスルホン酸プロパルギルは、一般式（Ａ－１）において、ＲＡ１１がメチル基であり、ｍが１であるスルホン酸エステル化合物でもある。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表３に示すように、添加剤（Ｘ）として、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、又はメタンスルホン酸プロパルギルを含有する非水電解液を用い、電池中の非水電解液におけるＡｌ元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である実施例１Ｃ～４Ｃでは、添加剤（Ｘ）として、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、又はメタンスルホン酸プロパルギルを含有する非水電解液を用いた例であるにもかかわらず、電池抵抗が低減されていた。
　日本国特許出願２０１５－１０６１４２、日本国特許出願２０１５－１３４５８８、及び日本国特許出願２０１５－１４６６７９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、下記一般式（ＸＡ）で表される化合物、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である添加剤（Ｘ）を含有し、電池用非水電解液全量に対するアルミニウム元素の含有量が０．００１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ未満である電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔一般式（ＸＡ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔一般式（Ａ）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基、又は炭素数６～１２のヘテロ環基を表す。これらの基は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基の少なくとも１つによって置換されていてもよい。
    　一般式（Ｂ）中、ＲＢ１～ＲＢ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～３の整数を表す。
    　一般式（Ｃ）中、ＲＣ１～ＲＣ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは、０～３の整数を表す。
    　一般式（Ｄ）中、ＲＤ１は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１～３のハロゲン化アルキレン基を表す。ＲＤ２及びＲＤ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基、若しくはアリール基を表すか、又は、一体となって、炭素数１～１０のアルキレン基、若しくは１，２－フェニレン基を表し、前記１，２－フェニレン基は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、若しくはシアノ基によって置換されていてもよい。〕
  2. 　前記添加剤（Ｘ）が、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  3. 　前記添加剤（Ｘ）が、ジフルオロリン酸リチウムを含む請求項２に記載の電池用非水電解液。
  4. 　前記添加剤（Ｘ）が、前記一般式（ＸＡ）で表される化合物である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  5. 　前記一般式（ＸＡ）で表される化合物が、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の電池用非水電解液。
  6. 　前記添加剤（Ｘ）が、前記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸エステル化合物、前記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸エステル化合物、前記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸エステル化合物、及び前記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の電池用非水電解液。
  7. 　前記添加剤（Ｘ）の含有量が、電池用非水電解液全量に対し、０．００１質量％～５質量％である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
  8. 　更に、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を含有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、一般式（II）で表される基若しくは式（III）で表される基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が一体となって、Ｒ１が結合する炭素原子及びＲ２が結合する炭素原子と共に、ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環を形成する基を表す。
    　一般式（II）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
    　一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
  9. 　アルミニウム元素を含有する正極集電体を含む正極と、
    　金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
    　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
    を含むリチウム二次電池。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
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