JP6607689B2 - 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金など)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
例えば、電池の不燃性を向上させることができるリチウム二次電池用電解液として、リン酸エステル化合物を含むリチウム二次電池用電解液が知られている(例えば、特許文献1参照)。また、サイクル特性および高温保存特性を向上させることができるリチウム二次電池を与え得る非水系電解液として、ハロゲン原子を含むリン酸エステル誘導体を含む非水系電解液が知られている(例えば、特許文献4参照)。
さらに、炭素―炭素不飽和結合を有するリン酸エステル化合物を含む添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液として、カルボン酸化合物を含有する負極を有する二次電池に用いた場合、小さな内部抵抗や高い電気容量を長期使用において維持できること(特に、長期使用時の内部抵抗が低減すること)が知られている(例えば、特許文献5)。
<1>下記一般式(1)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を非水電解液の全量に対して0.1質量%〜2質量%の範囲で含有する電池用非水電解液。
<2> 前記一般式(1)において、Rはそれぞれ独立に炭素数2〜6のアルキニル基である<1>に記載の電池用非水電解液。
<3> 前記一般式(1)において、Rはそれぞれ独立にプロパギル基である<2>に記載の電池用非水電解液。
<4> 前記一般式(1)で表される化合物がビニルジフルオロホスフェート、ジビニルフルオロホスフェート、プロパギルジフルオロホスフェートまたはビス(プロパギル)フルオロホスフェートである<1>に記載の電池用非水電解液。
<5> 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、<1>〜<4>に記載のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
<6> <5>に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
本実施態様の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう)は、前記一般式(1)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を含有する。
一般に、リン酸エステル化合物は負極表面での還元反応により分解し、その分解物が電極表面に被膜を作ることが知られている。この被膜の性質によっては、初期の電池抵抗を高める場合がある。また、炭素―炭素不飽和結合を有するリン酸エステル化合物(該化合物において、リン原子はハロゲン原子と結合していない)については、その反応性の高さから、溶媒もしくはその分解物などと反応し、負極表面に厚い被膜を形成し、初期の電気抵抗を高める場合がある。このように電池の初期抵抗が高くなると、出力特性が低下するため電池性能が低下するという問題を生じる。そのため、初期抵抗が出来るだけ低い電池が求められている。
即ち、本発明の非水電解液によれば、初期の電池抵抗を抑制させることができる。
即ち、本発明の特定の不飽和結合を有するフルオロリン酸エステル化合物を含有する電池用非水電解液を用いた電池(例えばリチウム二次電池)では、初期充電時において、一般式(1)で表される該化合物(以下、添加剤ともいう)は速やかに電極表面に作用し、伝導性の高い良質な被膜を形成し初期抵抗を低減させることができると考えられる。該化合物が、炭素―炭素不飽和結合であって、重合可能な基である三重結合や末端二重結合を有することにより、かつその重合性基の反応性の高さから、電極表面に均一な被膜を迅速に形成すると考えられる。さらに該化合物がフッ素原子を有することにより、熱伝導性に優れる良質で安定な被膜を作ることができると考えられる。
本発明における非水電解液は、添加剤として、下記一般式(1)で表される特定の不飽和結合を有するフルオロリン酸エステル化合物を含有する。
一般紙(1)中、nは1または2の整数であり、RO基またはF基を1つ有しても2つ
有してもよい。
本発明の非水電解液中における一般式(1)で表される化合物の含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%以上であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%であることがより好ましく、0.01質量%〜8質量%であることが更に好ましく、0.05質量%〜5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%〜2質量%であることが特に好ましい。
本明細書中において、「添加剤の含有量」との用語及び「添加剤の添加量」との用語は、いずれも、非水電解液の全量に対する添加剤の含有量を意味する。
本発明における非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及びスルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である添加剤を含有することが好ましい。本発明における非水電解液が添加剤を含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤が、電極表面に被膜を形成もしくは、本発明の一般式(1)で表される化合物によって形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,4−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、4,4−ジエチニルエチレンカーボネート、4,5−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、4,4−ジプロピニルエチレンカーボネート、4,5−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、メチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、エチル(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネートなどの鎖状カーボネート類;4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類;などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、4−フルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートである。
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウムである。
オキサラト化合物としては、ジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、トリス(オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロビス(オキサラト)リン酸リチウム、テトラフルオロ(オキサラト)リン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウムである。
スルトン化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1−メチル−1,3−プロペンスルトン、2−メチル−1,3−プロペンスルトン、3−メチル−1,3−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトンである。
本発明における非水電解液が添加剤を含有する場合、その含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、0.001質量%〜10質量%であることが好ましく、0.05質量%〜5質量%の範囲であることがより好ましく、0.1質量%〜4質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜2質量%の範囲であることが更に好ましく、0.1質量%〜1質量%の範囲であることが特に好ましい。
また、本発明における非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
また、その他の添加剤は、例えば、国際公開第2012/053644号、特許第4033074号公報、特許第4819409号公報、特開2012−226878号公報、特許第5353923号公報、特許第4424895号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び/又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び/又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜90質量%、特に好ましくは30質量%〜80質量%である。
本発明における非水電解液で使用する非水溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを1種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
本発明に係る非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−N,N−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、N−メチルピロリドンなどの環状アミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
HO(CH2CH2O)aH
HO[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3O[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3O[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Phはフェニル基)
CH3O[CH2CH(CH3)O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
上記式中、a〜fは、5〜250の整数、g〜jは2〜249の整数、5≦g+h≦250、5≦i+j≦250である。
本発明における非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明に係る電解質は、通常は、非水電解液中に0.1mol/L〜3mol/L、好ましくは0.5mol/L〜2mol/Lの濃度で含まれることが好ましい。
また、本発明における非水電解液は、過充電防止剤を含有することもできる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液を含んで構成されている。
通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
上記負極を構成する負極活物質は、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。
上記炭素材料としては、特にX線解析で測定した(002)面の面間隔d(002)が0.340nm以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
上記正極を構成する正極活物質としては、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1−X)O2〔0<X<1〕、α−NaFeO2型結晶構造を有するLi1+αMe1−αO2(Meは、Mn、Ni及びCoを含む遷移金属元素、1.0≦(1+α)/(1−α)≦1.6)、LiNixCoyMnzO2〔x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0<z<1〕(例えば、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)、LiFePO4、LiMnPO4などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、上記の負極活物質、正極活物質及びセパレータを含む。
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池(非水電解液二次電池)の例として、図1に示すコイン型電池が挙げられる。
この一例では、セパレータ5に注入される非水電解液として、本発明の非水電解液を用いることができる。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本発明の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を1回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池(充放電されたリチウム二次電池)であってもよい。
なお、以下の実施例において、「wt%」は質量%を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量(即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量)を表す。
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
人造黒鉛20質量部、天然黒鉛系黒鉛80質量部、カルボキシメチルセルロース1質量部及びSBRラテックス2質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は10mg/cm2であり、充填密度は1.5g/mlであった。
LiCoO2を90質量部、アセチレンブラック5質量部及びポリフッ化ビニリデン5質量部を、N−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ20μmの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は30mg/cm2であり、充填密度は2.5g/mlであった。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをそれぞれ30:35:35(質量比)の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるLiPF6を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が1モル/リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤として一般式(1)で表される化合物であるビニルジフルオロスルフェート(添加量0.5wt%)を添加し、非水電解液を得た。
上述の負極を直径14mmで、上述の正極を直径13mmで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極(負極及び正極)を得た。また、厚さ20μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径17mmの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層し、上記非水電解液20μlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
得られたコイン型電池(試験用電池)について、各測定を実施した。
<電池の初期特性:初期電池抵抗測定>
上記コイン型電池を定電圧4.2Vで充電し、次いで、該充電後のコイン型電池を恒温槽内で−20℃に冷却し、−20℃において0.2mA定電流で放電し、放電開始から10秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池の直流抵抗[Ω]を測定し、得られた値を初期抵抗値[Ω](−20℃)とした。
後述の比較例1のコイン型電池についても同様にして、初期抵抗値[Ω](−20℃)を測定した。
これらの結果から、下記式により、比較例1での初期抵抗値[Ω](−20℃)を100%としたときの実施例1での初期抵抗値(相対値;%)として、「初期電池抵抗[%]」を求めた。
得られた結果を表1に示す。
初期電池抵抗[%]
=(実施例1での初期抵抗値[Ω](−20℃)/比較例1での初期抵抗値[Ω](−20℃))×100[%]
実施例1において、一般式(1)で表される化合物を添加しなかった(すなわち添加剤なし)こと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製、評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1において、添加剤として、ビニルジフルオロホスフェートの代わりに、一般式(1)で表される表1に記載の化合物に変更したこと以外は実施例1と同様にして非水電解液を調製した。電池の作製及び評価についても実施例1と同様に実施した。得られた結果を表1に示す。
2 負極
3 正極缶
4 封口板
5 セパレータ
6 ガスケット
7,8 スペーサー板
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるフルオロリン酸エステル化合物を非水電解液の全量に対して0.1質量%〜2質量%の範囲で含有する電池用非水電解液。
〔一般式(1)において、nは1または2の整数を表す。Rはそれぞれ独立にビニル基または炭素数2〜6のアルキニル基を表す。該ビニル基または該アルキニル基において、水素原子の少なくとも1つがフッ素原子で置換されてもよい。〕 - 前記一般式(1)において、Rはそれぞれ独立に炭素数2〜6のアルキニル基である請求項1に記載の電池用非水電解液。
- 前記一般式(1)において、Rはそれぞれ独立にプロパギル基である請求項2に記載の電池用非水電解液。
- 前記一般式(1)で表される化合物がビニルジフルオロホスフェート、ジビニルフルオロホスフェート、プロパギルジフルオロホスフェートまたはビス(プロパギル)フルオロホスフェートである請求項1に記載の電池用非水電解液。
- 正極と、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を負極活物質として含む負極と、請求項1〜請求項4に記載のいずれか1項に記載の電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
- 請求項5に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られるリチウム二次電池。
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