CN115315839A - 非水电解液及使用其的能量设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在工业上稳定地处理、以非水电解质二次电池为代表的能量设备的耐久性能、特别是重复充放电时的容量保持率良好的非水电解液。该非水电解液含有下述通式(A1)和/或(A2)所示的化合物。式(A1)中，X1为卤原子，R1、R2、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，R3及R4各自独立地表示卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，其中，R1～R6也可以键合而形成环。式(A2)中，X2及X3各自独立地为卤原子，R7～R14各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，其中，R7～R14也可以键合而形成环。

Description

非水电解液及使用其的能量设备
技术领域
本发明涉及非水电解液及使用其的能量设备。
背景技术
在从手机、笔记本电脑等所谓的民用电源到用于汽车等的驱动用车载电源、固定用大型电源等的广泛用途中，非水电解质二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等使用了非水电解液的能量设备已得到了实用化。然而，近年来对于能量设备的高性能化的要求越来越高，特别是在非水电解质二次电池中，不仅在初始时要求，在循环后、保存后等耐久后也要求以高水平实现电池特性、例如容量、膨胀、输入输出、充放电速率特性、安全性等各种特性。另外，还要求安全且稳定地制造及供给这些非水电解质二次电池。
迄今为止，作为用于改善非水电解质二次电池的初始、及循环、保存等耐久后的容量、输入输出、充放电速率、电池膨胀、正极金属溶出、及安全性的方法，已针对正极、负极的活性物质、以非水电解液为代表的各种电池的构成要素探讨了众多技术。
作为这样的课题的解决方案，已提出了包含被烃基取代的卤代磷酸二酯化合物的各种电解液。使用这样的磷酸酯化合物作为添加剂的期待效果可列举：磷酸酯化合物在电解液中发生反应会成为有助于改善电池特性的化合物的效果、以及利用磷原子的不燃化效果而能够同时实现电解液的阻燃性这样的安全性的效果等。
例如，在专利文献1中公开了通过使用包含特定的氟磷酸酯化合物的电解液而改善循环后的容量保持率及高温保存后的容量保持率的技术。
在专利文献2中公开了通过使用包含特定的氟磷酸酯化合物的电解液而能够降低初始的电池电阻的技术。
在专利文献3中公开了通过使用包含特定的氟磷酸酯化合物的电解液而能够提高电池电阻、容量保持率的技术。
在专利文献4及5中公开了通过使用包含磷酸酯化合物的电解液而能够提高电池电阻的降低、容量保持率的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-141110号公报
专利文献2：日本特开2016-201177号公报
专利文献3：日本特开2019-153443号公报
专利文献4：国际公开第2012/118179号公报
专利文献5：日本特开2014-179247号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，近年来对于非水电解质二次电池的高性能化的要求越来越高，在此过程中，要求进一步提高非水电解质二次电池的性能、特别是提高初始性能、及重复充放电、保存特性等耐久性能。另一方面，这些非水电解液由于要在工业上使用，因此使其中包含的构成成分的安全性、尤其是热稳定性优异是重要的，这是众所周知的事实。即，热稳定性低的化合物由于会在制造该化合物本身时或制造电解液时、以及在电解液的保管、搬运、使用时等发生意图之外的分解反应，某些情况下还存在造成爆炸事故等严重危害的隐患，因此即便假定包含该化合物的电解液是电池特性优异的电解液，也无法适宜地使用。
从这样的观点出发，在使用了专利文献1、2所记载的化合物的非水电解液电池中，仍不能认为其电池性能、特别是重复充放电时的容量保持特性的改善效果是充分的。并且，关于专利文献1、2及3，并没有公开化合物的热稳定性开，而本发明人经研究查明，其实施例中所记载的化合物的热稳定性明显较低，无法在工业上使用。另外，就专利文献4中公开的技术而言，由于大量使用了与通常被用于电解液的碳酸酯类溶剂相比价格高昂的氟磷酸二烷基酯化合物，因此从工业上使用的观点来看存在问题。而且，对于电解液的阻燃性，虽然根据接触火焰时的易燃性进行了讨论，但并不是针对电解液本身的热稳定性进行的讨论，关于在非水电解液的制造、保管、使用工序中进行处理时的安全性，仍存在改善的余地。
在本发明中，鉴于上述背景技术，作为第一课题，提供能够在工业上稳定地处理、并且会使以非水电解质二次电池为代表的能量设备的耐久性能、特别是重复充放电时的容量保持率良好的非水电解液。
另外，如上所述，对于近年来的非水电解质二次电池，要求提高初始性能、及重复充放电、保存特性等耐久性能。另一方面，出于近年来对于高能量密度化的要求，特别是使用包含碳材料以外的材料的负极活性物质的开发已受到瞩目。
就专利文献1～5中记载的化合物而言，是以在以往所使用的仅由碳材料构成的负极活性物质中适宜使用为前提的技术，因此并没有针对能够在使用了上述包含除碳材料以外的材料的负极活性物质的情况下可适宜使用的磷酸酯化合物进行探讨。进而，发明人经过深入研究的结果，查明了在这些文献中作为优选而被公开的磷酸酯化合物中的一部分在与包含除碳材料以外的材料的负极活性物质组合时，反而会导致作为二次电池的性能、特别是重复充放电时的容量保持特性降低。
在本发明中，鉴于上述背景技术，作为第二课题，提供容量和耐久性能、特别是重复充放电时的容量保持率良好的以非水电解质二次电池为代表的能量设备。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述第一课题而进行了深入研究，结果发现，通过使非水电解液中含有后述的通式(A1)和/或(A2)所示的化合物，可以提供能够在工业上稳定地处理、会使以非水电解质二次电池为代表的能量设备的耐久性能、特别是重复充放电时的容量保持率良好的非水电解液，进而完成了本发明。
即，本发明的第一方式提供以下[A1]～[A9]所示的具体方式等。
[A1]一种非水电解液，其含有下述通式(A1)和/或(A2)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003851130840000031
(式(A1)中，X1为卤原子，R1、R2、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，R3及R4各自独立地表示卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，其中，R1～R6也可以键合而形成环。)
[化学式2]
Figure BDA0003851130840000041
(式(A2)中，X2及X3各自独立地为卤原子，R7～R14各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，其中，R7～R14也可以键合而形成环。)
[A2]上述[A1]所述的非水电解液，其中，在上述式(A1)中，R1、R2、R5及R6为氢原子。
[A3]上述[A1]或[A2]所述的非水电解液，其中，上述式(A1)的X1为氟原子。
[A4]上述[A1]所述的非水电解液，其中，上述式(A2)的R7～R14全部为氢原子。
[A5]上述[A1]或[A4]所述的非水电解液，其中，上述式(A2)的X2及X3为氟原子。
[A6]上述[A1]～[A5]中任一项所述的非水电解液，其含有选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物及砜类化合物中的至少一种有机溶剂。
[A7]上述[A1]～[A6]中任一项所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，上述通式(A1)及(A2)所示的化合物的含量的合计为0.001质量％以上且30质量％以下。
[A8]一种能量设备，其具备：
能够吸留和放出金属离子的多个电极、和
上述[A1]～[A7]中任一项所述的非水电解液。
[A9]下述式(A3)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003851130840000051
另外，本发明人等为了解决第二课题而进行了深入研究，结果发现，通过使非水电解液中含有后述的通式(B1)和/或(B2)所示的化合物，可以提供能够适宜用于使用了包含硅原子的负极活性物质的能量设备的非水电解液，进而完成了本发明。
更具体而言，本发明人为了开发相对于现有技术而大幅改善上述课题的新型的非水电解液，关注作为能量设备的非水电解质二次电池的负极被膜的形成机理、基本反应速度、进一步关注正极表面的稳定化机理，针对各种化合物的作用效果而实施了各种研究。并且，针对化合物的分解机理而进行各种了考察，并实施了最佳的分子设计。进而，本发明人基于使非水电解液中含有后述的通式(B1)和/或(B2)所示的特定的卤代磷酸酯化合物、并进一步将其与特定的负极组合而制成能量设备这样的新颖的构思，构筑了能够改善上述课题的技术。
即，本发明的第二方式提供以下[B1]～[B9]所示的具体方式等。
[B1]一种能量设备，其具备：
能够吸留和放出金属离子的正极、
能够吸留和放出金属离子的负极、和
非水电解液，
其中，上述负极含有包含硅原子的负极活性物质，
上述非水电解液含有选自下述通式(B1)及(B2)所示的化合物中的至少一种。
[化学式4]
Figure BDA0003851130840000052
(通式(B1)中，X1’为卤原子，Y表示与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为2～4的2价烷基，并且，Y中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代。)
[化学式5]
Figure BDA0003851130840000061
(通式(B2)中，X2’及X3’各自独立地为卤原子，Z表示与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为4～8的4价烷基，并且，Z中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代。)
[B2]上述[B1]所述的能量设备，其中，在上述通式(B1)的Y中，与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为3。
[B3]上述[B1]或[B2]所述的能量设备，其中，上述通式(B1)的Y中构成环的碳所具有的氢原子中的至少一个被氟原子所取代。
[B4]上述[B1]～[B3]中任一项所述的能量设备，其中，上述通式(B1)的X1’为氟原子。
[B5]上述[B1]所述的能量设备，其中，在上述通式(B2)的Z中，与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为5。
[B6]上述[B5]所述的能量设备，其中，上述通式(B2)的Z中构成环的碳所具有的氢原子中的至少一个被氟原子所取代。
[B7]上述[B1]、[B5]及[B6]中任一项所述的能量设备，其中，上述通式(B2)的X2’及X3’为氟原子。
[B8]上述[B1]～[B7]中任一项所述的能量设备，其中，在非水电解液中含有选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物及砜类化合物中的至少一种化合物。
[B9]上述[B1]～[B8]中任一项所述的能量设备，其中，相对于上述非水电解液的总量，上述通式(B1)及(B2)所示的化合物的含量的合计为0.001质量％以上且30质量％以下。
发明的效果
根据本发明的第一方式，可以提供能够在工业上稳定地处理、会使以非水电解质二次电池为代表的能量设备的耐久性能、特别是重复充放电时的容量保持率良好的非水电解液。
另外，根据本发明的第二方式，可以提供重复充放电时的容量保持率良好的以非水电解质二次电池为代表的能量设备。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行具体说明。以下的实施方式为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不受到这些内容的限定。另外，本发明可以在不脱离其主旨的范围内作出任意变形后实施。
需要说明的是，在本说明书中，以“～”表示的记载代表包括记载于其前后的数字的范围。
<1.非水电解液>
<1-1.非水电解液中包含的成分>
<1-1-1.第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物>
非水电解液的第一实施方式包含下述通式(A1)所示的化合物、和/或下述通式(A2)所示的化合物(以下，有时称为“第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物”)。
[化学式6]
Figure BDA0003851130840000071
上述式(A1)中，X1为卤原子，R1、R2、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，R3及R4各自独立地表示卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，其中，R1～R6也可以键合而形成环。
[化学式7]
Figure BDA0003851130840000072
上述式(A2)中，X2及X3各自独立地为卤原子。R7～R14各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，其中，R7～R14也可以键合而形成环。
[1-1-1-2.X1]
上述式(A1)中，X1表示卤原子。其中，作为卤原子的具体例，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。在这些卤原子中，优选氟原子。通过使X1为氟原子，在制成能量设备时，负极表面的被膜稳定化，由此会抑制电解液构成成分与负极的副反应、提高重复充放电时的容量保持率。
[1-1-1-3.R1、R2、R5、R6]
在上述式(A1)中，R1、R2、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子、或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基。从在制成能量设备时更容易提高重复充电时的容量保持率等能量设备整体的特性的方面出发，优选R1、R2、R5及R6中的至少一个不是氢原子，特别优选R1、R2、R5及R6中的至少一个是卤原子。另一方面，从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，也优选R1、R2、R5及R6全部为氢原子。
作为卤原子的具体例，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。其中，从在制成能量设备使用时，负极表面的被膜稳定化，由此抑制电解液构成成分与负极的副反应、容易使重复充放电时的容量保持率等特性进一步提高的方面出发，优选为氟原子。
作为任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基的具体例，可列举：烃基、被卤原子取代的烃基。其中，从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选为烃基，从在制成能量设备时，容易使重复充电时的容量保持率等特性进一步提高的方面出发，优选为被卤原子取代的烃基。这里，在被卤原子取代的烃基中，作为取代烃基的卤原子的具体例，可列举上述卤原子的具体例。
作为烃基的具体例，可列举饱和烃基及具有不饱和键的烃基，其中，从在制成能量设备时容易使重复充电时的容量保持率等特性提高的方面出发，优选为饱和烃基。
作为饱和烃基的具体例，可列举：直链状或分支状的烷基、具有部分环状结构的烷基等，其中，从在制成能量设备时容易使重复充电时的容量保持率等特性提高的方面出发，优选为直链状或分支状烷基，进一步优选为直链状烷基。
作为直链状烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，其中，从在制成能量设备时容易使重复充电时的容量保持率等特性提高的方面出发，优选烷基的碳原子数为1～5、特别优选为1～3、尤其优选为1。
作为分支状烷基的具体例，可列举：甲基乙基、甲基丁基、甲基戊基、甲基己基、甲基庚基、甲基辛基、甲基壬基；二甲基乙基、二甲基丙基、二甲基丁基、二甲基戊基、二甲基己基、二甲基庚基、二甲基辛基；三甲基己基、三甲基庚基；乙基戊基、乙基己基、乙基庚基、乙基辛基；丙基己基、丙基庚基；丁基己基等。
这些中，从在制成能量设备时容易使重复充电时的容量保持率等特性提高的方面出发，优选烷基的碳原子数为3～5、特别优选为3～4。需要说明的是，在上述分支烷基的例子中，支化的位置是任意的。
作为具有部分环状结构的烷基的具体例，可列举：
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基；
环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基；
环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环辛基乙基；
环丙基丙基、环丁基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、环庚基丙基；
甲基环丙基、甲基环丁基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、甲基环壬基；
二甲基环丙基、二甲基环丁基、二甲基环戊基、二甲基环己基、二甲基环庚基、二甲基环辛基；
乙基环丙基、乙基环丁基、乙基环戊基、乙基环己基、乙基环庚基、乙基环辛基；
丙基环丙基、丙基环丁基、丙基环戊基、丙基环己基、丙基环庚基；
甲基环己基甲基、甲基环庚基甲基、甲基环辛基甲基；
二甲基环己基甲基、二甲基环庚基甲基；
二甲基环己基乙基、二甲基环庚基乙基；
二甲基环己基丙基；等等。
从在制成能量设备时容易使重复充电时的容量保持率等特性提高的方面出发，优选烷基的碳原子数为3～7。
作为具有不饱和键的烃基的具体例，只要是在上述饱和烃基上具有1个以上碳-碳双键或三键的结构的烃基则没有特殊限制，作为其具体例，可列举：乙烯基、乙炔基、烯丙基、2-丙炔基、异丙烯基、1-环己烯基、及苯基等。这些中，从容易使本实施方式的卤代磷酸酯化合物溶解于电解液的方面出发，优选碳原子数为3以下、进一步优选为乙烯基或烯丙基、特别优选为乙烯基。
作为被卤原子取代的烃基的具体例，可列举：饱和烃基、不饱和烃基中的部分氢原子被卤原子取代而成的基团等。所取代的卤原子的个数优选为1～5、特别优选为1～3。
[1-1-1-4.R3及R4]
在上述式(A1)中，R3及R4各自独立地表示卤原子、或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基。R3及R4可以相同也可以不同，但从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中容易进行工业上的处理的方面出发，优选相同。从在制成能量设备时容易使重复充放电时的容量保持率等特性提高的方面出发，优选R3及R4为卤原子。作为卤原子的具体例，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。其中，从在制成能量设备使用时负极表面的被膜稳定化，由此抑制电解液构成成分与负极的副反应、容易使重复充放电时的容量保持率等特性进一步提高的方面出发，优选为氟原子。从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选为任选被卤原子取代的烃基。作为任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基的具体例，可列举：烃基、被卤原子取代的烃基。其中，从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选为烃基，从在制成能量设备时容易使重复充电时的容量保持率等特性进一步提高的方面出发，优选为被卤原子取代的烃基。其中，在被卤原子取代的烃基中，作为取代烃基的卤原子的具体例，可列举上述的卤原子的具体例。关于烃基、被卤原子取代的烃基的具体例及优选例，与上述作为R1、R2、R5及R6的具体例而列举的那些相同。从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，R3及R4优选为甲基。
另外，R1～R6也可以键合而形成环。
作为R1～R6键合而形成环的方式的具体例，可列举：R1及R2、R1及R3、R1及R5、R3及R4、以及R5及R6键合而形成环的方式，作为优选的方式，可列举R3和R4键合而形成环的方式。
作为上述中最优选的R1～R6的方式，可列举：R3及R4为氟原子、R1、R2、R5及R6为氢原子；或者，R3及R4为甲基、R1、R2、R5及R6为氢原子。
[1-1-1-5.X2及X3]
上述式(A2)中，X2及X3各自独立地表示卤原子。作为其具体例及优选例，与上述作为X1的具体例而列举的那些相同。需要说明的是，X2及X3可以相同也可以不同，但从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选相同。
[1-1-1-6.R7～R14]
上述式(A2)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、卤原子、或任选被卤原子取代的碳原子数1～10的烃基，但从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，也优选R7～R14全部为氢原子。卤原子及任选被卤原子取代的碳原子数1～10的烃基的具体例及优选例与在上述式(A1)中作为R1、R2、R5、R6的具体例而列举的那些相同。
第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在氮气流下的差示量热分析(DSC)中的放热起始温度优选为190℃以上、进一步优选为200℃以上、特别优选为220℃以上。通过使放热起始温度在上述下限值以上，在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中的工业处理性优异。另外，关于放热起始温度的上限值，并无特别规定，但通常为450℃以下。
这里，放热起始温度是如下温度：在氮气流下的DSC测定中，在20℃～400℃的温度范围内以10℃/分进行升温，将此时在70℃下的放热量高度H1与在最大放热峰值温度下的放热量高度HMAX之差设为ΔH1，以放热量高度H1为基准时，放热量高度达到ΔH1的5％时的温度。
<1-1-1-7.具体例>
以下，针对在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物的具体例进行说明。需要说明的是，在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物完全不受这里示例出的化合物限制。
[化学式8]
Figure BDA0003851130840000121
[化学式9]
Figure BDA0003851130840000131
[化学式10]
Figure BDA0003851130840000141
[化学式11]
Figure BDA0003851130840000151
[化学式12]
Figure BDA0003851130840000161
[化学式13]
Figure BDA0003851130840000171
[化学式14]
Figure BDA0003851130840000181
[化学式15]
Figure BDA0003851130840000191
[化学式16]
Figure BDA0003851130840000201
[化学式17]
Figure BDA0003851130840000202
这些化合物中，从在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中的工业上的处理方面出发，优选为以下化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003851130840000211
这些化合物中，从在制成能量设备时负极表面的被膜稳定化、容易使重复充放电时的容量保持率、保存特性等能量设备整体的特性进一步提高的观点出发，更优选为以下化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003851130840000212
在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，在第一实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物的含量没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于非水电解液的总量，上述通式(A1)及(A2)所示的化合物的含量的合计优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。通过在上述范围内，可在负极表面上形成适宜的被膜，显示出对电解液构成成分的副反应的抑制效果，由此可增大重复充放电时的循环容量保持率等的改善效果。
另一方面，相对于非水电解液的总量，上述通式(A1)及(A2)所示的化合物的含量的合计优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。通过在上述范围内，不会过度地形成负极被膜，因此能够确保锂离子的透过性，由此可使输入输出特性、充放电速率特性达到适宜的范围。
通式(A1)及(A2)所示的化合物的制造方法没有特殊限定，可以组合公知的方法而进行制造。可列举例如：利用磷酰卤与多元醇的环化反应的方法、利用链状磷酸卤化物与多元醇的环化反应的方法、利用环状膦酸的氧化性卤化反应的方法、利用环状膦酸卤化物的氧化反应的方法、利用环状磷酸酯的取代反应而进行卤化的方法、以及利用环状磷酸卤化物在烃基上的取代反应、加成反应、离去反应而进行取代基的导入或除去的方法。另外，环状磷酸卤化物的磷上卤原子可以通过取代反应而更换为不同的卤原子。此外，可列举由源自环状碳酸酯等的氧亲核种、碳亲电子种等、与LiPF6等包含磷原子的化合物及源自该化合物的物质之间通过反应而在电解液中进行制造的方法。
含有通式(A1)和/或(A2)所示的化合物的非水电解液的制备利用公知的方法即可，没有特别限定。可列举例如：将另外合成的(A1)和/或(A2)的结构式所示的化合物添加至非水电解液的方法；将另外合成的通式(A1)和/或(A2)所示的化合物添加到溶剂中之后使电解质盐溶解于其中而得到非水电解液的方法；预先在后述的活性物质、极板、隔板等电池构成要素中混合通式(A1)和/或(A2)所示的化合物而构筑电池要素(电池元件)，在注入非水电解液而组装非水电解质二次电池等能量设备时使通式(A1)和/或(A2)所示的化合物溶解于非水电解液的方法；在非水电解液或非水电解质二次电池内，预先使能够产生通式(A1)及(A2)所示的化合物的化合物混合至非水电解液或非水电解质二次电池内而得到包含通式(A1)和/或(A2)所示的化合物的电解液的方法等。在本发明中，可以采用任意方法。
另外，作为对上述非水电解液及非水电解质二次电池中的通式(A1)及(A2)所示的化合物的含量进行测定的方法，没有特殊限制，只要是公知的方法则可以任意采用。具体可列举：气相色谱法、液相色谱法、1H及19F核磁共振光谱法(以下，有时简称为“NMR”)。
关于利用含有通式(A1)及(A2)所示的化合物的非水电解液可获得本发明的效果的理由，推测如下。
可认为，环状氟代磷酸酯化合物通过在负极表面上接受电子而发生还原，接着，与溶剂还原产物反应，由此放出氟离子和环状磷酸酯化合物。该氟离子与在负极表面、电解液中存在的锂离子形成相互作用，由此作为保护负极表面的被膜而发生作用。环状磷酸酯化合物具有通过与溶剂的还原分解产物反应而发生开环的性质，可认为，其在分子间跨越时，会形成分子间交联体。该分子间交联体由于溶解度低而析出，从而作为保护负极表面的被膜而发生作用。可认为，在非水电解液中含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯等特定化合物的情况下，会形成包含磷酸酯化合物及特定化合物作为构成成分的分子间交联体，该分子间交联体作为保护负极表面的适宜的被膜而发生作用。
像这样地，可推测，环状氟代磷酸酯由于可以由一种化合物形成不同的被膜种，因此与通常的环状磷化合物、链状氟代磷化合物相比，电池性能显著提高。
需要说明的是，在通式(A1)及(A2)所示的化合物中，以下的式(A3)所示的化合物为新型化合物，是本发明的另外的实施方式。
[化学式20]
Figure BDA0003851130840000231
<1-1-2.第二实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物>
非水电解液的第二实施方式包含选自下述通式(B1)及(B2)所示的化合物(以下，有时称为“第二实施方式中使用的卤代磷酸酯”)中的至少一种。
[化学式21]
Figure BDA0003851130840000241
通式(B1)中，X1’为卤原子，Y表示与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为2～4的2价烷基。其中，Y中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代。
[化学式22]
Figure BDA0003851130840000242
通式(B2)中，X2’及X3’各自独立地为卤原子，Z表示与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为4～8的4价烷基。其中，Z中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代。
首先，针对通式(B1)所示的化合物进行说明。
<1-1-2-1.X1’>
通式(B1)中的X1’表示卤原子。作为其具体例，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在这些卤原子中，优选氟原子。通过使X1’为氟原子，在制成非水电解液使用时，负极表面的被膜稳定化，电池的重复充放电时的容量保持率提高。
<1-1-2-2.Y>
通式(B1)中的Y表示2价烷基，与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为2～4。作为其具体例，可列举如下所示的结构。其中，*表示与卤代磷酸酯的氧原子的成键。需要说明的是，这些中，从在第二实施方式中使用的卤代磷酸酯化合物的制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为2及3，其中，特别优选与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为3。
[化学式23]
Figure BDA0003851130840000251
其中，Y中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代。这里的所述有机基团表示包含至少一个以上碳原子的基团。
作为卤原子的具体例，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在这些卤原子中，从更容易使制成能量设备时的重复充放电时的容量保持率提高的方面出发，优选为氟原子，优选Y中构成环的碳所具有的氢原子中的至少一个被氟原子所取代。
作为碳原子数6以下的有机基团的具体例，可列举：包含烃基及杂原子的基团等。其中，从在本实施方式中使用的卤代磷酸酯的制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选为烃基，从使得与电解液中的其它化合物的相容性提高、容易调节电解液的特性的方面出发，优选为包含杂原子的基团。
作为烃基的具体例，可列举：饱和烃基及具有不饱和键的烃基。其中，从容易使制成能量设备时的重复充放电时的容量保持率提高的方面出发，优选为饱和烃基。
作为饱和烃基的具体例，可列举：
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等直链状烷基；
异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基等分支状烷基；
环丁基、环己基、环戊基甲基等包含部分环状结构的基团；等等。
在这些饱和烃基中，从容易使制成能量设备时的重复容量保持率进一步提高的方面出发，优选为碳原子数4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。
作为具有不饱和键的烃基的具体例，只要是在上述饱和烃基上具有1个以上碳-碳双键或三键的结构的烃基则没有特殊限制，作为其具体例，可列举：乙烯基、乙炔基、烯丙基、2-丙炔基、异丙烯基、1-环己烯基、及苯基等。这些中，从容易使制成能量设备时的重复充放电时的容量保持率进一步提高的方面出发，优选碳原子数为3以下，进一步优选为乙烯基或烯丙基，特别优选为乙烯基。
作为是包含杂原子的基团时的具体例，可列举：
氰基、氰基甲基、2-氰基乙基等包含氰基的基团；
氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-氟苯基等包含卤原子的基团；
甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、3-(甲硫基)丙基、2-(甲硫基)丁基等包含醚或硫醚结构的基团；
二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基甲基等包含氨基的基团；
乙酰基、甲氧基羰基、甲基羰氧基、甲氧基羰氧基、1-(乙氧基羰基)乙基等包含羰基、酯或碳酸酯结构的基团；
甲磺酰基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基等包含磺酰基或磺酸酯结构的基团；
乙酰胺基、乙酰胺甲基、二甲基氨基羰基等包含酰胺结构的基团；
硝基甲基、3-硝基异丁基、2-硝基苯基等包含硝基的基团；
三甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基乙炔基等包含硅原子的基团；
2-呋喃基、5-甲基-2-呋喃基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-噻吩基、3-甲基-2-噻吩基、2-噻唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-喹啉基、5-硝基-2-呋喃基等包含杂环的基团；等等。
这些基团中，从更容易使制成能量设备时的重复充放电时的容量保持率提高的方面出发，优选为包含卤原子的基团、包含醚结构的基团、包含酯或碳酸酯结构的基团、包含硅原子的基团中的任意基团。
需要说明的是，Y中构成环的碳所具有的氢原子被卤原子或碳原子数6以下的有机基团取代了的情况下，从本实施方式的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，其取代数优选为3以下、进一步优选为2以下、特别优选为1。
接着，针对通式(B2)所记载的化合物进行说明。
<1-1-2-3.X2’及X3’>
通式(B2)中的X2’及X3’各自独立地表示卤原子。作为其具体例，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。在这些卤原子中，从更容易使制成能量设备时的重复充放电时的容量保持率提高的方面出发，优选为氟原子。另外，从本实施方式的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选X2’及X3’相同。
<1-1-2-4.Z>
通式(B1)中的Z表示4价烷基，与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为4～8，优选为4～6、更优选为5。作为其具体例，例如可列举如下所示的结构。其中，*表示与卤代磷酸酯的氧原子的成键。这些中，从本实施方式的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的方面出发，优选为键合氧原子而形成六元环那样的结构。
[化学式24]
Figure BDA0003851130840000271
这里，Z中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代。作为其具体例及优选例，可列举Y中构成环的碳所具有的氢原子所任选取代的卤原子或碳原子数6以下的有机基团的具体例。
<1-1-2-5.具体例>
以下，针对上述通式(B1)或(B2)所示的化合物进行具体说明。需要说明的是，本发明中使用的卤代磷酸酯化合物完全不受以下示例出的具体例限制。另外，在以下的具体例中，“Ac”表示乙酰基。
[化学式25]
Figure BDA0003851130840000281
[化学式26]
Figure BDA0003851130840000291
[化学式27]
Figure BDA0003851130840000301
[化学式28]
Figure BDA0003851130840000311
[化学式29]
Figure BDA0003851130840000321
[化学式30]
Figure BDA0003851130840000331
[化学式31]
Figure BDA0003851130840000341
[化学式32]
Figure BDA0003851130840000351
这些化合物中，从本实施方式的卤代磷酸酯化合物在制造时、保管时、电解液的制造及使用时的全部工序中易于进行工业上的处理的观点出发，优选为以下化合物。
[化学式33]
Figure BDA0003851130840000361
[化学式34]
Figure BDA0003851130840000371
这些化合物中，从在制成能量设备使用时负极表面的被膜稳定化、重复充放电时的容量保持率提高的观点出发，更优选为以下化合物。
[化学式35]
Figure BDA0003851130840000381
第二实施方式的卤代磷酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，第二实施方式的卤代磷酸酯化合物的含量没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于非水电解液的总量，上述通式(B1)及(B2)所示的化合物的含量的合计优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。通过在上述范围内，可在负极表面上形成适宜的被膜，显示出对电解液构成成分的副反应的抑制效果，由此可增大重复充放电时的循环容量保持率等的改善效果。
另一方面，相对于非水电解液的总量，上述通式(B1)及(B2)所示的化合物的含量的合计优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。通过在上述范围内，不会过度地形成负极被膜，因此能够确保锂离子的透过性，由此可使输入输出特性、充放电速率特性达到适宜的范围。
通式(B1)及(B2)所示的化合物的制造方法没有特殊限定，可以组合公知的方法而进行制造。可列举例如：利用磷酰卤与多元醇的环化反应的方法、利用链状磷酸卤化物与多元醇的环化反应的方法、利用环状膦酸的氧化性卤化反应的方法、利用环状膦酸卤化物的氧化反应的方法、利用环状磷酸酯的取代反应而进行卤化的方法、及利用环状磷酸卤化物在烃基上的取代反应、加成反应、离去反应而进行取代基的导入或除去的方法。另外，环状磷酸卤化物的磷上卤原子可以通过取代反应而更换为不同的卤原子。此外，可列举由源自环状碳酸酯等的氧亲核种、碳亲电子种等、与LiPF6等包含磷原子的化合物及源自该化合物的物质之间通过反应而在电解液中进行制造的方法。
含有通式(B1)和/或(B2)所示的化合物的非水电解液的制备利用公知的方法即可，没有特别限定。可列举例如：将另外合成的通式(B1)和/或(B2)的结构式所示的化合物添加至非水电解液的方法；将另外合成的通式(B1)和/或(B2)所示的化合物添加到溶剂中之后使电解质盐溶解于其中而得到非水电解液的方法；预先在后述的活性物质、极板、隔板等电池构成要素中混合通式(B1)和/或(B2)所示的化合物而构筑电池要素(电池元件)，在注入非水电解液而组装非水电解质二次电池等能量设备时使通式(B1)和/或(B2)所示的化合物溶解于非水电解液的方法；在非水电解液或非水电解质二次电池内，预先使能够产生通式(B1)及(B2)所示化合物的化合物混合至非水电解液或非水电解质二次电池内而得到包含通式(B1)和/或(B2)所示的化合物的电解液的方法等。在本发明中，可以采用任意方法。
另外，作为对上述非水电解液及非水电解质二次电池中的通式(B1)及(B2)所示的化合物的含量进行测定的方法，没有特殊限制，只要是公知的方法则可以任意采用。具体可列举：气相色谱法、液相色谱法、1H及19F核磁共振光谱法(以下，有时简称为“NMR”)。
关于利用含有通式(B1)和/或(B2)所示的化合物的非水电解液可获得本发明的效果的理由，推测如下。
推测环状氟代磷酸酯化合物会与包含硅原子等的负极活性物质表面反应而将负极表面适宜改性。另外，环状氟代磷酸酯化合物通过在负极表面上接受电子而发生还原，接着，与溶剂还原产物反应，由此放出氟离子和环状磷酸酯化合物。可认为，该氟离子会与在负极表面、电解液中存在的锂离子形成相互作用，由此作为保护负极表面的被膜而发生作用。环状磷酸酯化合物具有通过与溶剂的还原分解产物反应而发生开环的性质，可认为，其在分子间跨越时，会形成分子间交联体。该分子间交联体由于溶解度低而析出，从而作为保护负极表面的被膜而发生作用。
像这样地，可推测，环状氟代磷酸酯将负极的表面适宜改性，可以由一种化合物形成不同的被膜种，因此与通常的环状磷化合物、链状氟代磷化合物相比，电池性能显著提高。
上述的非水电解液的第一实施方式、及第二实施方式也可以组合使用，即，也可以使第一实施方式的非水电解液中含有上述的通式(B1)和/或(B2)所示的化合物，另外，还可以使第二实施方式的非水电解液中含有上述的通式(A1)和/或(A2)所示的化合物。在这些情况下，各化合物的方式、优选条件可以采用上述的方式、优选条件。
<1-1-3.特定化合物>
本发明的一个实施方式的非水电解液(以下，不区分上述第一实施方式的非水电解液和第二实施方式的非水电解液，将它们统一表示为“非水电解液”、“本实施方式的非水电解液”、“本实施方式涉及的非水电解液”等)优选含有选自具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、二氟磷酸盐、具有FSO2结构的盐、具有异氰酸酯基的化合物、具有氰基的化合物、环状磺酸酯及二羧酸配合物盐中的至少一种特定化合物。
可认为，本实施方式的特定化合物均会与在能量设备的多个电极中的还原性电极上发生了还原的通式(A1)或(A2)、或通式(B1)或(B2)所示的化合物反应，从而协同地形成对于电极反应而言适宜的被膜上结构物。其作用/原理并不限定于以下记载的作用/原理，但本发明人推测如下。关于(i)具有氟原子的环状碳酸酯、(ii)具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、(iii)二氟磷酸盐、(iv)具有FSO2结构的盐、(v)具有异氰酸酯基的化合物、(vi)具有氰基的化合物、(vii)环状磺酸酯、及(viii)二羧酸配合物盐，其与由通式(A1)或(A2)、或通式(B1)或(B2)所示的化合物经还原而在还原性电极表面形成的亲核种Nu-的推定反应机理如下所示。
[化学式36]
Figure BDA0003851130840000411
在上述反应式中，Cat为构成盐的阳离子。分别地，Q1表示包含氟的2价有机基团、Q2表示包含碳-碳不饱和键的2价有机基团、Q3～Q5表示1价有机基团、Q6表示2价有机基团、Q7表示单键或2价有机基团、X表示包含配位中心元素的2价有机基团。
可推测，如反应式所示那样，特定化合物均内包有亲核攻击接受位点，因而会以所示的各反应为起始反应，进一步也与(A1)或(A2)的化合物、或(B1)或(B2)的化合物发生反应，由此形成会适宜地支持电极反应的被膜状的结构物。
特定化合物的分子量没有特殊限定，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但优选为50以上且250以下。在该范围时，非水电解液中的特定化合物的溶解性良好、能够充分表现出其添加效果。
另外，对于特定化合物的制造方法也没有特殊限制，可以任意选择公知的方法来制造。另外，也可以使用市售品。
另外，在本实施方式的非水电解液中可以单独含有任意一种特定化合物，也可以以任意的组合及比率组合具有两种以上。
<1-1-3-1.具有氟原子的环状碳酸酯>
作为特定化合物中的具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时简记为“氟代环状碳酸酯”)，只要是具有氟原子的环状碳酸酯则没有特殊限定，可以适宜使用任意的氟代环状碳酸酯。
作为氟代环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的衍生物，例如为碳酸亚乙酯衍生物。作为碳酸亚乙酯衍生物，可列举例如碳酸亚乙酯或被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物，其中，优选氟原子为1～8个的碳酸亚乙酯衍生物。
具体可列举：单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子导电性、并且适于形成界面保护被膜的观点出发，更优选为选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯中的至少一种。
氟代环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。氟代环状碳酸酯的含量没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但在非水电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为8质量％以下、优选为6质量％以下、更优选为5质量％以下。在该范围内时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性、高温保存特性。在该范围内时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性、高温保存特性。
需要说明的是，氟代环状碳酸酯可以作为该非水电解液的助剂使用，也可以作为非水溶剂使用。作为非水溶剂使用的情况下的氟代环状碳酸酯的含量，在非水电解液100质量％中通常为8质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上，另外，通常为85质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下。在该范围内时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性改善效果，容易避免放电容量保持率降低。
<1-1-3-2.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯>
作为特定化合物中的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时简记为“不饱和环状碳酸酯”)，只要是具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯则没有特殊限定，可以使用任意的具有碳-碳不饱和键的碳酸酯。需要说明的是，具有包含芳环的取代基的环状碳酸酯也视为包含于具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特殊限制，可以任意选择公知的方法来制造。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类、苯基碳酸酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯类的具体例，可列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯等。
其中，优选为碳酸亚乙烯酯类、被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而成的碳酸亚乙酯，特别是，由于会形成稳定的界面保护被膜，因此更适宜使用碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或乙炔基碳酸亚乙酯。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，只要在不破坏本发明效果的范围内则是任意的。不饱和环状碳酸酯的分子量通常为50以上、优选为80以上，另外，通常为250以下、优选为150以下。在该范围内时，容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易充分表现出本发明的效果。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，不饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，只要在不破坏本发明效果的范围内则是任意的。不饱和环状碳酸酯的含量在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下。在上述范围内时，非水电解质二次电池容易表现出充分的高温保存特性、循环特性改善效果。
<1-1-3-3.二氟磷酸盐>
作为特定化合物中的二氟磷酸盐，只要是以二氟磷酸阴离子为构成要素的盐则没有特殊限定，可以使用任意的二氟磷酸盐。
作为二氟磷酸盐的例子，可列举：二氟磷酸锂(有时简记为LiPO2F2)、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸铵等。
其中，优选为二氟磷酸锂，其能够有助于稳定的被膜状结构物的形成，更适宜使用。
二氟磷酸盐的含量没有特殊限定，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且2.0质量％以下。
二氟磷酸盐的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性改善效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的制造成本的增加。二氟磷酸盐的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为1.5质量％以下、进一步优选为1.2质量％以下、特别优选为1.1质量％以下。
<1-1-3-4.具有FSO2结构的盐>
作为特定化合物中的具有FSO2结构的盐，只要是以具有FSO2结构的阴离子作为构成要素的盐则没有特殊限定，可以使用任意的具有FSO2结构的盐。
作为具有FSO2结构的盐的例子，可列举：氟磺酸锂(以下，有时简记为FSO3Li)、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铵、(FSO2)2NLi、(FSO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2)(CF3CF2SO2)NLi等。
其中，优选为氟磺酸锂和(FSO2)2NLi，其能够有助于稳定的被膜状结构物的形成，更适宜使用。
具有FSO2结构的盐的含量没有特殊限定，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且8.0质量％以下。具有FSO2结构的盐的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性改善效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的制造成本的增加。具有FSO2结构的盐为FSO3Li的情况下的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。
<1-1-3-5.具有异氰酸酯基的化合物>
作为特定化合物中的具有异氰酸酯基的化合物(以下，有时简记为“异氰酸酯”)，没有特殊限定，可以使用任意的异氰酸酯。
作为异氰酸酯的例子，可列举：单异氰酸酯类、二异氰酸酯类、三异氰酸酯类等。
作为单异氰酸酯类的具体例，可列举：异氰酸酯基甲烷、异氰酸酯基乙烷、1-异氰酸酯基丙烷、1-异氰酸酯基丁烷、1-异氰酸酯基戊烷、1-异氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基庚烷、1-异氰酸酯基辛烷、1-异氰酸酯基壬烷、1-异氰酸酯基癸烷、异氰酸酯基环己烷、甲氧基羰基异氰酸酯、乙氧基羰基异氰酸酯、丙氧基羰基异氰酸酯、丁氧基羰基异氰酸酯、甲氧基磺酰基异氰酸酯、乙氧基磺酰基异氰酸酯、丙氧基磺酰基异氰酸酯、丁氧基磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯类的具体例，可列举：1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,7-二异氰酸酯基庚烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,9-二异氰酸酯基壬烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,3-二异氰酸酯基丙烯、1,4-二异氰酸酯基-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯基-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯基-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯基-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯基-2-己烯、1,6-二异氰酸酯基-3-己烯、1,6-二异氰酸酯基-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯基-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯类的具体例，可列举：1,6,11-三异氰酸酯基十一碳烷、4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯甲基苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-(异氰酸酯基甲基)八亚甲基二异氰酸酯等。
其中，从工业上容易获取、电解液的制造成本可抑制于低水平的方面出发，优选为1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，另外，从技术上的观点考虑，也能够有助于稳定的被膜状结构物的形成而更适宜使用。
异氰酸酯的含量没有特殊限定，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且1.0质量％以下。
异氰酸酯的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性改善效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的初始的电阻增加。异氰酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。
<1-1-3-6.具有氰基的化合物>
作为特定化合物中的具有氰基的化合物(以下，有时简记为“腈”)，没有特殊限定，可使用任意的腈。
作为腈的例子，可列举：单腈类、二腈类等。
作为上述单腈类的具体例子，可列举：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等。
作为二腈类的具体例，可列举：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、联环己烷-1,1-二腈、联环己烷-2,2-二腈、联环己烷-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等。
其中，丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈等二腈类能够有助于稳定的被膜状结构物的形成，因而更适宜使用。
腈的含量没有特殊限定，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且5.0质量％以下。
腈的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的初期的阻抗增加，抑制倍率特性的劣化。腈的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.5质量％以下。
<1-1-3-7.环状磺酸酯>
作为特定化合物中的环状磺酸酯，没有特殊限定，可以使用任意的环状磺酸酯。
作为环状磺酸酯的例子，可列举：饱和环状磺酸酯、不饱和环状磺酸酯等。
作为上述饱和环状磺酸酯的具体例，可列举：1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-氟-1,4-丁磺酸内酯、2-氟-1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等。
作为上述不饱和环状磺酸酯的具体例，可列举：1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯等。
在以上的列举中，从获取的容易性、能够有助于稳定的被膜状结构物的形成的观点出发，更优选使用1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
环状磺酸酯的含量没有特殊限定，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但在本实施方式的非水电解液100质量％中，优选为0.001质量％以上且3.0质量％以下。
环状磺酸酯的含量在该下限以上时，能够为能量设备带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免能量设备的制造成本的增加。环状磺酸酯的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。
<1-1-3-8.二羧酸配合物盐>
作为特定化合物中的二羧酸配合物盐，没有特殊限定，可以使用任意的二羧酸配合物盐。
作为二羧酸配合物盐的例子，可列举：配位中心元素为硼的二羧酸配合物盐、配位中心元素为磷的二羧酸配合物盐等。
作为配位中心元素为硼的二羧酸配合物盐的具体例，可列举：双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、双(丙二酸根合)硼酸锂、二氟丙二酸根合硼酸锂、双(甲基丙二酸根合)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸根合)硼酸锂、双(二甲基丙二酸根合)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸根合)硼酸锂等。
作为配位中心元素为磷的二羧酸配合物盐的具体例，可列举：三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟丙二酸根合磷酸锂、三(甲基丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸根合)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸根合)磷酸锂、三(二甲基丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸根合)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸根合)磷酸锂等。
其中，从获取的容易性、能够有助于稳定的被膜状的结构物的形成的观点考虑，更优选使用双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂。
二羧酸配合物盐的含量没有特殊限定，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于本实施方式的非水电解液，优选为0.001质量％以上且2.5质量％以下。
二羧酸配合物盐的含量在该下限以上时，能够为非水电解质二次电池带来充分的循环特性提高效果。另外，在该上限以下时，能够避免非水电解质二次电池的制造成本的增加、并且能够避免由气体产生而引起的非水电解质二次电池的体积膨胀。二羧酸配合物盐的含量更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上、特别优选为0.2质量％以上，另外，更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、特别优选为2.0质量％以下。
<1-1-3-9.优选的特定化合物>
作为上述特定化合物，优选含有选自具有氟原子的环状碳酸酯、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、二氟磷酸盐、具有FSO2结构的盐、具有异氰酸酯基的化合物、环状磺酸酯及二羧酸配合物盐中的至少一种化合物，其中，更优选含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、二氟磷酸盐、或具有FSO2结构的盐。作为具体的特定化合物，优选含有单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、(FSO2)2NLi、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-丙磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂或四氟(草酸根合)磷酸锂，更优选含有单氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟磷酸锂、氟磺酸锂、(FSO2)2NLi、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-丙磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、双(草酸根合)硼酸锂、二氟(草酸根合)硼酸锂或二氟双(草酸根合)磷酸锂。
另外，也优选含有上述特定化合物中的多种，更优选含有具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯及二氟磷酸盐这两者。
<1-1-4.电解质>
本实施方式的非水电解液与常规的非水电解液同样地，通常含有电解质作为其成分。作为电解质，优选含有一种以上的锂盐。
作为锂盐，只要是已知被用作为电解质的那些则没有特殊限制，可以使用任意的锂盐，具体可列举如下。
可列举例如：
LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiPF6、LiSbF6、LiTaF6、LiWOF5、LiWF7等无机卤化锂盐；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等除FSO3Li以外的磺酸锂盐类；
甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2-丙炔基硫酸锂、1-甲基-2-丙炔基硫酸锂、1,1-二甲基-2-丙炔基硫酸锂、2,2,2-三氟乙基硫酸锂、乙二硫酸二锂等硫酸锂盐类；
LiN(FCO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等除具有FSO2结构的盐以外的酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基锂盐类；
二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸锂盐类；
以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
这些锂盐中，从进一步提高高温保存试验、循环试验等耐久试验后的输入输出特性、充放电速率充放电特性、阻抗特性的改善效果的观点出发，优选为选自无机锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐类、草酸锂盐类中的锂盐。
其中，从具有改善输入输出特性、高速充放电特性、阻抗特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发，特别优选LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiTaF6、CF3SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、及三(草酸根合)磷酸锂。
非水电解液中的这些电解质的总浓度没有特殊限制，将非水电解液整体设为100质量％时，通常为8质量％以上、优选为8.5质量％以上、更优选为9质量％以上。另外，其上限通常为18质量％以下、优选为17质量％以下、更优选为16质量％以下。电解质的总浓度在上述范围内时，电导率适于电池工作，故优选。
另外，这些电解质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用，还可以与特定化合物组合使用。组合使用的情况下的优选的一例为：LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiPO2F2、LiPF6和FSO3Li、LiPF6和LiN(FSO2)2、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiPF6和双(草酸根合)硼酸锂、LiPF6和锂四氟草酸根合磷酸锂、LiPF6和二氟双(草酸根合)磷酸锂、LiPF6和LiBF4和LiPO2F2、LiPF6和LiBF4和FSO3Li、LiPF6和LiPO2F2和FSO3Li、LiPF6和LiPO2F2和双(草酸根合)硼酸锂、LiPF6和LiPO2F2和二氟双(草酸根合)磷酸锂、LiPF6和LiPO2F2和LiN(FSO2)2、LiPF6和LiPO2F2和LiN(CF3SO2)2、LiPF6和FSO3Li和双(草酸根合)硼酸锂、或LiPF6和FSO3Li和二氟双(草酸根合)磷酸锂的组合使用，它们具有改善输入输出特性、高温保存特性、循环特性的效果。此时，LiPF6在非水电解液中的含量优选为7质量％以上、更优选为7.5质量％以上、进一步优选为8质量％以上，优选为16质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为14质量％以下，另外，LiBF4、LiPO2F2、FSO3Li、LiN(FSO2)2LiN(CF3SO2)2、双(草酸根合)硼酸锂、或二氟双(草酸根合)磷酸锂在非水电解液中的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。LiPF6的浓度在上述优选范围内时，非水电解液中的总离子含量和粘性达到适度的平衡，因此能够在不导致离子电导率过度降低的情况下使电池内阻降低，更容易表现出通过配合LiPF6而实现的输入输出特性、循环特性、保存特性的改善效果。
这里，含有上述电解质材料的非水电解液的制备利用公知的方法进行即可，没有特殊限定。可列举例如：将另外合成的上述电解质材料添加至非水电解液的方法；在后述的活性物质、极板等电池构成要素中混合上述电解质材料来预先构筑电池要素(电池元件)，在注入非水电解液而组装电池时使上述电解质材料溶解于非水电解液中的方法；预先使活性物质、极板、隔板等电池构成要素中共存有水，在使用包含上述电解质材料的非水电解液组装非水电解质二次电池时使体系中产生其它电解质材料的方法等。在本实施方式中，可以采用任意方法。
作为测定上述非水电解液及非水电解质二次电池中的各电解质的含量的方法，没有特殊限制，只要是公知的方法则可以任意采用。具体可列举：离子色谱法、19F核磁共振光谱法(以下，有时称为“NMR”)等。
<1-1-5.非水溶剂>
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液与一般的非水电解液同样，通常以含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其主成分。关于这里使用的非水溶剂，没有特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，优选含有选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物及砜类化合物中的至少一种有机溶剂(化合物)，但并不限定于这些溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
另外，在本发明的一个实施方式中，非水电解液优选含有选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯中的一种以上。
<1-1-5-1.饱和环状碳酸酯>
作为饱和环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯。
具体而言，作为碳原子数2～4的饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性的改善的观点出发，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，在单独使用一种的情况下其含量的下限在非水溶剂100体积％中通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过在该范围内，可避免因非水电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低，容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过在该范围内，可使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输入输出特性进一步提高、或使循环特性、保存特性这样的耐久性进一步提高，故优选。
另外，也可以以两种以上的任意组合使用饱和环状碳酸酯。优选的组合之一是碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的组合。此时的碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60、更优选为95:5～50:50。进一步，碳酸亚丙酯在非水溶剂整体中所占的量的下限通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上。另外，其上限通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。以该范围含有碳酸亚丙酯时，低温特性更为优异，因此优选。
<1-1-5-2.链状碳酸酯>
作为链状碳酸酯，优选为碳原子数3～7的链状碳酸酯。
具体而言，作为碳原子数3～7的链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
另外，也可适宜使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时简称为“氟代链状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的数量只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子可以相互键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。作为氟代链状碳酸酯，可列举：氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯衍生物，可列举：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯衍生物，可列举：碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。
作为氟代碳酸二乙酯衍生物，可列举：碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。
链状碳酸酯的含量没有特殊限定，在非水溶剂100体积％中，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。另外，可避免因非水电解液的介电常数的降低而引起的电导率的降低，容易使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。
进一步，通过相对于特定的链状碳酸酯，以特定的含量组合碳酸亚乙酯，能够使电池性能显著提高。
例如，在选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯的情况下，碳酸亚乙酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，通常为15体积％以上、优选为20体积％，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，碳酸二甲酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下，碳酸甲乙酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下。通过使含量在上述范围内，可以在使电解质的低温析出温度下降的同时，使非水电解液的粘度也下降从而使离子电导率提高，从而在低温下也获得高输入输出功率。
<1-1-5-3.链状羧酸酯>
作为链状羧酸酯，可列举其结构式中的全部碳原子数为3～7的链状羧酸酯。
具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从粘度降低带来的离子电导率的提高、以及在循环、保存这样的耐久时的电池膨胀的抑制的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯。
链状羧酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为5体积％以上、优选为8体积％以上，另外，通常为80体积％以下、优选为70体积％以下。使链状羧酸酯的含量在上述范围时，容易改善非水电解液的电导率，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性提高。另外，容易抑制负极电阻的增大，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。
需要说明的是，在使用链状羧酸酯的情况下，优选与环状碳酸酯组合使用，进一步优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用。
例如，在组合使用环状碳酸酯和链状羧酸酯的情况下，环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但通常为15体积％以上、优选为20体积％，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，链状羧酸酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为55体积％以下、优选为50体积％以下。另外，将环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯组合使用的情况下，环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但通常为15体积％以上、优选为20体积％，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，链状碳酸酯的含量通常为25体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为84体积％以下、优选为80体积％以下。通过使含量在上述范围内，可以在使电解质的低温析出温度下降的同时，使非水电解液的粘度也下降从而使离子电导率提高，从而在低温也获得高输入输出功率，另外，从进一步减少电池膨胀的观点出发是优选的。
<1-1-5-4.环状羧酸酯>
作为环状羧酸酯，可列举其结构式中的全部碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从由锂离子离解度的提高所带来的电池特性的提高的观点出发，特别优选γ-丁内酯。
环状羧酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为3体积％以上、优选为5体积％以上，另外，通常为60体积％以下、优选为50体积％以下。使环状羧酸酯的含量在上述范围时，容易改善非水电解液的电导率，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性提高。另外，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，避免电导率的下降，抑制负极电阻的增大，使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到良好的范围。
<1-1-5-5.醚类化合物>
作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数3～10的链状醚，可列举：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等、及它们的氟代化合物。
这些醚类化合物中，从对锂离子的溶剂化能力强、使离子离解性提高的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚或二乙二醇二甲醚。从粘性低、可赋予高离子电导率的方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷或乙氧基甲氧基甲烷。
醚类化合物的含量没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。醚类化合物的含量在上述优选的范围内时，容易确保链状醚的锂离子离解度的提高和由粘度降低带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性物质为碳质材料的情况下，可以抑制链状醚与锂离子一起发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适合的范围。
<1-1-5-6.砜类化合物>
作为砜类化合物，优选为碳原子数3～6的环状砜、及碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的个数优选为1个或2个。
作为环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选为四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类或六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选为环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，也包括环丁砜在内有时简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选为构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子的1个以上被氟原子、烷基取代而成的化合物。
其中，从离子电导率高、输入输出功率高的方面出发，优选为：2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为链状砜，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，从离子电导率高、输入输出功率高的方面出发，优选为：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜或三氟甲基叔丁基砜。
砜类化合物的含量没有特殊限制，只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但在非水溶剂100体积％中，通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。砜类化合物的含量在上述范围内时，容易获得循环特性、保存特性等耐久性的改善效果，另外，可以使非水电解液的粘度达到适当范围，避免电导率的下降，能够使非水电解质二次电池的输入输出特性、充放电速率特性达到适合的范围。
<1-1-6.助剂>
本实施方式的非水电解液也可以进一步包含以下进行详细说明的各种助剂。
<1-1-6-1.过充电防止剂>
作为过充电防止剂的具体例，可列举：
甲苯、二甲苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯等甲苯衍生物；
联苯、2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯等无取代或被烷基取代的联苯衍生物；
邻三联苯、间三联苯、对三联苯等无取代或被烷基取代的三联苯衍生物；
无取代或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物；
环戊基苯、环己基苯等环烷基苯衍生物；
异丙苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯等具有直接键合于苯环的叔碳的烷基苯衍生物；
叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满等具有直接键合于苯环的季碳的烷基苯衍生物；
二苯基醚、二苯并呋喃等具有氧原子的芳香族化合物；
等芳香族化合物。
此外，作为其它过充电防止剂的具体例，还可列举：氟苯、三氟甲苯、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、1,6-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；等等。
需要说明的是，这些过充电防止剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。另外，在以任意的组合组合使用的情况下，既可以在上述示例的同一分类的化合物中组合使用，也可以在不同分类的化合物中组合使用。
配合过充电防止剂的情况下，过充电防止剂的配合量只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于非水电解液整体(100质量％)，优选为0.001质量％以上且10质量％以下的范围。
通过在不显著破坏本发明效果的范围内使本实施方式的非水电解液含有过充电防止剂，可使能量设备的安全性提高，即使在意外地出现使用方法错误、充电装置异常等过充电保护电路无法正常动作的状况而导致过充电时也不会存在问题，故优选。
<1-1-6-2.其它助剂>
作为用以改善高温保存后的容量保持特性、循环特性的其它助剂的具体例，可列举如下。
脱水赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯等除属于具有不饱和键的碳酸酯的那些以外的碳酸酯化合物；
亚硫酸亚乙酯等环状亚硫酸酯；
硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯、硫酸亚丙酯等非氟代环状硫酸酯；
甲磺酸甲酯、二甲磺酸丁酯等链状磺酸酯；
环丁砜、环丁烯砜等环状砜；
二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜等链状砜；
二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫醚类；
N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等磺酰胺类等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物；
庚烷、辛烷、环庚烷等烃化合物；
2-(二乙氧基磷酰基)乙酸炔丙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丁炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸炔丙酯、甲磺酰氧基乙酸炔丙酯、乙基-炔丙氧基羰基膦酸锂、乙基-2-丁炔氧基羰基膦酸锂、炔丙基硫酸锂、2-丁炔基硫酸锂、硫酸炔丙基三甲基甲硅烷基酯、二甲磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、二乙磺酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲酸2-丁炔-1,4-二基酯、二乙酸2-丁炔-1,4-二基酯、二丙酸2-丁炔-1,4-二基酯、二甲磺酸4-己二炔-1,6-二基酯、甲磺酸炔丙酯、甲磺酸2-丁炔酯、乙磺酸炔丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、碳酸炔丙基甲基酯、碳酸炔丙基乙基酯、碳酸二炔丙酯、甲酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、草酸甲基炔丙基酯、草酸乙基炔丙基酯、草酸二炔丙酯等三键化合物；
硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛等硅烷化合物；
氟苯、二氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；
甲磺酸五氟苯酯、三氟甲磺酸五氟苯酯、乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、碳酸甲基五氟苯基酯等五氟苯基化合物。
需要说明的是，这些其它助剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。
另外，在本实施方式的非水电解液含有上述其它助剂的情况下，其含量只要在不显著破坏本发明效果的范围内则是任意的，但相对于非水电解液整体(100质量％)，优选为0.001质量％以上且10质量％以下的范围。
以上记载的非水电解液也包括在本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池等能量设备的内部存在的非水电解液。具体而言，也包括下述情况：另行合成锂盐、溶剂、助剂等非水电解液的构成要素，由实质上经过了分离的材料制备非水电解液，并向利用下述记载的方法另行组装的电池内注液而得到的非水电解质二次电池内的非水电解液的情况；通过预先将本实施方式的非水电解液的构成要素分别地投入电池内，使它们在非水电解质二次电池内混合而得到与本实施方式的非水电解液同样的组成的情况；以及在该非水电解质二次电池内使构成本实施方式的非水电解液的化合物产生，从而得到与本实施方式的非水电解液同样的组成的情况。
<1-2.非水电解液的制造方法>
本实施方式的非水电解液可通过在前述的非水溶剂中溶解电解质、通式(A1)和/或(A2)所示的化合物(选自通式(A1)及(A2)所示的化合物中的至少一种)、或通式(B1)和/或(B2)所示的化合物(选自通式(B1)及(B2)所示的化合物中的至少一种)、并根据需要而溶解前述的特定化合物、前述的“助剂”等而制备。
制备非水电解液时，非水电解液的各原料、即锂盐等电解质、通式(A1)和/或(A2)所示的化合物(选自通式(A1)及(A2)所示的化合物中的至少一种)、或通式(B1)和/或(B2)所示的化合物(选自通式(B1)及(B2)所示的化合物中的至少一种)、特定化合物、非水溶剂、助剂等优选预先经过脱水。作为脱水的程度，优选脱水至通常达到50ppm以下、优选达到30ppm以下。
通过除去非水电解液中的水分，不易发生水的电解、水与锂金属的反应、锂盐的水解等。作为脱水的方式，没有特殊限制，例如在脱水的对象为非水溶剂等液体的情况下，使用分子筛等干燥剂即可。另外，在脱水的对象为电解质等固体的情况下，在低于发生分解的温度进行加热而使其干燥即可。
<2.使用了非水电解液的能量设备>
本实施方式的使用了非水电解液的能量设备具备能够吸留或放出金属离子的多个电极、和以上进行了说明的本实施方式的非水电解液。作为能量设备的种类的具体例，可列举一次电池、二次电池、以锂离子电容器为代表的金属离子电容器。其中，优选为一次电池或二次电池，特别优选为二次电池。需要说明的是，可用于这些能量设备的非水电解液也优选为利用高分子、填料等拟似地经过了固体化的所谓凝胶电解质。以下，针对该能量设备进行说明。
<2-1.非水电解质二次电池>
<2-1-1.电池构成>
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池(以下，有时简称为本实施方式的非水二次电池)的除了非水电解液以外的构成，与现有公知的非水电解质二次电池是同样的，通常具有下述形态：正极和负极隔着浸渗有本实施方式的非水电解液的多孔膜(隔板)层叠，并且它们被收纳于壳体(外装体)中。因此，对于本实施方式的非水电解质二次电池的形状并无特殊限制，可以是圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<2-1-2.非水电解液>
作为非水电解液，使用上述本实施方式的非水电解液。需要说明的是，在不脱离本发明要点的范围内，还可以在本实施方式的非水电解液中混合使用其它非水电解液。
<2-1-3.负极>
作为用于负极的负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举碳质材料、金属化合物类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些材料可以单独使用一种，也可以任意将两种以上组合使用。
其中，优选碳质材料及金属化合物类材料。金属化合物类材料中，优选含有硅的材料，因此，作为负极活性物质，更优选碳质材料及含有硅的材料。进一步，在与第二实施方式的非水电解液的组合中，特别优选包含硅原子作为负极活性物质。
<2-1-3-1.碳质材料>
作为可用作负极活性物质的碳质材料，没有特殊限制，选自下述(1)～(4)中的材料由于可以提供初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的二次电池，故优选。
(1)天然石墨；
(2)在400℃～3200℃的范围内对人造碳质物质及人造石墨质物质进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少两种碳质构成、和/或具有其不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由具有不同取向性的至少两种以上碳质构成、和/或具有不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。
(1)～(4)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
作为上述(2)中的人造碳质物质或人造石墨质物质的具体例，可列举：天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质；
针状焦、沥青焦炭、以及将它们部分石墨化而得到的碳材料；
炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物；
可碳化的有机物及它们的碳化物；以及
将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液状的碳化物等。
此外，上述(1)～(4)的碳质材料均是现有公知的，其制造方法为本领域技术人员孰知，另外，也可以购入它们的市售品。
<2-1-3-2.金属化合物类材料>
作为可用作负极活性物质的金属化合物类材料，只要能够吸留和放出锂则没有特殊限定，可使用与锂形成合金的单质金属或合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物。作为这样的金属化合物，可列举含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，优选为与锂形成合金的单质金属或合金，更优选为包含元素周期表第13族或第14族的金属/准金属元素(即，碳除外。另外，以下将金属及准金属统称为“金属”)的材料，进一步，优选为硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下，有时将这3种元素称为“SSP金属元素”)的单质金属或包含这些原子的合金、或这些金属(SSP金属元素)的化合物。特别优选的是含有硅的化合物。这些材料可以单独使用一种，另外也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
在本实施方式中，相对于负极活性物质总量的金属化合物类材料的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上，也可以为100质量％。
作为具有选自SSP金属元素中的至少一种原子的负极活性物质的例子，可列举：任意一种SSP金属元素的金属单质、由两种以上SSP金属元素形成的合金、由一种或两种以上SSP金属元素与其它一种或两种以上金属元素形成的合金、以及含有一种或两种以上SSP金属元素的化合物、或该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
另外，作为它们的复合化合物的例子，也可列举：与金属单质、合金、或非金属元素等多种元素复杂结合而成的化合物。更具体而言，对于例如硅(Si)、锡(Sn)而言，可以使用由这些元素与不会作为负极工作的金属形成的合金。另外，例如对于锡而言，还可以使用由锡和除硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不会作为负极工作的金属、及非金属元素组合而得到的包含5～6种元素这样的复杂化合物。
在这些负极活性物质中，从制成电池时每单位质量的容量大这点考虑，优选为任意一种SSP金属元素的金属单质、两种以上SSP金属元素的合金、SSP金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别优选为硅(Si)和/或锡(Sn)的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等，从每单位质量的容量及对环境造成的负担的观点考虑，优选Si金属单质、合金、氧化物(SiOx)、碳化物(SiCx)、氮化物(SiNx)、氮氧化物(SiNxOy)、碳氧化物(SiCxOy)。这些中，特别优选Si金属单质、及SiOx。
另外，由于虽然相比于使用金属单质或合金，每单位质量的容量变差，但循环特性优异，因此还优选含有硅和/或锡的以下化合物。·
·硅和/或锡与氧的元素比通常为0.2以上、优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，另外，通常为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下的“硅和/或锡的氧化物”。
·硅和/或锡与氮的元素比通常为0.2以上、优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，另外，通常为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下的“硅和/或锡的氮化物”。
·硅和/或锡与碳的元素比通常为0.2以上、优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，另外，通常为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下的“硅和/或锡的碳化物”。
需要说明的是，上述负极活性物质均既可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。
通式SiOx可以以二氧化硅(SiO2)和Si金属(Si)为原料而得到，但其x值通常为0以上且小于2、更优选为0.2以上且1.8以下、进一步优选为0.4以上且1.6以下、特别优选为0.6以上且1.4以下。另外，也优选x＝0。在该范围内时，可以实现高容量，同时能够减少由Li与氧的结合而导致的不可逆容量。
需要说明的是，上述负极活性物质均既可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。
<2-1-3-3.含锂金属复合氧化物材料>
作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留和放出锂则没有特殊限定，但优选为包含钛的含锂复合金属氧化物材料，特别优选为锂和钛的复合氧化物(以下，有时简称为“锂钛复合氧化物”)。即，使锂离子非水电解质二次电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，二次电池的输出电阻将大幅降低，因此特别优选。
另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素置换而得到的复合氧化物。
作为优选作为负极活性物质的锂钛复合氧化物，可列举下述通式(7)所示的锂钛复合氧化物。
LixTiyMzO4 (7)
(通式(7)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少1种元素。另外，通式(7)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因此优选。)
<2-1-3-4.负极的构成、物性、制备方法>
关于含有上述活性物质材料的负极及电极化方法、集电体，可以采用公知的技术方案，但优选同时满足如下所示的(i)～(vi)中的任意一项或多项。
(i)负极制作
在不明显破坏本发明效果的范围内，负极的制造可以采用公知的任意方法。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而使用的增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料状的负极形成材料，并将该负极形成材料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成负极活性物质层。
(ii)集电体
作为用以保持负极活性物质的集电体，可任意使用公知的材料。作为负极的集电体，可列举例如：铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工容易性和成本方面考虑，特别优选铜。
另外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料的情况下，可列举例如：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜、更优选为铜箔、进一步优选利用压延法得到的压延铜箔、和利用电解法得到的电解铜箔。
(iii)集电体与负极活性物质层的厚度比
集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制，“(在即将进行非水电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选1以上。
集电体与负极活性物质层的厚度比高于上述范围时，在二次电池的高电流密度充放电时集电体有时会产生基于焦耳热的发热。另外，低于上述范围时，有时会导致集电体相对于负极活性物质的体积比增加、二次电池的容量减少。
(iv)电极密度
对于将负极活性物质电极化时的电极结构没有特殊限定，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、进一步优选为1.3g·cm-3以上，另外，优选为4g·cm-3以下、更优选为3g·cm-3以下、进一步优选为2.5g·cm-3以下、特别优选1.7g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度在上述范围内时，负极活性物质粒子不易发生破坏，容易防止二次电池的初期不可逆容量的增加、以及非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性劣化。此外，能够确保负极活性物质间的导电性，可以在不增大电池电阻的情况下争取每单位体积的容量。
(v)粘合剂/溶剂等
用于形成负极活性物质层的浆料通常可通过对于负极活性物质加入在溶剂中混合粘合剂(粘结剂)、增稠剂等而成的混合液来进行制备。
作为用以粘结负极活性物质的粘合剂，只要是对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。
作为其具体例，可列举：
聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；
SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；
EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；
间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；
聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；
具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物；等等。
这些粘合剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为上述水性溶剂的例子，可列举水、醇等；作为上述有机类溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水性溶剂的情况下，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并利用SBR等胶乳进行浆料化。
需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
粘合剂相对于负极活性物质100质量份的比例优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.6质量份以上，另外，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选8质量份以下。粘合剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内时，对电池容量没有贡献的粘合剂的比例不会增多，因此不易引起电池容量的降低。此外，也不易引起负极的强度降低。
特别是，在作为负极形成材料的浆料含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，粘合剂相对于负极活性物质100质量份的比例优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.6质量份以上，另外，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
另外，在浆料含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子作为主要成分的情况下，粘合剂相对于负极活性物质100质量份的比例优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为3质量份以上，另外，优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。
增稠剂通常用于调整浆料的粘度。作为增稠剂，没有特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于负极活性物质100质量份的比例通常为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上。另外，上述比例通常为5质量份以下、优选为3质量份以下、更优选为2质量份以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内时，浆料的涂布性变得良好。此外，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例也达到适度，不易产生电池容量降低的问题、负极活性物质间的阻抗增大的问题。
(vi)负极板的面积
负极板的面积没有特殊限定，但优选设计成稍大于相对的正极板、以使正极板不易相对于负极板向外侧露出。另外，从重复进行二次电池的充放电时的循环寿命、抑制高温保存引起的劣化的观点考虑，尽可能接近于与正极相等的面积时，能够更加均匀且有效地发挥作用，可提高电极比例，从而改善特性，因此优选。特别是在大电流下使用二次电池的情况下，对该负极板的面积的设计是重要的。
<2-1-4.正极>
以下，针对本实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极进行说明。
<2-1-4-1.正极活性物质>
以下，针对可用于本发明的非水电解质二次电池的正极进行说明。
(1)组成
作为正极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质则没有特殊限制，优选例如能够电化学地吸留和放出锂离子的物质，优选含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可列举锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物、含锂过渡金属硅酸化合物、含锂过渡金属硼酸化合物。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述复合氧化物的具体例，可列举：LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂锰复合氧化物、这些锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的复合氧化物等。
作为置换而得到的复合氧化物的具体例，可列举例如：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
其中，更优选含有锂、镍及钴的复合氧化物。这是由于，含有钴和镍的复合氧化物能够取得更大的在相同电位下使用时的容量。
另一方面，钴是资源量少而昂贵的金属，而在汽车用途等需要高容量的大型电池中活性物质的用量大，因此从成本方面考虑，也优选将作为更廉价的过渡金属的锰用于主成分。即，进一步优选锂/镍/钴/锰复合氧化物。其中，从高度地满足成本与容量的平衡的观点出发，特别优选减少了钴的用量而增加了镍的用量的锂/镍/钴/锰复合氧化物。例如，作为特别优选的具体例，可列举LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
另外，如果也考虑到制成化合物时的稳定性、基于制造上的容易性的筹资成本，也优选具有尖晶石型结构的锂-锰复合氧化物。即，在上述的具体例中，作为优选的具体例，也可列举LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、Li1.1Mn1.9Al0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为上述含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述磷酸化合物的具体例，可列举例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、LiMnPO4等磷酸锰类、这些含锂过渡金属磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的磷酸化合物等。
作为上述含锂过渡金属硅酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述硅酸化合物的具体例，可列举例如：Li2FeSiO4等硅酸铁类、Li2CoSiO4等硅酸钴类、这些含锂过渡金属硅酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的硅酸化合物等。
作为上述含锂过渡金属硼酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为上述硼酸化合物的具体例，可列举例如：LiFeBO3等硼酸铁类、LiCoBO3等硼酸钴类、这些含锂过渡金属硼酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的硼酸化合物等。
(2)正极活性物质的制造方法
作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明要点的范围内并无特殊限制，可列举几种方法，可采用作为无机化合物的制造方法而通常采用的方法。
特别是，可考虑各种方法来制作球状或椭球状的活性物质，例如，作为其一例，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制成球状的前体并进行回收，根据需要对其进行干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
另外，作为其它方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
作为其它方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭球状的前体，在高温下对其进行烧制，从而获得活性物质。
<2-1-4-2.正极结构和制作方法>
以下，针对可用于本发明的正极的构成及其制作方法进行说明。
(正极的制作方法)
正极是在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘合剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可利用公知的任意方法来制作。例如，可以通过将正极活性物质和粘合剂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而获得正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，另外，优选为99.9质量％以下、更优选为99质量％以下。正极活性物质的含量在上述范围内时，可以充分确保电容。此外，正极的强度也变得充分。需要说明的是，本发明中的正极活性物质粉体可以单独使用1种，也可以将不同组成或不同粉体物性的2种以上以任意的组合及比率组合使用。组合使用2种以上活性物质时，优选使用上述含有锂和锰的复合氧化物作为粉体的成分。其理由在于，如上所述，钴或镍由于是资源量少并且昂贵的金属，而在汽车用途等需要高容量的大型电池中活性物质的使用量大，因此从成本方面考虑并不优选，因此，优选将以作为更廉价的过渡金属的锰用作主成分。
(导电材料)
作为导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为其具体例，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，这些导电材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
正极活性物质层中的导电材料的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。含量在上述范围内时，可充分确保导电性。此外，还容易防止电池容量的降低。
(粘合剂)
用于制造正极活性物质层的粘合剂，只要是相对于非水电解液、电极制造时使用的溶剂而言稳定的材料即可，没有特殊限定。
利用涂布法制作正极的情况下，粘合剂只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即可，没有特殊限定，作为其具体例，可列举：
聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；
SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；
间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；
聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；
具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物；等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选10质量％以下。粘合剂的比例在上述范围内时，可充分保持正极活性物质，能够确保正极的机械强度，因此循环特性等电池性能良好。此外，还能够避免电池容量、导电性的降低。
(液体介质)
作为用于形成正极活性物质层的浆料的制备中使用的液体介质，只要是可以溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为上述水性介质的例子，可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为上述有机类介质的例子，可列举：
己烷等脂肪族烃类；
苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；
喹啉、吡啶等杂环化合物；
丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；
乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；
二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；
乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；
N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；
六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂；等等。
需要说明的是，这些介质可以单独使用1种，另外也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
(增稠剂)
使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常用于调整浆料的粘度。
作为增稠剂，只要不显著破坏本发明的效果则没有限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用两种以上。
使用增稠剂的情况下，相对于正极活性物质与增稠剂的质量的总计，增稠剂的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。在上述范围内时，浆料的涂布性变得良好，此外，活性物质在正极活性物质层中所占的比例达到充分，容易避免二次电池的容量降低的问题、正极活性物质间的阻抗增大的问题。
(压实化)
对于通过将上述浆料涂布在集电体上并进行干燥而得到的正极活性物质层，为了提高正极活性物质的填充密度，优选通过手压、辊压等进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上、进一步优选为1.5g·cm-3以上、特别优选为2g·cm-3以上，另外，优选为4g·cm-3以下、进一步优选为3.9g·cm-3以下、特别优选为3.8g·cm-3以下。
正极活性物质层的密度在上述范围内时，不会发生非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性的降低，特别是，二次电池的高电流密度下的充放电特性变得良好。此外，活性物质间的导电性不易降低，电池电阻不易增大。
(集电体)
作为正极集电体的材质，并无特殊限制，可任意使用公知的材质。作为其具体例，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
作为集电体的形状，对于金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。
集电体的厚度是任意的，但优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，另外，优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。集电体的厚度在上述范围内时，可以充分确保作为集电体所必要的强度。此外，操作性也变得良好。
集电体与正极活性物质层的厚度之比并无特殊限制，(即将进行非水电解液的注液之前单面上的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。集电体与正极活性物质层的厚度之比在上述范围内时，在二次电池的高电流密度充放电时不易导致集电体产生基于焦耳热的发热。并且，不易导致集电体相对于正极活性物质的体积比增加、可以防止电池容量的降低。
(电极面积)
从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，优选正极活性物质层的面积大于电池外装壳体的外表面积。具体而言，优选使上述正极的电极面积的总计相对于非水电解质二次电池的外装表面积以面积比计为20倍以上、更优选为40倍以上。所述外装壳体的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分视为圆筒而近似求出的几何表面积。所述正极的电极面积的总计是指：与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总计。
(放电容量)
使用本实施方式的非水电解液的情况下，收纳于非水电解质二次电池的1个电池外装中的电池元件所具有的电容(将电池从满充状态放电至放电状态时的电容)为1安培小时(Ah)以上时，低温放电特性的提高效果增大，因此优选。因此，优选对正极板进行设计，使得放电容量以满充计为3Ah(安培小时)、更优选为4Ah以上，另外，优选为20Ah以下、更优选为10Ah以下。
在上述范围内时，在大电流导出时不会因电极反应电阻而导致电压降变得过大，可以防止功率效率变差。此外，不会因脉冲充放电时的电池内部发热而导致温度分布变得过大，可以避免反复充放电的耐久性变差、以及相对于过充电、内部短路等异常时的急剧发热的放热效率也变差的现象。
(正极板的厚度)
正极板的厚度没有特殊限定，但从高容量且高输出、高倍率特性的观点考虑，减去集电体的厚度后的正极活性物质层的厚度相对于集电体的单面而言优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为150μm以下。
<2-1-5.隔板>
在本实施方式的非水电解质二次电池中，为了防止短路，通常使隔板介于正极和负极之间。此时，通常使该隔板中浸渗有本实施方式的非水电解液而使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制，只要不显著破坏本发明的效果则可以任意地采用公知的材料及形状。其中，可使用由对本实施方式的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳族聚酰胺树脂、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率组合使用2种以上。
上述隔板可以为任意厚度，但优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，另外，优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。隔板的厚度在上述范围内时，可使绝缘性、机械强度变得良好。此外，可以防止倍率特性等电池性能的降低，也能够防止非水电解质二次电池整体上的能量密度的降低。
此外，在使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但优选为20％以上、更优选为35％以上、进一步优选为45％以上，另外，优选为90％以下、更优选为85％以下、进一步优选为75％以下。空隙率在上述范围内时，膜电阻不会变得过大，可抑制二次电池的倍率特性的劣化。进一步，隔板的机械强度也达到适度，还可以抑制绝缘性的降低。
另外，隔板的平均孔径也是任意的，但优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下，另外，优选为0.05μm以上。平均孔径在上述范围内时，不易发生短路。此外，膜电阻也不会变得过大，可以防止二次电池的倍率特性的降低。
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如：氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为隔板的形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状的隔板中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的隔板。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘合剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举在正极的两面使用90％粒径小于1μm的氧化铝粒子、并使用氟树脂作为粘合剂而形成多孔层。
<2-1-6.电池设计>
(电极组)
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)优选为40％以上、更优选为50％以上，另外，优选为95％以下、更优选90％以下。电极组占有率在上述范围内时，电池容量不易变小。并且，能够确保适度的空隙空间，因此，能够避免由于电池达到高温而发生构件膨胀、或非水电解液的液体成分的蒸汽压变高而导致内部压力上升、制成二次电池时的反复充放电性能、高温保存特性等各特性下降、进而导致将内部压力向外部释放的排气阀工作的情况。
(集电结构)
集电结构没有特殊限制，但为了更为有效地实现由本实施方式的非水电解液带来的放电特性的提高，优选形成可降低配线部分、接合部分电阻的结构。这样，在使内部电阻降低的情况下，能够特别良好地发挥出使用本实施方式的非水电解液的效果。
电极组为上述叠层结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内部电阻随之增加，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。
(保护元件)
作为保护元件，可列举在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)热敏电阻、温度熔断器、在异常发热时通过电池内部压力或内部温度的急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选即使不存在保护元件也不至于发生异常发热、热逃逸的的电池设计。
(外装体)
本实施方式的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳体)内而构成。对于该外装体没有限制，只要不显著破坏本发明的效果则可以任意采用公知的外装体。
作为外装壳体的材质，只要是对于所使用的非水电解液稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用上述金属类的外装壳体中，可列举形成为下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
另外，外装壳体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
<2-2.非水电解质一次电池>
作为本发明的一个实施方式的非水电解质一次电池例如在正极使用能够吸留金属离子的材料、在负极使用能够放出金属离子的材料。作为正极材料，优选为氟化石墨、二氧化锰等过渡金属氧化物。作为负极材料，优选为锌、锂等金属单质。非水电解液使用上述本实施方式的非水电解液。
<2-3.金属离子电容器>
作为本发明的一个实施方式的金属离子电容器例如在正极使用能够形成双电层的材料、在负极使用能够吸留和放出金属离子的材料。作为正极材料，优选为活性炭。另外，作为负极材料，优选为碳质材料。非水电解液使用上述本实施方式的非水电解液。
<2-4.双电层电容器>
作为本发明的一个实施方式的双电层电容器例如电极使用能够形成双电层的材料。作为电极材料，优选为活性炭。非水电解液使用上述本实施方式的非水电解液。
实施例
以下，列举实施例及参考例对本发明进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内，并不限定于这些实施例。
<实验I>
在本实验I的合成例1～2中，2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物、2-氯-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物、及3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二氧化物使用了按照Pharmaceutical Research(2007),24,(4),679-687合成的材料。
另外，以下合成例中的各种分析方法如下所述。
[核磁共振(NMR)分析]
1H、13C、31P-NMR使用Bruker公司制400Ultrashield、分别以400、101、162MHz进行了测定。使样品溶解于氘代氯仿或氘代二甲亚砜(DMSOd6)而进行了测定。
[差示量热分析(DSC)]
使用差示扫描量热仪(Hitachi High-Tech Science制、DSC7020)，在氮气流下，在以升温速度10℃/分从20℃到400℃的温度范围条件下对1mg样品进行了测定。将下述温度作为放热起始温度：将在70℃下的放热量高度H1与在最大放热峰值温度下的放热量高度HMAX之差设为ΔH1，以放热量高度H1为基准时，放热量高度达到ΔH1的5％时的温度。
(合成例1)
[2-氟-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-1)的合成]
在氮气氛围下，在配备有戴氏冷凝器的100mL三颈烧瓶中使氟化钾(2.83g,48.9mmol)悬浮于乙腈(20mL)。在冰冷下滴加2-氯-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(3.00g,16.3mmol)的乙腈(10mL)溶液，进行了1.5小时加热回流。过滤分离不溶物，利用硅胶除去无机成分后，蒸馏除去溶剂，由此得到了目标物的白色固体(2.36g,14.0mmol)。通过1H-NMR估算出的纯度为99％。DSC中的放热起始温度为242℃。通过1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR得到的分析结果如下所述。
1H-NMR(δ、CDCl3):4.23(2H,d,J＝10.6Hz)、4.08-3.97(2H,m)、1.34(3H,s)、0.92(3H,s)，13C-NMR(δ、CDCl3):79.2、32.4、21.6、20.0，31P-NMR(δ、CDCl3):-16.65(JPF＝1010Hz)
(合成例2)
[2-氟-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-77)的合成]
在氮气氛围下，在配备有戴氏冷凝器的300mL三颈烧瓶中使氟化钾(4.98g,83.1mmol)悬浮于乙腈(60mL)。在冰冷下滴加2-氯-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(8.61g,41.6mmol)的乙腈(20mL)溶液，进行了40分钟加热回流。过滤分离不溶物后，蒸馏除去溶剂。利用Kugelrohr蒸留装置对粗产物进行纯化，由此得到了目标物的白色固体(1.23g,6.99mmol)。通过1H-NMR估算出的纯度为99％。DSC中的放热起始温度为373℃。通过1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR得到的分析结果如下所述。
1H-NMR(δ、DMSOd6):4.85-5.08(4H,m)，13C-NMR(δ、DMSOd6):113.23、69.78，31P-NMR(δ、DMSOd6):-17.70(JPF＝1026Hz)
(合成例3)
[3,9-二氟-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(A-114)的合成]
在氮气氛围下，在配备有戴氏冷凝器的100mL三颈烧瓶中使氟化钾(0.780g,13.5mmol)悬浮于乙腈(30mL)。在冰冷下少量多次地添加3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(1.00g,3.40mmol)，进行了3.5小时加热回流。过滤分离不溶物后，利用硅胶除去无机盐，蒸馏除去溶剂，由此得到了白色固体(0.390g,1.48mmol)。通过1H-NMR估算出的纯度为99％。DSC中的放热起始温度为204℃。通过1H-NMR、31P-NMR得到的分析结果如下所述。
1H NMR(δ、DMSO-d6):4.42-4.89(m,8H)，31P NMR(δ、DMSO-d6):-17.1(JPF＝1016Hz)
(实施例1)
[负极的制作]
在碳质材料98质量份中加入作为增稠剂及粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔上并进行干燥，利用压机进行压延后，将其切成以活性物质层的尺寸计宽30mm、长40mm、并具有宽5mm、长9mm的未涂敷部的形状，得到了负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCo0.2O297质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在预先涂布了导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥，利用压机进行辊压后，将其切成以活性物质层的尺寸计宽30mm、长40mm、并具有宽5mm、长9mm的未涂敷部的形状，得到了正极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比20:80)中溶解经过了干燥的LiPF6，使其达到1mol/L的比例，制备了基本电解液1。将98质量份的该基本电解液1、和在合成例1中合成的2-氟-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-1)2质量份混合，制备了实施例1的非水电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将上述正极、负极、及聚乙烯制隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠，制作了电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内、并使电池元件的正极和负极的端子从袋中突出设置，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作了以4.2V达到满充电状态的实施例1的片状的非水电解质二次电池。
[跑合运转]
对于非水电解质二次电池，为了提高电极间的密合性而在用玻璃板夹持的状态下，在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V之后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将该操作进行2个循环而使电池稳定，在第3循环，以0.2C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将该操作进行2个循环，结束了跑合运转。
[重复充放电时的容量保持率变化的评价]
以初始放电容量的评价试验结束后的电池中初始输出及初始输入均超过了80％的电池为对象，以0.5C的恒定电流充电至4.2V之后，以0.5C的恒定电流放电至3.0V。将该操作在25℃下实施了200个循环。根据(第200循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100求出了重复充放电时的容量保持率(％)。需要说明的是，表1示出了将比较例1设为100.0时的相对值(％)，在本实施例中，当容量保持率大于比较例1的情况下，评价为重复充放电时的容量保持率优异。
(实施例2)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了在合成例2中合成的2-氟-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-77)，除此以外，与实施例1同样地制作了实施例2的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例1)
直接使用了基本电解液1，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例1的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例2)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了2-氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例2的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例3)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了氟磷酸二异丙酯，除此以外，与实施例1同样地制作了比较例3的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
实施例1～2、比较例1～3的结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0003851130840000831
如表1所示地，与直接使用基本电解液1的情况(比较例1)、非环状磷化合物的情况(比较例3)相比，使用了本实施方式的化合物的情况下(实施例1～2)，重复充放电时的容量保持率优异。另外，本实施方式的化合物(实施例1～2)与虽为环状结构但在5位不具有两个取代基的磷化合物(比较例2)相比，显示出高放热起始温度，因此工业上的热稳定性优异。可知，作为有助于改善重复充放电时的容量保持率的工业上的热稳定性高的化合物，选择通式(A1)或(A2)所示的化合物是重要的。
(实施例3)
[负极的制作]
在碳质材料98质量份中加入作为增稠剂及粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔上并进行干燥，利用压机进行压延后，将其切成以活性物质层的尺寸计宽30mm、长40mm、并具有宽5mm、长9mm的未涂敷部的形状，得到了负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiCo0.2O297质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在预先涂布了导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面并进行干燥，利用压机进行辊压后，将其切成以活性物质层的尺寸计宽30mm、长40mm、并具有宽5mm、长9mm的未涂敷部的形状，得到了正极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比20:80)中溶解经过了干燥的LiPF6，使其达到1mol/L的比例，制备了基本电解液1。将100质量份的该基本电解液1、和在合成例1中合成的2-氟-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-1)2质量份混合，制备了实施例3的非水电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将上述正极、负极、及聚乙烯制隔板按照负极、隔板、正极的顺序层叠，制作了电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内、并使电池元件的正极和负极的端子从袋中突出设置，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作了以4.2V达到满充电状态的实施例3的片状的非水电解质二次电池。
[跑合运转]
对于非水电解质二次电池，为了提高电极间的密合性而在用玻璃板夹持的状态下，在25℃下以相当于0.05C的恒定电流进行了6小时充电后，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。将其以相当于0.2C的恒定电流充电至4.1V会后，以4.1V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，在45℃下静置72小时，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。然后，以0.2C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.2C的恒定电流放电至3.0V，结束了跑合运转。
[重复充放电时的容量保持率变化的评价]
以初始放电容量的评价试验结束后的电池中初始输出及初始输入均超过了80％的电池为对象，以0.5C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.5C的恒定电流放电至3.0V。将该操作在25℃下实施了300个循环。另外，在第1循环和其后的每100循环，以0.2C的恒定电流充电至4.2V之后，以4.2V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以0.2C的恒定电流放电至3.0V。根据(第300循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100求出了重复充放电时的容量保持率(％)。需要说明的是，表2示出了将比较例4设为100.0时的相对值(％)，在本实施例中，当容量保持率大于比较例4的情况下，评价为重复充放电时的容量保持率优异。
(实施例4)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了在合成例2中合成的2-氟-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-77)，除此以外，与实施例3同样地制作了实施例4的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(实施例5)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了在合成例3中合成的3,9-二氟-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(化合物A-114)，除此以外，与实施例3同样地制作了实施例5的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例4)
直接使用了基本电解液1，除此以外，与实施例3同样地制作了比较例4的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例5)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了2-氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物，除此以外，与实施例3同样地制作了比较例5的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例6)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了2-氟-5-甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物，除此以外，与实施例3同样地制作了比较例5的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例7)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了氟磷酸二异丙酯，除此以外，与实施例3同样地制作了比较例7的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
实施例3～5、比较例4～7的结果如下述表2所示。
[表2]
Figure BDA0003851130840000871
根据表2可以明确，与直接使用基本电解液1的情况(比较例4)、非环状磷化合物的情况(比较例7)相比，使用了本实施方式的化合物的情况下(实施例3～5)，重复充放电时的容量保持率优异。另外，本实施方式的化合物(实施例3～5)与虽为环状结构但在5位不具有两个取代基的磷化合物(比较例5～6)相比，显示出高放热起始温度，因此工业上的热稳定性优异。可知，作为有助于改善重复充放电时的容量保持率的工业上的热稳定性高化合物，选择通式(A1)或(A2)所示的化合物是重要的。
(实施例6)
[负极的制作]
将作为负极活性物质的天然石墨粉末、分别作为增稠剂、粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)、及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)用分散器进行混合，制成了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥后，进行压制，得到了负极。需要说明的是，按照干燥后的负极中达到天然石墨:羧甲基纤维素钠:苯乙烯-丁二烯橡胶＝98:1:1的质量比的方式制作了负极。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂-镍-锰-钴复合氧化物(NMC)90质量％、作为导电材料的乙炔黑7质量％、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合，制成了浆料。将所得浆料涂布在预先涂布了导电助剂的厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥之后，进行压制而得到了正极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯的混合物(体积比30:40:30)中溶解经过了干燥的LiPF6，使其达到1mol/L的比例，制备了基本电解液2。将97.5质量份的该基本电解液2、碳酸亚乙烯酯2.0质量份、以及在合成例1中合成的2-氟-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-1)0.5质量份混合，制备了实施例6的非水电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将上述正极、负极、及聚乙烯制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序层叠，制作了电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面而成的层压膜制成的袋内、并使电池元件的正极和负极的端子从袋中突出设置，然后向袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作了以4.2V达到满充电状态的实施例6的片状的非水电解质二次电池。
[跑合运转]
对于非水电解质二次电池，为了提高电极间的密合性而在用玻璃板夹持的状态下，在25℃下以相当于0.05C的恒定电流充电至3.7V之后，以0.2C的恒定电流放电至2.8V。接着，以0.2C的恒定电流充电至4.1V之后，以4.1V的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，在45℃下静置了24小时。然后，以0.2C的恒定电流放电至2.8V，由此结束了跑合运转。
[重复充放电时的容量保持率变化的评价]
在初始放电容量的评价试验结束后的电池中，以1C的恒定电流充电至4.2V后，以1C的恒定电流放电至3.0V，然后在3.0V的低电圧下以恒定电流放电至0.1C。将该操作在45℃下实施了200个循环。根据(第200循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100求出了重复充放电时的容量保持率(％)。需要说明的是，表3示出了将比较例8设为100.0时的相对值(％)，在本实施例中，当容量保持率大于比较例8的情况下，评价为重复充放电时的容量保持率优异。
(实施例7)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了在合成例3中合成的3,9-二氟-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(化合物A-114)，除此以外，与实施例6同样地制作了实施例7的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例8)
直接使用了基本电解液2，除此以外，与实施例6同样地制作了比较例8的片状的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
实施例6～7、比较例8的结果如下述表3所示。
[表3]
Figure BDA0003851130840000891
根据表3可以明确，与直接使用基本电解液2的情况(比较例8)相比，使用了本实施方式的化合物的情况下(实施例6～7)，重复充放电时的容量保持率优异。另外，本实施方式的化合物(实施例6～7)由于显示出高放热起始温度，因此工业上的热稳定性优异。可知，作为有助于改善重复充放电时的容量保持率的工业上的热稳定性高化合物，选择通式(A1)或(A2)所示的化合物是重要的。
(实施例8)
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30:70)中溶解经过了干燥的LiPF6，使其达到1mol/L的比例，制备了基本电解液3。将100质量份的该基本电解液3、和在合成例1中合成的2-氟-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-1)1.9质量份混合，制备了实施例8的非水电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将在铜箔上溅射有SiO的SiO薄膜、金属锂、非水电解液及聚乙烯制隔板按照SiO薄膜、非水电解液、隔板、金属锂的顺序层叠。将这样得到的电池元件收纳于2032硬币型电池用罐体，利用铆接机进行铆接，由此制作了实施例8的硬币型的非水电解质二次电池。
[跑合运转]
对于非水电解质二次电池，在25℃下以相当于0.05C的恒定电流充电至5mV后，以5mV的恒定电压实施充电直至电流值达到0.01C为止，以0.1C的恒定电流放电至1500mV。将该操作进行3个循环以使电池稳定，结束了跑合运转。
[重复充放电时的容量保持率的评价]
将结束了跑合运转后的电池以相当于0.05C的恒定电流充电至5mV之后，以5mV的恒定电压实施充电直至电流值达到0.01C为止，以0.1C的恒定电流放电至1500mV。将该放电量作为第1循环的放电容量。然后，将直至5mV为止的充电和直至1500mV为止的充电重复了150次。充放电在30次中有1次在上述条件进行，其它次在下述条件进行了充放电：以相当于0.5C的恒定电流充电至5mV之后，以5mV的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以1C的恒定电流放电至1500mV。将第151循环的于0.1C下的放电量作为第151循环的放电容量。根据(第151循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100求出了重复充放电时的容量保持率(％)。
(实施例9)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了在合成例2中合成的2-氟-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物A-77)2.0质量份，除此以外，与实施例8同样地制作了实施例9的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(实施例10)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了在合成例3中合成的3,9-二氟-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(化合物A-114)3.0质量份，除此以外，与实施例8同样地制作了实施例10的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例9)
直接使用了基本电解液3，除此以外，与实施例8同样地制作了比较例9的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例10)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了2-氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物1.6质量份，除此以外，与实施例8同样地制作了比较例10的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例11)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了2-氟-5-甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物1.8质量份，除此以外，与实施例8同样地制作了比较例11的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例12)
在非水电解液的制备中，代替化合物A-1而使用了氟磷酸二异丙酯2.1质量份，除此以外，与实施例8同样地制作了比较例12的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例13)
代替化合物A-1而使用了磷酸三乙酯0.9质量份，除此以外，与实施例8同样地制作了比较例13的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
实施例8～10及、比较例9～13的结果如表4所示。需要说明的是，重复充放电时的容量保持率的评价中示出的是将比较例9设为100时的相对值(％)。
[表4]
Figure BDA0003851130840000921
根据表4可以明确，与直接使用基本电解液3的情况(比较例9)、非环状磷化合物的情况(比较例12～13)相比，使用了本实施方式的化合物的情况下(实施例8～10)，重复充放电时的容量保持率优异。另外，本实施方式的化合物(实施例8～10)与虽为环状但在5位不具有两个取代基的磷化合物(比较例10～11)相比，显示出高放热起始温度，因此工业上的热稳定性优异。可知，作为有助于改善重复充放电时的容量保持率的工业上的热稳定性高化合物，选择通式(A1)或(A2)所示的化合物是重要的。
<实验II>
在本实验II中，2-氟-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-34)、2-氟-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-22)、3,9-二氟-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(化合物B-58)使用了利用与实验I中的合成例1～3同样的方法合成的材料。2-氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-5)及2-氟-5-甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-30)使用了按照Phosphorusand Sulfur and the Related Elements(1981),11,19-25合成的材料。
(实施例11)
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛中，在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30:70)中溶解经过了干燥的LiPF6，使其达到1mol/L的比例，制备了基本电解液。在该基本电解液3中混合2-氟-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-34)1.9质量份，制备了实施例11的非水电解液。
[非水电解质二次电池的制造]
将在铜箔上溅射有SiOx的SiOx薄膜(x＝1.3)、金属锂、非水电解液及聚乙烯制隔板按照SiOx薄膜、非水电解液、隔板、金属锂的顺序层叠。将这样得到的电池元件收纳于2032硬币型电池用罐体，利用铆接机进行铆接，由此制作了实施例11的硬币型的非水电解质二次电池。
[跑合运转]
对于锂二次电池，在25℃下以相当于0.05C的恒定电流充电至5mV后，以5mV的恒定电压实施充电直至电流值达到0.01C为止，以0.1C的恒定电流放电至1500mV。将该操作进行3个循环以使电池稳定，结束了跑合运转。
[重复充放电时的容量保持率的评价]
将结束了跑合运转后的电池以相当于0.05C的恒定电流充电至5mV后，以5mV的恒定电压实施充电直至电流值达到0.01C为止，以0.1C的恒定电流放电至1500mV。将该放电量作为第1循环的放电容量。然后，将直至5mV为止的充电和直至1500mV为止的充电重复了150次。充放电在30次中有1次在上述条件进行，其它次在下述条件进行了充放电：以相当于0.5C的恒定电流充电至5mV后，以5mV的恒定电压实施充电直至电流值达到0.05C为止，以1C的恒定电流放电至1500mV。将第151循环的于0.1C下的放电量作为第151循环的放电容量。根据(第151循环的放电容量)÷(第1循环的放电容量)×100求出了重复充放电时的放电容量保持率(％)。表5中示出的是在将比较例14设为100.0时的相对值(％)。
(实施例12)
在非水电解液的制备中，代替化合物B-34而使用了2-氟-5,5-二氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-22)2.0质量份，除此以外，与实施例11同样地制作了实施例12的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(实施例13)
在非水电解液的制备中，代替化合物B-34而使用了3,9-二氟-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷3,9-二氧化物(化合物B-58)3.0质量份，除此以外，与实施例11同样地制作了实施例13的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(实施例14)
在非水电解液的制备中，代替化合物B-34而使用了2-氟-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-5)1.6质量份，除此以外，与实施例11同样地制作了实施例14的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(实施例15)
在非水电解液的制备中，代替化合物B-34而使用了2-氟-5-甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(化合物B-30)1.8质量份，除此以外，与实施例11同样地制作了实施例15的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了重复充放电时的容量保持率的评价。
(比较例14)
直接使用了基本电解液3，除此以外，与实施例11同样地制作了比较例14的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了循环特性的评价。
(比较例15)
代替化合物B-34而使用了氟磷酸二异丙酯2.1质量份，除此以外，与实施例11同样地制作了比较例15的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了循环特性的评价。
(比较例16)
代替化合物B-34而使用了磷酸三乙酯0.9质量份，除此以外，与实施例11同样地制作了比较例16的硬币型的非水电解质二次电池，并进行了循环特性的评价。
实施例11～15及比较例14～16的结果如表5所示。需要说明的是，重复充放电时的容量保持率的评价中示出的是将比较例14设为100时的相对值(％)。
[表5]
Figure BDA0003851130840000961
根据表5可以明确，在负极具有包含硅原子的负极活性物质的非水二次电池中，与直接使用基本电解液的情况(比较例14)、使用了非环状磷化合物的情况(比较例15～16)相比，使用了通式(B1)或(B2)所示的化合物的情况下(实施例11～15)，显示出优异的重复充放电时的容量保持率，可知选择通式(B1)或(B2)所示的化合物是重要的。
工业实用性
根据本实施方式的非水电解液的第一方式，能够在工业上稳定地处理、并且能够改善非水电解质二次电池的重复充放电时的容量保持率，另外，根据第二方式，能够改善非水电解质二次电池的重复充放电时的容量保持率，所有方式均是有用的。因此，本实施方式的非水电解液及使用了该非水电解液的非水电解质二次电池等能量设备能够用于公知的各种用途。作为具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、迷你磁盘、对讲机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷平准化用电源、自然能量存储电源、锂离子电容器等。

Claims (18)

1.一种非水电解液，其含有下述通式(A1)和/或(A2)所示的化合物，
Figure FDA0003851130830000011
式(A1)中，
X1为卤原子，
R1、R2、R5及R6各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，
R3及R4各自独立地表示卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，
其中，R1～R6任选键合而形成环，
Figure FDA0003851130830000012
式(A2)中，
X2及X3各自独立地为卤原子，
R7～R14各自独立地表示氢原子、卤原子或任选被卤原子取代的碳原子数10以下的烃基，
其中，R7～R14任选键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述式(A1)中，R1、R2、R5及R6为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述式(A1)的X1为氟原子。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述式(A2)的R7～R14全部为氢原子。
5.根据权利要求1或4所述的非水电解液，其中，所述式(A2)的X2及X3为氟原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其含有选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物及砜类化合物中的至少一种有机溶剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，所述通式(A1)及(A2)所示的化合物的含量的合计为0.001质量％以上且30质量％以下。
8.一种能量设备，其具备：
能够吸留和放出金属离子的多个电极、和
权利要求1～7中任一项所述的非水电解液。
9.下述式(A3)所示的化合物，
Figure FDA0003851130830000021
10.一种能量设备，其具备：
能够吸留和放出金属离子的正极、
能够吸留和放出金属离子的负极、和
非水电解液，
其中，所述负极含有包含硅原子的负极活性物质，
所述非水电解液是含有选自下述通式(B1)及(B2)所示的化合物中的至少一种的非水电解液，
Figure FDA0003851130830000022
通式(B1)中，X1’为卤原子，Y表示与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为2～4的2价烷基，并且，Y中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代，
Figure FDA0003851130830000023
通式(B2)中，X2’及X3’各自独立地为卤原子，Z表示与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为4～8的4价烷基，并且，Z中构成环的碳所具有的氢原子任选被卤原子或碳原子数6以下的有机基团所取代。
11.根据权利要求10所述的能量设备，其中，在所述通式(B1)的Y中，与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为3。
12.根据权利要求10或11所述的能量设备，其中，所述通式(B1)的Y中构成环的碳所具有的氢原子中的至少一个被氟原子所取代。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的能量设备，其中，所述通式(B1)的X1’为氟原子。
14.根据权利要求10所述的能量设备，其中，在所述通式(B2)的Z中，与卤代磷酸酯的一部分共同构成环的碳原子数为5。
15.根据权利要求14所述的能量设备，其中，所述通式(B2)的Z中构成环的碳所具有的氢原子中的至少一个被氟原子所取代。
16.根据权利要求10、14及15中任一项所述的能量设备，其中，所述通式(B2)的X2’及X3’为氟原子。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的能量设备，其中，在非水电解液中含有选自饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚类化合物及砜类化合物中的至少一种化合物。
18.根据权利要求10～17中任一项所述的能量设备，其中，相对于所述非水电解液的总量，所述通式(B1)及(B2)所示的化合物的含量的合计为0.001质量％以上且30质量％以下。
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