KR102416651B1 - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102416651B1
KR102416651B1 KR1020167023773A KR20167023773A KR102416651B1 KR 102416651 B1 KR102416651 B1 KR 102416651B1 KR 1020167023773 A KR1020167023773 A KR 1020167023773A KR 20167023773 A KR20167023773 A KR 20167023773A KR 102416651 B1 KR102416651 B1 KR 102416651B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous electrolyte
carbonate
mass
secondary battery
preferable
Prior art date
Application number
KR1020167023773A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160125978A (ko
Inventor
아츠시 와타라이
마사히로 다케하라
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
엠유 아이오닉 솔류션즈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사, 엠유 아이오닉 솔류션즈 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20160125978A publication Critical patent/KR20160125978A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102416651B1 publication Critical patent/KR102416651B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 비수계 전해액 2 차 전지에 관해서, 전지의 수율을 저해하는 일 없이, 초기 불가역 용량이 작고, 초기 효율이 높고, 또한 고온 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수용매 및 그 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을, 상기 비수계 전해액 전체량에 대해, 0.01 질량％ 이상 4.5 질량％ 이하의 양으로 함유하는, 비수계 전해액이다：
Figure 112016083972583-pct00021

(일반식 (1) 에 있어서, n 은 1 ∼ 4 의 정수이며, R1 ∼ R3 은 소정의 기를 나타낸다.).

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE-SOLUTION SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.
함리튬 천이 금속 산화물을 정극 (正極) 에 사용하고, 비수용매를 전해액에 사용하는 리튬 비수계 전해액 2 차 전지는, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있기 때문에, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터 등의 소형 전원부터, 자동차나 철도, 로드 레벨링용의 대형 전원까지 광범위한 용도에 적용되고 있다. 그러나, 최근의 비수계 전해액 전지에 대한 고성능화의 요구는 더욱더 높아지고 있고, 2 차 전지의 각종 특성의 개선이 강하게 요구되고 있다.
리튬 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트나 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류, γ-부티로락톤이나 γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르류, 아세트산메틸이나 아세트산에틸이나 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르류의 비수용매와, LiPF6 이나 LiBF4 나 LiAsF6 이나 LiClO4 나 LiCF3SO3 이나 LiN(CF3SO2)2 등의 용질 (전해질) 을 함유하는 비수계 전해액이 사용된다.
이와 같은 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에서는, 그 비수계 전해액의 조성에 따라 반응성이 상이하기 때문에, 비수계 전해액에 의해 전지 특성이 크게 바뀌게 된다. 비수계 전해액 2 차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하거나, 과충전시의 전지의 안전성을 높이거나 하기 위해서, 비수계 전해액 중의 비수용매나 전해질에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 특정한 화합물을 첨가한 전해액을 사용함으로써, 초기 충전에 있어서 전극 상에서 특정한 화합물을 반응시켜 피막을 형성하고, 전지의 초기 충방전 효율을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 당해 문헌에서는, 흑연 전극과 금속 Li 를 사용한 2016 형 코인 셀에서, 용질에 LiClO4 를, 용매에 프로필렌카보네이트를, 첨가제로서 5-페닐-1,3-디옥소란-2,4-디온을 5 질량％ 첨가한 전해액을 사용함으로써, 충전에 의해 생성한 알콕시드 아니온이 중합 개시제가 되고, 5-페닐-1,3-디옥소란-2,4-디온이 중합하여 전극 상에 고분자막을 형성하기 때문에, 전지의 최초의 충방전의 효율이 향상되는 것으로 서술되어 있다.
특허문헌 2 에는, 1,3-디옥소란-2,5-디온을 첨가한 유기 전해액, 특히 상기 화합물과 그 밖의 용매의 혼합 비율이 1：10 내지 30：10 인 유기 전해액을 사용함으로써, 2 차 전지의 과방전을 실시해도 전해액의 분해가 적고, 2 차 전지의 과방전 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 정극 활물질에 이산화망간을, 부극 (負極) 활물질에 금속 Li 를 사용하고, 전해액 용매에 1,3-디옥소란-2,5-디온과 DME 의 비율이 1：10 내지 30：10 인 혼합 용매를 사용함으로써, 전지의 과방전 후의 방전 용량이 향상되는 결과가 나타나 있다. 상세한 내용은 불분명하지만, 방전 상태의 정극과의 반응성이 낮음으로써, 전지 특성이 향상되는 것으로 서술되어 있다.
특허문헌 3 에는, 용질에 LiClO4 를 사용하고, 용매에 프로필렌카보네이트-3-온을 사용한 유기 전해액을 사용함으로써, 부극의 충방전 효율을 향상시키고, 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 당해 문헌에는, 정극 활물질에 TiS2 를, 부극 활물질에 금속 Li 를 사용하고, 전해액의 용매로서 프로필렌카보네이트-3-온을 단독으로 사용한 결과, 전지의 사이클 특성이 향상되었다는 결과가 나타나 있다. 또, 상세한 내용은 불분명하지만, 당해 문헌에는, 프로필렌카보네이트-3-온의 분해하기 어려운 용매로서의 사용이 개시되어 있으며, 당해 화합물의 금속 Li 와의 반응성이 낮음으로써, 부극 전류 효율이 향상되는 것으로 서술되어 있다.
한국 공개특허공보 제10-2009-0082780호 일본 공개특허공보 평1-134873호 일본 공개특허공보 소62-290069호
그러나, 최근 비수계 전해액 2 차 전지의 특성 개선에 대한 요구는 더욱더 높아지고 있고, 각종 성능을 높은 레벨로 겸비하는 것이 요구되고 있지만, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 기술을 포함하여, 그러한 2 차 전지는 아직 달성되어 있지 않다. 그 중에서도, 2 차 전지의 초기 불가역 용량의 증가를 억제하고, 초기 효율을 높게 유지하면서, 고온 사이클 특성을 향상시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
또한, 본 발명의 발명자들의 검토에 의해, 상기한 바와 같이 전극 상에 피막 형성시키기 위해서 특허문헌 1 에 기재된 화합물을 사용하면, 전지 내에서 가스가 대량으로 발생하고, 전지의 수율을 현저하게 저하시켜 버린다는 문제나, 전지가 부풀어버리기 때문에, 전지로서의 에너지 밀도를 현저하게 저해해 버린다는 문제가 발견되었다.
본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉 본 발명은, 비수계 전해액 2 차 전지에 관해서, 전지의 수율을 저해하는 일 없이, 초기 불가역 용량이 작고, 초기 효율이 높고, 또한 고온 사이클 특성이 우수한 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액에 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 특정 범위의 양으로 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
[화학식 1]
Figure 112016083972583-pct00001
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1]
금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수용매 및 그 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을, 상기 비수계 전해액 전체량에 대해, 0.01 질량％ 이상 4.5 질량％ 이하의 양으로 함유하는, 비수계 전해액 (단, 비수계 전해액이 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 상기 비수계 전해액은 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하고, (A) 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 99：1 ∼ 40：60 인, 및 (B) 프로필렌카보네이트의 비수용매 중의 함유량이 10 용량％ 이하인, 것 중 적어도 일방의 조건을 만족한다.)：
[화학식 2]
Figure 112016083972583-pct00002
(일반식 (1) 에 있어서, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 및 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 중 어느 것이다. n 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1 끼리 및 R2 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R1 및 R2 는 서로 결합하고, 고리를 형성하고 있어도 된다. R3 은, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.)
[화학식 3]
Figure 112016083972583-pct00003
(일반식 (2) 에 있어서, R4 는, 불소, 및 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 중 어느 것이다.).
[2]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인, [1] 에 기재된 비수계 전해액：
[화학식 4]
Figure 112016083972583-pct00004
(식 (3) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 및 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 중 어느 것이다. R5 및 R6 은 서로 결합하고, 고리를 형성하고 있어도 된다.).
[3]
상기 전해질로서, 헥사플루오로인산염을 함유하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 전해액.
[4]
상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이, 탄소질 재료 또는 규소를 함유하는 재료를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[5] 상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 가 수소이고, R6 이 수소 또는 메틸기인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[6]
상기 비수용매로서, 적어도 1 종의 고리형 카보네이트와 적어도 1 종의 사슬형 카보네이트를 함유하고, 그 체적비가 (고리형 카보네이트의 총체적)：(사슬형 카보네이트의 총체적) = 1.5：8.5 ∼ 4：6 인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[7]
상기 비수용매 중의 고리형 카보네이트로서, 적어도 에틸렌카보네이트를 함유하는, [6] 에 기재된 비수계 전해액.
[8]
또한, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 디플루오로인산염, 플루오로황산염, 이소시아나토기를 갖는 화합물, 시아노기를 갖는 화합물, 고리형 술폰산에스테르, 및 디카르복실산 착물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[9]
금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 2 차 전지로서,
그 비수계 전해액이, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액인, 비수계 전해액 2 차 전지.
[10]
상기 부극이, 탄소질 재료 또는 규소를 함유하는 재료를 포함하는, [9] 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
[11]
상기 정극 중의 활물질이, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 함유하는, [9] 또는 [10] 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 전지의 수율을 저해하는 일 없이, 초기 불가역 용량이 작고, 초기 효율이 높고, 고온 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은, 이들의 구체적 내용에 한정되지는 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[1. 비수계 전해액]
본 발명의 비수계 전해액은, 비수용매와 그 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하고, 또한 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 특정량 함유한다. 이하, 상기 전해질, 비수계 용매, 그리고 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 순서로 설명한다.
＜1-1. 전해질＞
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 전해질은, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지의 특성에 따라, 임의로 채용할 수 있다.
상기 전해질의 구체예로는, 예를 들어, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiAlF4 등의 무기 리튬염；
LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)(C3F7SO2), LiN(CF3SO2)(FSO2), 리튬 고리형 1,2-에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염；
KPF6, NaPF6, NaBF4, CF3SO3Na 등의 나트륨염 또는 칼륨염；
등을 들 수 있다.
이들 중, 리튬염이 바람직하지만, 그 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2), LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드가 바람직하고, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)(FSO2) 가 보다 바람직하며, 특히 LiPF6 이 바람직하다.
또, 본 발명의 비수계 전해액은, 전해질로서 헥사플루오로인산염을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 헥사플루오로인산염은, 헥사플루오로인산 아니온이 전기 화학적으로 안정적이기 때문에 바람직하고, 이에 따라, 본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 얻어지는 비수계 전해액 2 차 전지 (이하, 간단히 「비수계 전해액 2 차 전지」 나, 「2 차 전지」 라고도 한다) 의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 당해 염은 염의 해리도를 매우 높게 할 수 있고, 전해액 중에서의 전하 담체가 되는 이온 농도를 높게 할 수 있다.
이상 설명한 전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 무기 리튬염의 2 종의 병용, 무기 리튬염과 함불소 유기 리튬염의 병용이, 2 차 전지의 연속 충전시의 가스 발생 또는 고온 보존 후의 열화가 효과적으로 억제되므로 바람직하다.
특히, LiPF6 과 LiBF4 의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염의 병용이 바람직하다.
LiPF6 과 LiBF4 를 병용하는 경우, 전해질 전체에 차지하는 LiBF4 의 비율이, 0.001 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, LiBF4 의 해리도가 낮기 때문에, 비수계 전해액의 저항이 높아지는 것이 억제될 수 있다.
한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염을 병용하는 경우, 전해질 전체에 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 70 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 일반적으로 헥사플루오로인산염과 비교하여 분자량이 큰 함불소 유기 리튬염의 비율이 지나치게 높아져, 비수계 전해액 전체에 차지하는 비수용매의 비율이 저하되고, 비수계 전해액의 저항이 높아지는 것이 억제될 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액의 최종적인 2 차 전지에 있어서의 조성 중에서의 리튬염 등의 전해질의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상, 3 ㏖/ℓ 이하이다. 전해질 농도가 이 하한 이상이면, 충분한 비수계 전해액의 이온 전도율이 얻어지기 쉽고, 상한 이하이면, 점도가 지나치게 상승하는 것이 회피된다. 이상에 의해, 양호한 이온 전도율과, 2 차 전지의 성능을 확보하기 쉽다. 리튬염 등의 전해질의 농도는, 보다 바람직하게는 0.6 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㏖/ℓ 이상, 또, 보다 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하의 범위이다.
＜1-2. 비수용매＞
본 발명의 비수계 전해액이 함유하는 비수용매는, 2 차 전지로 했을 때에 전지 특성에 대해 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 이하에 드는 비수용매 중의 1 종 이상인 것이 바람직하다.
비수용매의 예로는, 사슬형 카보네이트 및 고리형 카보네이트, 사슬형 카르복실산에스테르 및 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 에테르 및 고리형 에테르, 함인 유기 용매, 함황 유기 용매, 함붕소 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수가, 각각 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 바람직한 디알킬카보네이트로서 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 보다 바람직하다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 도 적합하게 사용할 수 있다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이며, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화디메틸카보네이트, 불소화에틸메틸카보네이트, 불소화디에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화디메틸카보네이트로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화에틸메틸카보네이트로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불소화디에틸카보네이트로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 불소화 사슬형 카보네이트는, 비수용매 뿐만 아니라 하기 ＜1-4. 첨가제＞ 에 기재된 첨가제로서도 유효한 기능을 발현한다. 불소화 사슬형 카보네이트를 용매겸 첨가제로서 사용하는 경우의 배합량에 명확한 경계는 존재하지 않고, 본 명세서에 있어서, 비수용매로서의 배합량 및 첨가제의 배합량으로서 기재한 배합량을 그대로 답습할 수 있다.
상기 고리형 카보네이트의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬렌카보네이트를 들 수 있으며, 그 중에서도 알킬렌카보네이트가 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 고리형 카보네이트로서 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 (2-에틸에틸렌카보네이트, 시스 및 트랜스 2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유전율이 높기 때문에 비수계 전해액 2 차 전지의 저항을 저감시킬 수 있다는 점에서, 고리형 카보네이트로서 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트가 바람직하고, 특히 에틸렌카보네이트가 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 프로필렌카보네이트를 사용하면, 전지 특성에 악영향을 주는 경우가 있기 때문에, 프로필렌카보네이트를 사용하는 경우에는 에틸렌카보네이트의 병용이 필수이며, 또한, (A) 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비 (에틸렌카보네이트：프로필렌카보네이트) 가 99：1 ∼ 40：60, 및 (B) 프로필렌카보네이트의 비수용매 중의 함유량이 10 용량％ 이하, 중 적어도 일방의 조건을 만족하도록 할 필요가 있다.
또, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트류 (이하, 「불소화 고리형 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 도 적합하게 사용할 수 있다.
불소화 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 불소화알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 불소화에틸렌카보네이트 및 그 유도체이다. 상기 불소화에틸렌카보네이트 및 그 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자가 1 ∼ 8 개인 에틸렌카보네이트의 불소화물이 바람직하다.
불소화에틸렌카보네이트 및 그 유도체로서 보다 구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 상기 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로는, 시스체보다 트랜스체가 바람직하다. 비수계 전해액에 고이온 전도성을 부여하고, 또한 2 차 전지 내에 있어서의 전극 상에 적합하게 계면 보호 피막을 형성하기 때문이다.
또한, 불소화 고리형 카보네이트는, 비수용매 뿐만 아니라 하기 ＜1-4. 첨가제＞ 에 기재된 첨가제로서도 유효한 기능을 발현한다. 불소화 고리형 카보네이트를 용매겸 첨가제로서 사용하는 경우의 배합량에 명확한 경계는 존재하지 않고, 본 명세서에 있어서, 비수용매로서의 배합량 및 첨가제의 배합량으로서 기재한 배합량을 그대로 답습할 수 있다.
상기 사슬형 카르복실산에스테르의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하다.
또한 상기 고리형 카르복실산에스테르에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-부티로락톤이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하다.
상기 사슬형 에테르의 종류에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하다.
또, 상기 고리형 에테르도 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.
또, 상기 함인 유기 용매에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 함황 유기 용매의 종류에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.
상기 함붕소 유기 용매도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸보록신, 2,4,6-트리에틸보록신 등의 보록신 등을 들 수 있다.
이상 설명한 비수용매 중에서도, 사슬형 카보네이트 및 고리형 카보네이트 또는 사슬형 카르복실산에스테르 및 고리형 카르복실산에스테르가, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하고, 그들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸이 보다 바람직하다.
이들 비수용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 병용이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
비수용매의 바람직한 조합 중 하나는, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수용매 전체에 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가, 바람직하게는 80 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 체적비 (고리형 카보네이트류의 총체적：사슬형 카보네이트류의 총체적) 가, 바람직하게는 0.5：9.5 ∼ 7：3, 보다 바람직하게는 1：9 ∼ 5：5, 더욱 바람직하게는 1.5：8.5 ∼ 4：6, 특히 바람직하게는 2：8 ∼ 3.5：6.5 의 조합이다. 이들 비수용매의 조합을 사용하여 제조된 2 차 전지에서는, 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지므로 바람직하다.
고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 예로는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합을 들 수 있으며, 예를 들어, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도 바람직하다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 전술한 바와 같이 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비를 99：1 ∼ 40：60 으로 하거나, 비수용매 전체에 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 10 용량％ 이하로 하거나, 또는 이들 쌍방을 만족하도록 할 필요가 있다. 또, 상기 용량비는, 바람직하게는 95：5 ∼ 45：55 이며, 보다 바람직하게는 85：15 ∼ 50：50 이다. 또한, 비수용매 전체에 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을, 0.1 용량％ 이상, 10 용량％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 상태로, 또한, 우수한 방전 부하 특성이 얻어지므로 바람직하다. 비수용매 전체에 차지하는 프로필렌카보네이트의 양은, 보다 바람직하게는 1 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 용량％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 8 용량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 용량％ 이하이다.
이들 중에서, 사슬형 카보네이트류로서 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고,
특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하는 것,
혹은 이들에 더하여 추가로 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이, 2 차 전지의 사이클 특성과 방전 부하 특성의 밸런스가 좋으므로 바람직하다. 특히, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 비수용매의 다른 예는, 사슬형 카르복실산에스테르류를 함유하는 것이다. 특히, 상기, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매에, 사슬형 카르복실산에스테르류를 함유하는 것이, 2 차 전지의 방전 부하 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 이 경우, 사슬형 카르복실산에스테르류로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸이 특히 바람직하다. 비수용매에 차지하는 사슬형 카르복실산에스테르류의 용량은, 바람직하게는 5 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 8 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 10 용량％ 이상이며, 바람직하게는 50 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 용량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 용량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 용량％ 이하이다.
＜1-3. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물＞
본 발명의 비수계 전해액은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「특정 에스테르」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 특정 에스테르 중 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[화학식 5]
Figure 112016083972583-pct00005
일반식 (1) 에 있어서, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 및 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 중 어느 것이다. 또한, n 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1 끼리 및 R2 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R1 및 R2 는 서로 결합하고, 고리를 형성하고 있어도 된다.
R3 은, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기 중 어느 것이다.
[화학식 6]
Figure 112016083972583-pct00006
일반식 (2) 에 있어서, R4 는, 불소, 및 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 중 어느 것이다.
본 발명에서는, 특정 에스테르를 소정량 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써, 비수계 전해액 2 차 전지의 초기 불가역 용량, 초기 효율 및 고온 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 이 작용·원리는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다. 단, 본 발명은, 이하에 기술하는 작용·원리에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특정 에스테르는, 화합물 자신이 충전 부극 상에서 환원되고, 그 환원 생성물에 의해 피막상의 구조물을 형성함으로써, 부극을 보호하는 것으로 생각된다. 이 피막상의 구조물은, 절연체이기 때문에 전해액의 분해라고 하는 부반응을 억제함과 동시에, 리튬 등의 금속 이온 전도체이기 때문에 전극 반응을 저해하지 않기 때문에, 비수계 전해액 2 차 전지의 충방전 효율을 향상시킨다.
이와 같이 충방전 효율을 향상시키는 관점에서, 상기 환원 생성물이 컴팩트한 것이 바람직하고, 이것은 바꾸어 말하면, 치밀하게 퇴적할 수 있는 화합물이 바람직하다. 피막상 구조물이 치밀하지 않은 경우에는, 전해액이 구조물의 공극에 함침해 버려, 상기 구조물이 그 기능을 발현할 수 없기 때문이다.
이 점, 본 발명에 사용되는 특정 에스테르는, R1 및 R2 가 수소, 불소 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기이고, 비교적 컴팩트한 측사슬이기 때문에, 화합물 전체적으로 입체 장애가 적고, 그 환원 생성물을 치밀하게 퇴적할 수 있는 것이 특장이다.
상기 탄화수소기의 탄소수는 1 이상 5 이하이며, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 그 중에서도, R1 의 탄소수와 R2 의 탄소수를 합하여 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다 (예를 들어, R1 이 수소이고 R2 가 메틸기여도 된다). 탄소수가 상기 범위 내이면, 컴팩트한 환원 생성물을 생성할 수 있는 것에 더하여, 특정 에스테르를 포함한 비수계 전해액의 점도가 저점도로 억제되고, 비수계 전해액 2 차 전지의 제조 공정이 단시간에 끝나기 때문이다.
또, R1 및 R2 가 결합하여 고리를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다. 고리를 형성하고 있지 않으면, 환원 생성물이 퇴적하여 피막상의 구조물을 형성할 때에, 입체 장애가 되기 어렵기 때문이다.
상기 탄화수소기의 구체예로는, R1 및 R2 가 결합하지 않고, 고리를 형성하고 있지 않은 경우, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기를 들 수 있으며, 이들은 일부 또는 모든 수소가 불소로 치환되어 있어도 된다.
상기 알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기를 들 수 있으며, 이들은 일부 또는 모든 수소가 불소로 치환되어 있어도 된다.
상기 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기를 들 수 있으며, 이들은 일부 또는 모든 수소가 불소로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄화수소 중 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R1 및 R2 가 결합하고, 고리를 형성하고 있는 경우, R1 및 R2 가 일체가 된 탄화수소기는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기, 비닐리덴기, 에틸리딘기, 프로필리딘기, 부틸리딘기, 펜틸리딘기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이며, 특히 바람직하게는 에틸렌기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, n 은 상기와 같이 1 ∼ 4 의 정수이며, 고리 (일반식 (1) 의, 2 개의 O, R3, 카르보닐탄소 및 R1, R2 가 결합한 탄소에 의해 구성되는 고리) 의 구조 안정성의 관점에서, 1 인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 에스테르에 있어서, R3 은, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 기 중 어느 것이지만, 제조의 용이함, 및 특정 에스테르에 의해 형성되는 피막상 구조물의 금속 이온 전도성의 관점에서 바람직하게는 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기이고, 보다 바람직하게는 카르보닐기 또는 술포닐기이고, 가장 바람직한 것은 카르보닐기이다.
또한, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R4 는, 불소, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 10 이하의 탄화수소기 중 어느 것이지만, 이들 중에서도, 특정 에스테르에 의해 형성되는 피막상 구조물의 치밀함의 관점에서 불소가 바람직하다.
이상 설명한 본 발명에 있어서의 특정 에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 180 이하, 특히 바람직하게는 150 이하, 가장 바람직하게는 120 이하가 실용적이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 특정 에스테르가 비수계 전해액을 구성하는 비수용매에 대한 용해성이 우수하고, 보다 효과적이 우수한 효과를 발휘하기 쉬워진다.
일반식 (1) 로 나타내는 특정 에스테르의 바람직한 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 특정 에스테르 중에서도 비수계 전해액 중에서의 용해성이 우수하고, 비수계 전해액의 생산성을 높이기 쉽기 때문이다.
[화학식 7]
Figure 112016083972583-pct00007
또, 특정 에스테르의 반응성의 관점에서는, 본 발명에 사용되는 특정 에스테르는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016083972583-pct00008
식 (3) 에 있어서, R5 및 R6 은 상기 일반식 (1) 과 동일하다. 즉, 이들은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 및 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 중 어느 것이다. 또, R5 및 R6 은 서로 결합하고, 고리를 형성하고 있어도 되지만, 환원 생성물이 상기 피막상 구조물을 생성할 때에 입체 장애가 되기 어려운 관점에서, 고리를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
특정 에스테르의 보다 바람직한 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 탄소, 수소, 산소만을 구성 원소로 하기 때문에 인체나 환경에 대한 영향이 작게 억제되기 때문이다.
[화학식 9]
Figure 112016083972583-pct00009
더욱 바람직한 예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 상기와 같이, 환원 생성물에 의한 피막상의 퇴적물을 치밀하게 할 수 있는 것으로 추정할 수 있기 때문이다.
[화학식 10]
Figure 112016083972583-pct00010
이들 중에서도 특히 바람직한 것은, 하기 구조식 (4) ∼ (5) 로 나타내는 특정 에스테르 (일반식 (3) 에 있어서, R5 가 수소이고, R6 이 수소 또는 메틸기인 화합물) 이다. 이들은 그 제조 원료가 공업적으로 입수하기 쉬운 것이고, 비수계 전해액의 제조 비용이 낮게 억제되기 때문이다.
[화학식 11]
Figure 112016083972583-pct00011
가장 바람직한 것은 상기 구조식 (5) 로 나타내는 특정 에스테르이다. 고순도의 원료가 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에, 비수계 전해액의 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문이다. (5) 로 나타내는 특정 에스테르는 광학 활성이지만, 그 중에서도 S 체가 바람직하다. 원료가 저렴하고 입수하기 쉽고, 또 정제도 용이하기 때문이다.
상기 특정 에스테르에 관해서, 그 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 구조식 (4) 로 나타내는 특정 에스테르나 구조식 (5) 로 나타내는 특정 에스테르는, Journal of the Chemical Society (1951), 1357. 에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 전체량 (100 질량％) 중의 특정 에스테르의 비율은, 합계로 0.01 질량％ 이상 4.5 질량％ 이하일 필요가 있다. 특정 에스테르의 농도가 과잉이면, 2 차 전지에 있어서 환원 생성물이 지나치게 많기 때문에 부극 표면을 과잉으로 덮어 버리고, 전극 반응을 저해해 버린다. 또, 비수계 전해액의 비용도 증가해 버린다. 상기 농도이면, 전극 계면에서의 금속 이온의 탈용매화가 보다 적합하게 진행되기 때문에, 전지 특성을 최적으로 하는 것이 가능해진다.
동일한 관점에서, 상기 특정 에스테르의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 3.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.8 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.6 질량％ 이하이다.
특정 에스테르는, 비수계 전해액에 함유시키고 실제로 비수계 전해액 2 차 전지의 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 발출해도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 발출한 비수계 전해액으로부터 특정 에스테르가 극소량이라도 검출되는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 또, 특정 에스테르는, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 2 차 전지의 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 발출한 비수계 전해액에는 특정 에스테르가 극소량 밖에 함유되어 있지 않았던 경우라도, 비수계 전해액 2 차 전지의 다른 구성 부재인 정극, 부극 혹은 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터로부터 특정 에스테르가 검출된 경우에는, 그 합계량을 비수계 전해액에 포함되어 있었다고 가정하여, 그것이 0.01 질량％ 이상 4.5 질량％ 이하가 되는 경우에는, 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
＜1-4. 첨가제＞
본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 2 차 전지의 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 저항 증가를 억제하기 위한 보조제로서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 디플루오로인산염, 플루오로황산염, 이소시아나토기를 갖는 화합물, 시아노기를 갖는 화합물, 고리형 술폰산에스테르, 및 디카르복실산 착물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「특정 첨가제」 라고 약기하는 경우가 있다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 첨가제와 기타 첨가제로 나누어 설명한다.
＜1-4-1. 특정 첨가제＞
특정 첨가제는 모두, 부극 상에서 환원된 특정 에스테르와 반응하고, 전극 반응에 적합한 피막상 구조물을 협주적으로 형성하는 것으로 생각된다. 이 작용·원리는, 이하에 기술하는 작용·원리에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측한다. (i) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, (ii) 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, (iii) 디플루오로인산염, (iv) 플루오로황산염, (v) 이소시아나토기를 갖는 화합물, (vi) 시아노기를 갖는 화합물, (vii) 고리형 술폰산에스테르, 및 (viii) 디카르복실산 착물염에 대해, 특정 에스테르의 환원에 의해 부극 표면에서 형성된 구핵종 Nu- 와의 추정 반응 기구를 이하의 반응식 (1) 에 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112016083972583-pct00012
(반응 식 중, Cat 는 염을 구성하는 카티온이다. Q1 은 불소를 포함하는 2 가의 유기기, Q2 는 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 2 가의 유기기, Q5 및 Q6 은 1 가의 유기기, Q7 은 2 가의 유기기, Q8 은 단결합 또는 2 가의 유기기, X 는 착물 중심 원소를 포함하는 2 가의 유기기를 각각 나타낸다.)
상기 반응식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 특정 첨가제는 모두 구핵 공격 수용 부위를 내포하고 있고, 나타낸 각 반응을 개시 반응으로 하여, 특정 에스테르와 특정 첨가제를 원료로 하는, 전극 반응을 적합하게 서포트하는 피막상의 구조물을 협주적으로 형성하는 것으로 추정된다.
특정 첨가제의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 50 이상, 250 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 비수계 전해액 중에서의 특정 첨가제의 용해성이 양호하고, 첨가 효과를 충분히 발현할 수 있다.
또, 특정 첨가제의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다. 또, 시판되는 것을 사용해도 된다.
또, 특정 첨가제는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
＜1-4-1-1. 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트＞
특정 첨가제 중, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「F 화 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 불소 원자를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 임의의 F 화 카보네이트를 사용할 수 있다.
F 화 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수도, 1 개 이상이면 특별히 한정되지 않고, 2 개 이하가 특히 바람직하다.
F 화 카보네이트의 예로는, 플루오로에틸렌카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
플루오로에틸렌카보네이트 및 그 유도체의 구체예로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 F 화 카보네이트 중에서도, 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하고, 특히플루오로에틸렌카보네이트는, 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있어, 가장 적합하게 사용된다.
F 화 카보네이트의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 10.0 질량％ 이하이다.
F 화 카보네이트의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 제조 비용의 증가를 피할 수 있다. F 화 카보네이트의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 8.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 6.0 질량％ 이하이다.
또한, F 화 카보네이트는, 첨가제 뿐만 아니라, 상기 ＜1-2. 비수용매＞ 에 기재된 비수용매로서도 유효한 기능을 발현한다. F 화 카보네이트를 용매겸 첨가제로서 사용하는 경우의 배합량에 명확한 경계는 존재하지 않고, 본 명세서에 있어서, 비수용매로서의 배합량 및 첨가제의 배합량으로서 기재한 배합량을 그대로 답습할 수 있다.
＜1-4-1-2. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트＞
특정 첨가제 중, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 카보네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면, 특별히 한정되지 않고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.
불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트류, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 프로파르길에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트가 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트는, 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있어, 보다 적합하게 사용된다.
불포화 카보네이트의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5.0 질량％ 이하이다.
불포화 카보네이트의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 초기의 저항 증가를 피할 수 있다. 불포화 카보네이트의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 4.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.0 질량％ 이하이다.
＜1-4-1-3. 디플루오로인산염＞
특정 첨가제 중, 디플루오로인산염으로는, 디플루오로인산 아니온을 구성 요소로 하는 염이면, 특별히 한정되지 않고, 임의의 디플루오로인산염을 사용할 수 있다.
디플루오로인산염의 예로는, 디플루오로인산리튬염, 디플루오로인산나트륨염, 디플루오로인산칼륨염, 디플루오로인산암모늄염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디플루오로인산리튬염이, 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있기 때문에, 보다 적합하게 사용된다.
디플루오로인산염의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 2.0 질량％ 이하이다.
디플루오로인산염의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 제조 비용의 증가를 피할 수 있다. 디플루오로인산염의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.1 질량％ 이하이다.
＜1-4-1-4. 플루오로황산염＞
특정 첨가제 중, 플루오로황산염으로는, 플루오로황산 아니온을 구성 요소로 하는 염이면, 특별히 한정되지 않고, 임의의 플루오로황산염을 사용할 수 있다.
플루오로황산염의 예로는, 플루오로황산리튬염, 플루오로황산나트륨염, 플루오로황산칼륨염, 플루오로황산암모늄염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 플루오로황산리튬염이, 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있기 때문에, 보다 적합하게 사용된다.
플루오로황산염의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 4.0 질량％ 이하이다.
플루오로황산염의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 제조 비용의 증가를 피할 수 있고, 또 정극 집전체에 빈번하게 사용되는 알루미늄이나 외장체에 빈번하게 사용되는 금속 캔의 부식에 의한 성능 저하를 피할 수 있다. 플루오로황산염의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.0 질량％ 이하이다.
＜1-4-1-5. 이소시아나토기를 갖는 화합물＞
특정 첨가제 중, 이소시아나토기를 갖는 화합물 (이하, 「이소시아네이트」 라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이소시아네이트의 예로는, 모노이소시아네이트류, 디이소시아네이트류, 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
상기 모노이소시아네이트류의 구체예로는, 이소시아나토메탄, 이소시아나토에탄, 1-이소시아나토프로판, 1-이소시아나토부탄, 1-이소시아나토펜탄, 1-이소시아나토헥산, 1-이소시아나토헵탄, 1-이소시아나토옥탄, 1-이소시아나토노난, 1-이소시아나토데칸, 이소시아나토시클로헥산, 메톡시카르보닐이소시아네이트, 에톡시카르보닐이소시아네이트, 프로폭시카르보닐이소시아네이트, 부톡시카르보닐이소시아네이트, 메톡시술포닐이소시아네이트, 에톡시술포닐이소시아네이트, 프로폭시술포닐이소시아네이트, 부톡시술포닐이소시아네이트, 플루오로술포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트류의 구체예로는, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,9-디이소시아나토노난, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3-디이소시아나토프로펜, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸=이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸=이소시아네이트), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 트리이소시아네이트류의 구체예로는, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 4-이소시아나토메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4-(이소시아나토메틸)옥타메틸렌=디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이상 예시한 중에서도, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥사-1-일)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가, 공업적으로 입수하기 쉬운 것이고, 본 발명의 비수계 전해액의 제조 비용이 낮게 억제되는 점에서 바람직하다. 또 기술적인 관점에서도 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있기 때문에, 이들 이소시아네이트가 보다 적합하게 사용된다.
이소시아네이트의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 1.0 질량％ 이하이다.
이소시아네이트의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 초기의 저항 증가를 피할 수 있다. 이소시아네이트의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다.
＜1-4-1-6. 시아노기를 갖는 화합물＞
특정 첨가제 중, 시아노기를 갖는 화합물 (이하, 「니트릴」 이라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 니트릴을 사용할 수 있다.
니트릴의 예로는, 모노니트릴류, 디니트릴류 등을 들 수 있다.
상기 모노니트릴류의 구체예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 디니트릴류의 구체예로는, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
이상 예시한 중에서도, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 등의 디니트릴류가 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있기 때문에, 보다 적합하게 사용된다.
니트릴의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5.0 질량％ 이하이다.
니트릴의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 초기의 저항 증가를 피하고, 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있다. 니트릴의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 4.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 질량％ 이하이다.
＜1-4-1-7. 고리형 술폰산에스테르＞
특정 첨가제 중, 고리형 술폰산에스테르로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 고리형 술폰산에스테르를 사용할 수 있다.
고리형 술폰산에스테르의 예로는, 포화 고리형 술폰산에스테르, 불포화 고리형 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 포화 고리형 술폰산에스테르의 구체예로는, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,4-부탄술톤, 2-플루오로-1,4-부탄술톤, 3-플루오로-1,4-부탄술톤, 4-플루오로-1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤 등을 들 수 있다.
상기 불포화 고리형 술폰산에스테르의 구체예로는, 1-프로펜-1,3-술톤, 2-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-2-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-2-프로펜-1,3-술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 2-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-1-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-2-부텐-1,4-술톤, 1-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 2-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 3-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 4-플루오로-3-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-1-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-2-부텐-1,4-술톤, 1-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 2-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 3-메틸-3-부텐-1,4-술톤, 4-메틸-3-부텐-1,4-술톤 등을 들 수 있다.
이상 예시한 중에서도, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이, 입수의 용이함이나 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있는 점에서, 보다 적합하게 사용된다.
고리형 술폰산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 3.0 질량％ 이하이다.
고리형 술폰산에스테르의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 제조 비용의 증가를 피할 수 있다. 고리형 술폰산에스테르의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 2.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.8 질량％ 이하이다.
＜1-4-1-8. 디카르복실산 착물염＞
특정 첨가제 중, 디카르복실산 착물염으로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 디카르복실산 착물염을 사용할 수 있다.
디카르복실산 착물염의 예로는, 착물 중심 원소가 붕소인 디카르복실산 착물염, 착물 중심 원소가 인인 디카르복실산 착물염 등을 들 수 있다.
착물 중심 원소가 붕소인 디카르복실산 착물염의 구체예로는, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬비스(말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(말로나토)보레이트, 리튬비스(메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(메틸말로나토)보레이트, 리튬비스(디메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(디메틸말로나토)보레이트 등을 들 수 있다.
착물 중심 원소가 인인 디카르복실산 착물염의 구체예로는, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 리튬트리스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(메틸말로나토)포스페이트, 리튬트리스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(디메틸말로나토)포스페이트 등을 들 수 있다.
이상 예시한 중에서도, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살라토)포스페이트가, 입수의 용이함이나 안정적인 피막상의 구조물의 형성에 기여할 수 있는 점에서, 보다 적합하게 사용된다.
디카르복실산 착물염의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 2.5 질량％ 이하이다.
디카르복실산 착물염의 함유량이 이 하한 이상이면, 비수계 전해액 2 차 전지에, 충분한 사이클 특성 향상 효과를 가져올 수 있다. 또, 이 상한 이하이면, 비수계 전해액 2 차 전지의 제조 비용의 증가를 피할 수 있고, 또, 가스 발생에 의한 비수계 전해액 2 차 전지의 체적 팽창을 피할 수 있다. 디카르복실산 착물염의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.2 질량％ 이하이다.
＜1-4-2. 기타 첨가제＞
특정 첨가제 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
＜1-4-2-1. 과충전 방지제＞
과충전 방지제의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌 등의 톨루엔 유도체；
비페닐, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐 등의 무치환 또는 알킬기로 치환된 비페닐 유도체；
o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐 등의 무치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체；
무치환 또는 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물；
시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 시클로알킬벤젠 유도체；
쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합하는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체；
t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-헥실벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합하는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체；
디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 원자를 갖는 방향족 화합물；
등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
또한, 다른 과충전 방지제의 구체예로는, 플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드, 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물；2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 1,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물；등도 들 수 있다.
또한, 이들 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 임의의 조합으로 병용하는 경우에도 상기에 예시한 동일한 분류의 화합물로 병용해도 되고, 상이한 분류의 화합물로 병용해도 된다.
과충전 방지제를 배합하는 경우, 과충전 방지제의 배합량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체 (100 질량％) 에 대해, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하의 범위이다.
본 발명의 비수계 전해액에 과충전 방지제를, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 함유시킴으로써, 만일, 잘못된 사용법이나 충전 장치의 이상 등의 과충전 보호 회로가 정상적으로 동작하지 않는 상황이 되어 과충전되었다고 해도 문제없도록, 비수계 전해액 2 차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
＜1-4-2-2. 보조제＞
한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
숙신산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산의 무수물；
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 해당하는 것 이외의 카보네이트 화합물；
에틸렌술파이트 등의 고리형 술파이트；
메탄술폰산메틸, 부술판 등의 사슬형 술폰산에스테르；
술포란, 술포렌 등의 고리형 술폰；
디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰 등의 사슬형 술폰；
디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 술파이드류；
N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 술폰아미드류 등의 함황 화합물；
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 화합물；
헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물；
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등.
또한, 이들 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액이 이들 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체 (100 질량％) 에 대해, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하의 범위이다.
＜1-5. 수계 전해액의 제조 방법＞
본 발명의 비수계 전해액은, 전술한 비수용매에, 전해질과, 특정 에스테르와, 필요에 따라 전술한 「특정 첨가제」 나 「기타 첨가제」 등을 용해함으로써 조제할 수 있다.
비수계 전해액을 조제할 때에는, 비수계 전해액의 각 원료, 즉, 리튬염 등의 전해질, 특정 에스테르, 비수용매, 특정 첨가제, 기타 첨가제 등은, 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 탈수 정도로는, 통상적으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하가 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다.
비수계 전해액 중의 수분을 제거함으로써, 물의 전기 분해, 물과 리튬 금속의 반응, 리튬염의 가수 분해 등이 잘 발생하지 않게 된다. 탈수의 수단으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 탈수하는 대상이 비수용매 등의 액체인 경우에는, 몰레큘러시브 등의 건조제를 사용하면 된다. 또 탈수하는 대상이 전해질 등의 고체인 경우에는, 분해가 일어나는 온도 미만에서 가열하여 건조시키면 된다.
[2. 비수계 전해액 2 차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 및 정극과, 이상 설명한 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 것이다. 이하, 당해 2 차 전지에 대하여 설명한다.
＜2-1. 전지 구성＞
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 2 차 전지와 동일하고, 통상적으로는, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 통해서 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니라, 원통형, 각형 (角形), 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등 중 어느 것이어도 된다.
＜2-2. 비수계 전해액＞
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
＜2-3. 부극＞
부극에 사용되는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 금속 화합물계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
그 중에서도, 탄소질 재료 및 금속 화합물계 재료가 바람직하다. 금속 화합물계 재료 중에서는, 규소를 포함하는 재료가 바람직하고, 따라서 부극 활물질로는, 탄소질 재료 및 규소를 포함하는 재료가 특히 바람직하다.
＜2-3-1. 탄소질 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 (가) ∼ (라) 에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋은 2 차 전지를 부여하므로 바람직하다.
(가) 천연 흑연
(나) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 ℃ 내지 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열 처리하여 얻어진 탄소질 재료
(다) 부극 활물질층이 적어도 2 종류의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로부터 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
(라) 부극 활물질층이 적어도 2 종류의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로부터 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
(가) ∼ (라) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (나) 에 있어서의 인조 탄소질 물질 또는 인조 흑연질 물질의 구체예로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것；
니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재；
퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열 분해물；
탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물；그리고,
탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액상의 탄화물 등을 들 수 있다.
그 외, 상기 (가) ∼ (라) 의 탄소질 재료는 모두 종래 공지이고, 그 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 또 이들의 시판품을 구입할 수도 있다. 그리고, 이상 구체적으로 설명한 것을 포함하여, 부극 활물질로서의 탄소질 재료는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (8) 중 어느 1 항목 또는 복수의 항목을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은, 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 ㎚ 이하이고, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 1.0 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.
(2) 체적 기준 평균 입자 직경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입자 직경 (메디안 직경) 으로, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 입자 직경이 상기 범위 내이면, 2 차 전지의 불가역 용량이 지나치게 증대하는 일도 없고, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 것도 회피하기 쉬워진다. 또, 후술하는 바와 같이 도포에 의해 부극을 제조할 때에, 균일하게 도면 (塗面) 하기 쉽고, 전지 제조 공정상 바람직하다.
체적 기준 평균 입자 직경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소질 재료 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입자 직경이라고 정의한다.
(3) 라만 R 값, 라만 반치폭
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용하여 측정한 값으로서, 바람직하게는 0.01 이상이고, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 1.5 이하이고, 1.2 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값이 상기 범위에 있으면, 입자 표면의 결정성이 적당한 범위가 되고, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트의 감소를 억제할 수 있고, 충전 수용성이 저하되기 어려워진다. 또, 집전체에 후술하는 부극 형성 재료 (슬러리) 를 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에도, 2 차 전지의 부하 특성의 저하를 초래하기 어려워진다. 또한, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하기 어려워진다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝- 1 부근의 라만 반치폭은, 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하며, 또, 통상적으로 100 ㎝- 1 이하이고, 80 ㎝- 1 이하가 바람직하고, 60 ㎝- 1 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎝- 1 이하가 특히 바람직하다.
라만 반치폭이 상기 범위에 있으면, 입자 표면의 결정성이 적당한 범위가 되고, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트의 감소를 억제할 수 있고, 충전 수용성이 저하되기 어려워진다. 또, 집전체에 부극 형성 재료를 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에도, 2 차 전지의 부하 특성의 저하를 초래하기 어려워진다. 또한, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하기 어려워진다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해, 1580 ㎝- 1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝- 1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 값을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 R 값이라고 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝- 1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 반치폭이라고 정의한다.
또, 상기의 라만 측정 조건은, 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장 ：514.5 ㎚
·시료 상의 레이저 파워 ：15 ∼ 25 mW
·분해능 ：10 ∼ 20 ㎝- 1
·측정 범위 ：1100 ㎝- 1 ∼ 1730 ㎝- 1
·라만 R 값, 라만 반치폭 해석：백그라운드 처리
·스무딩 처리 ：단순 평균, 콘볼루션 5 포인트
(4) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값으로서, 바람직하게는 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 상기 범위 내에 있으면, 탄소질 재료를 부극 활물질로서 사용한 경우의 충전시에 리튬 등의 카티온의 수용성이 좋고, 리튬 등이 전극 표면에서 잘 석출되지 않고, 2 차 전지의 안정성 저하를 회피하기 쉽다. 또한, 비수계 전해액과의 반응성을 억제할 수 있어, 가스 발생이 적고, 바람직한 2 차 전지가 얻어지기 쉽다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(5) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이) / (입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 탄소질 재료의 입자 직경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하다. 바람직하게는 0.1 이상이고, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더욱 바람직하고, 0.85 이상이 특히 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성은, 일반적으로 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대하여, 2 차 전지의 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
탄소질 재료의 원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입자 직경이 3 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 원형도라고 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 가지런해지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자체가 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(6) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 2 g·㎝- 3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝- 3 이하가 보다 바람직하고, 1.6 g·㎝- 3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가, 상기 범위 내이면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도를 충분히 확보할 수 있고, 고용량의 2 차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어지지 않고, 입자간의 도전성이 확보되고, 바람직한 전지 특성이 얻어지기 쉬워진다.
탭 밀도의 측정은, 이하와 같이 실시한다. 시료를 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭 덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(7) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 바람직하게는 0.005 이상이고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 2 차 전지의 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
탄소질 재료의 배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정함으로써 구한다. 구체적으로는, 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고, 58.8 MN·m-2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소질 재료의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 배향비라고 정의한다.
이 때의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」 는 회절각을 나타낸다.
·타겟：Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
·슬릿：
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간：
(110) 면：75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면：52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(8) 어스펙트비 (분말)
탄소질 재료의 어스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 어스펙트비가 상기 범위를 벗어나면, 극판화시에 부극 형성 재료의 줄무늬 생성이 일어나거나 하여, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 어스펙트비의 이론 하한값이다.
탄소질 재료의 어스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 구체적으로는 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면 (端面) 에 고정시킨 임의의 50 개의 탄소질 재료 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 어스펙트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 어스펙트비라고 정의한다.
＜2-3-2. 금속 화합물계 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 리튬과 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 금속 화합물로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금인 것이 바람직하고, 주기표 13 족 또는 14 족의 금속·반금속 원소 (즉, 탄소를 제외한다. 또 이후에서는, 금속 및 반금속을 통합하여 「금속」 이라고 부른다.) 를 포함하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는, 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) (이하, 이들 3 종의 원소를 「SSP 금속 원소」 라고 하는 경우가 있다) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 포함하는 합금, 또는, 그들의 금속 (SSP 금속 원소) 의 화합물인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 규소이다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
SSP 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 SSP 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 SSP 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 SSP 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 SSP 금속 원소를 함유하는 화합물, 또는, 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 2 차 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 몇 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도, 상기 SSP 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또 예를 들어 주석에서는, 주석과, 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 2 차 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 크다는 점에서, 어느 1 종의 SSP 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 SSP 금속 원소의 합금, SSP 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 규소의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물 등이 가장 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것 보다는 2 차 전지의 단위 질량당 용량은 뒤떨어지기는 하지만, 사이클 특성이 우수하다는 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·규소 및/또는 주석과 산소와의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및/또는 주석의 산화물」.
·규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 질화물」.
·규소 및/또는 주석과 탄소와의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 탄화물」.
또한, 이상 설명한 금속 화합물계 재료는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜2-3-3. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료＞
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정되지는 않지만, 티탄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고 약기하는 경우가 있다.) 이 특히 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을, 리튬 이온 비수계 전해액 2 차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 2 차 전지의 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
부극 활물질로서 바람직한 리튬티탄 복합 산화물로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물을 들 수 있다.
LixTiyMzO4 (5)
(일반식 (5) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. 또, 일반식 (5) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적이기 때문에 바람직하다.)
상기 일반식 (5) 로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4 /3Ti5 /3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4 /5Ti11 /5O4 이다. 또, z ≠ 0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4 /3Ti4 /3Al1 /3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질로서의 리튬티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 더하여, 또한, 하기의 [1] ∼ [7] 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 항목을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 복수의 항목을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
[1] BET 비표면적
부극 활물질로서 사용되는 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값으로서, 0.5 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하며, 또, 200 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 100 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이, 상기 범위 내이면, 부극 활물질의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 잘 감소하지 않고, 2 차 전지의 출력 저항을 증가를 방지할 수 있다. 또한, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면 부분의 증가를 억제하고, 이것에서 기인하는, 결정의 변형도 잘 발생하지 않게 되기 때문에, 바람직한 2 차 전지가 얻어지기 쉬워진다.
리튬티탄 복합 산화물의 BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하, 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적이라고 정의한다.
[2] 체적 기준 평균 입자 직경
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자 직경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입자 직경 (메디안 직경) 으로 정의된다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경의 측정은 구체적으로는, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (10 ㎖) 에 리튬티탄 복합 산화물 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입자 직경이라고 정의한다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 평균 입자 직경이, 상기 범위 내이면, 부극 제조시에 바인더의 양을 억제할 수 있고, 결과적으로 전지 용량의 저하를 막기 쉬워진다. 또한, 부극 극판화시에, 균일한 도면이 되기 쉽고, 전지 제조 공정상 바람직하다.
[3] 평균 1 차 입자 직경
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 1 차 입자 직경은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.6 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평균 1 차 입자 직경이, 상기 범위 내이면, 구상 (球狀) 의 2 차 입자를 형성하기 쉽고, 비표면적을 확보하기 쉬워지기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능의 저하를 막기 쉽다.
또한, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 1 차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하고, 그 평균값을 취함으로써 평균 1 차 입자 직경이 구해진다.
[4] 형상
리튬티탄 복합 산화물의 입자 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상 (塊狀), 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상 (針狀), 기둥상 등 중 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상적으로, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊어짐 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1 차 입자만의 단일 입자의 활물질인 것보다도, 1 차 입자가 응집하여, 2 차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지할 수 있다.
또, 판상 등, 축 배향성의 입자인 것보다도, 구상 또는 타원 구상의 입자의 쪽이, 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
[5] 탭 밀도
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도는, 0.05 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.1 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 0.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 2.8 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.4 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도가, 상기 범위 내이면, 부극으로서 사용한 경우에 충분한 충전 밀도를 확보할 수 있고, 또 입자간의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에, 입자간의 저항이 잘 증가하지 않고, 2 차 전지의 출력 저항의 증가를 막기 쉽다. 또한, 전극 중의 입자간의 공극도 적당하므로, 비수계 전해액의 유로를 확보할 수 있기 때문에, 출력 저항의 증가를 막기 쉽다.
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도의 측정은, 이하와 같이 하여 실시한다. 시료를 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭 덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
[6] 원형도
리튬티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서, 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이) / (입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」 로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도는, 1 에 가까울수록 바람직하다. 바람직하게는, 0.10 이상이고, 0.80 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전 특성은, 일반적으로 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위 내이면, 부극 활물질의 충전성이 저하되는 일 없이, 입자간의 저항의 증대를 막고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 예방할 수 있다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입자 직경이 3 ∼ 40 ㎛ 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 원형도라고 정의한다.
[7] 어스펙트비
리튬티탄 복합 산화물의 어스펙트비는, 1 이상이 바람직하며, 또, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 어스펙트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 줄무늬 생성이 잘 발생하지 않게 되고, 균일한 도포면이 얻어지기 쉽기 때문에, 2 차 전지의 단시간 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 예방할 수 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 리튬티탄 복합 산화물의 어스펙트비의 이론 하한값이다.
리튬티탄 복합 산화물의 어스펙트비의 측정은, 리튬티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 리튬티탄 복합 산화물 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하고, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 어스펙트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 어스펙트비라고 정의한다.
(리튬티탄 복합 산화물의 제조법)
리튬티탄 복합 산화물의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 넘지 않는 범위에서 특별히는 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있으며, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.
예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 의 Li 원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구상 또는 타원 구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법이 생각된다. 일례로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법으로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이상 예시한 각종 방법에 있어서의 공정 중에 있어서, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 를, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재시키는 것도 가능하다. 이들 원소를 상기 형태로 존재시키고, 부극 활물질 중에 함유시킴으로써, 2 차 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
＜2-3-4. 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
상기 활물질 재료를 함유하는 부극 및 전극화 수법, 집전체에 대해서는, 공지된 기술 구성을 채용할 수 있지만, 다음으로 나타내는 (i) ∼ (vi) 중 어느 1 항목 또는 복수의 항목을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(i) 부극 제조
부극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법도 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리상의 부극 형성 재료로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
(ii) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공하기 쉬움과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속 박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속 판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이다.
(iii) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, 「(비수계 전해액의 주액 공정 직전의 편면의 부극 활물질층 두께) / (집전체의 두께)」 의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하며, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하고, 2 차 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(iv) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는, 특별히 한정되지 않고, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3 g·㎝- 3 이하가 보다 바람직하고, 2.5 g·㎝- 3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝- 3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위 내이면, 부극 활물질 입자가 잘 파괴되지 않고, 2 차 전지의 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 비수 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 막기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질간의 도전성을 확보할 수 있고, 전지 저항이 증대하는 일 없이, 단위 용적당 용량을 벌 수 있다.
(v) 바인더·용매 등
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로, 부극 활물질에 대해, 용매에 바인더 (결착제), 증점제 등을 혼합한 것을 첨가하여 조제된다.
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
그 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰오로스 등의 수지계 고분자；
SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；
스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물；
EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；
신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；
폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；
알칼리 금속 이온 (특히, 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물
등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
상기 수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있으며, 상기 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 20 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량부 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위 내이면, 전지 용량에 기여하지 않는 바인더의 비율이 많아지지 않기 때문에, 전지 용량의 저하를 초래하기 어려워진다. 또한, 부극의 강도 저하도 초래하기 어려워진다.
특히, 부극 형성 재료인 슬러리가 SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는, 부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또, 슬러리가 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 함유하는 경우에는, 부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 비율은, 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 또, 15 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 8 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상적으로, 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
증점제를 사용하는 경우, 부극 활물질 100 질량부에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량부 이상이고, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 0.6 질량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 상기 비율은 통상적으로 5 질량부 이하이고, 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 슬러리의 도포성이 양호해진다. 또한, 부극 활물질층에 차지하는 부극 활물질의 비율도 적당한 것이 되어, 전지 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대하는 문제가 발생하기 어려워진다.
(vi) 부극판의 면적
부극판의 면적은, 특별히 한정되지 않지만, 대향하는 정극판보다 약간 크게 하여, 정극판이 부극판으로부터 밖으로 비어져 나오는 일이 없도록 설계하는 것이 바람직하다. 또, 2 차 전지의 충방전을 반복했을 때의 사이클 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 할 수 있는 한 정극에 동등한 면적에 가까이 하는 것이, 보다 균일하게 또한 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 2 차 전지가 대전류로 사용되는 경우에는, 이 부극판의 면적 설계가 중요하다.
＜2-4. 정극＞
이하에 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 정극에 대하여 설명한다.
＜2-4-1. 정극 활물질＞
이하에 상기 정극에 사용되는 정극 활물질에 대하여 설명한다.
(1) 조성
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이 바람직하고, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물, 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물을 들 수 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0.05O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiMn2O4, LiMn1 .8Al0 .2O4, Li1 .1Mn1 .9Al0.1O4, LiMn1 .5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬과 망간을 함유하는 복합 산화물이 보다 바람직하다. 코발트 또는 니켈은, 자원량도 적고 고가인 금속이고, 자동차 용도 등의 고용량이 필요해지는 대형 전지에서는 활물질의 사용량이 커지기 때문에, 비용의 점에서 바람직하지 않기 때문에, 보다 저렴한 천이 금속으로서 망간을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 구체예 중, LiNi0.5Mn0 .5O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiMn2O4, LiMn1 .8Al0 .2O4, Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4, LiMn1 .5Ni0.5O4 등을 보다 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
또, 화합물로서의 안정성이나, 제조의 용이함에 의한 조달 비용도 감안하면, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물이 특히 바람직하다. 즉, 상기의 구체예 중 LiMn2O4, LiMn1 .8Al0 .2O4, Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 특히 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 인산 화합물의 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, LiMnPO4 등의 인산망간류, 이들 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 규산 화합물의 구체예로는, 예를 들어, Li2FeSiO4 등의 규산철류, Li2CoSiO4 등의 규산코발트류, 이들 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 상기 붕산 화합물의 구체예로는, 예를 들어, LiFeBO3 등의 붕산철류, LiCoBO3 등의 붕산코발트류, 이들 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
(2) 표면 피복
상기 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」 이라고 한다) 이 부착된 것을, 본 발명에 있어서의 정극 활물질로서 사용할 수도 있다. 상기 표면 부착 물질의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소를 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 이용할 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량과 표면 부착 물질의 질량의 합계에 대해, 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 1 ppm 이상이 보다 바람직하고, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하다. 또, 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 또, 부착량이 상기 범위 내에 있으면, 그 효과를 충분히 발현할 수 있고, 리튬 이온의 출입을 저해하는 일 없이 2 차 전지의 저항도 증가하기 어려워진다.
(3) 형상
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 기둥상 등이 가능하다. 또, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 그 2 차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상이어도 된다.
(4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g·㎝-3 이상이고, 1.0 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하다. 또, 바람직하게는 4.0 g·㎝- 3 이하이고, 3.7 g·㎝- 3 이하가 보다 바람직하다.
탭 밀도가 높은 정극 활물질 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매의 양이 적당한 것이 되기 때문에, 도전재나 바인더의 양도 적량이 된다. 이 때문에, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되는 일 없이, 전지 용량에 대한 영향도 적어진다.
정극 활물질의 탭 밀도의 측정은, 이하와 같이 실시한다. 시료를 눈금 크기 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탑 덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(5) 메디안 직경 d50
정극 활물질 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 2 차 입자 직경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
메디안 직경 d50 은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 메디안 직경 d50 이 상기 범위 내이면, 고부피 밀도품이 얻어지기 쉽지 않게 되고, 또한, 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리지 않기 때문에, 전지 특성이 저하되기 어려워진다. 또, 2 차 전지의 정극 제조 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하고, 박막상으로 도포할 때에는, 줄무늬 생성 등도 발생하기 어려워진다.
또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
정극 활물질의 메디안 직경 d50 은, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로서 사용하고, 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-920) 를 사용하여, 정극 활물질의 분산액에 대해 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정한다.
(6) 평균 1 차 입자 직경
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 1 차 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 2 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 구상의 2 차 입자를 형성하기 쉬워지고, 분체 충전성이 적당한 것이 되어, 비표면적을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 정극 활물질의 평균 1 차 입자 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대해 구하고, 그 평균값을 취함으로써 구해진다.
(7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이, 바람직하게는 0.2 ㎡·g-1 이상이고, 0.3 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하고, 0.4 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 4.0 ㎡·g-1 이하이고, 2.5 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 값이 상기 범위 내이면, 전지 성능의 저하를 막기 쉽다. 또한, 충분한 탭 밀도를 확보할 수 있고, 정극 활물질층 형성시의 도포성이 양호해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 비표면적을 측정한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 넘지 않는 범위에서 특별히는 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있으며, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.
특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어 그 일례로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
＜2-4-2. 정극 구조와 제조법＞
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대하여 설명한다.
(정극의 제조법)
정극은, 정극 활물질 입자와 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질과 바인더, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하이고, 99 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 정극 활물질의 함유량이 상기 범위 내이면, 전기 용량을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 정극의 강도도 충분한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질분체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 2 종 이상의 활물질을 조합하여 사용할 때는, 상기 리튬과 망간을 함유하는 복합 산화물을 분체의 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 코발트 또는 니켈은, 자원량도 적고 고가인 금속이고, 자동차 용도 등의 고용량이 필요해지는 대형 전지에서는 활물질의 사용량이 커지기 때문에, 비용의 점에서 바람직하지 않기 때문에, 보다 저렴한 천이 금속으로서 망간을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.
(도전재)
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료；천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트)；아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙；니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 도전재의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 전지 용량의 저하도 막기 쉽다.
(바인더)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 바인더는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다.
도포법으로 정극을 제조하는 경우에는, 바인더는 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰오로스 등의 수지계 고분자；
SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；
스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；
신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；
폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；
알칼리 금속 이온 (특히, 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물
등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 바인더의 비율이, 상기 범위 내이면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 있고, 정극의 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문에, 사이클 특성 등의 전지 성능이 양호해진다. 또한, 전지 용량이나 도전성의 저하를 회피하는 것으로도 이어진다.
(액체 매체)
정극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리의 조제에 사용하는 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
상기 수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 상기 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류；
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류；
퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리 화합물；
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；
아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류；
디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류；
디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류；
N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류；
헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매
등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(증점제)
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다.
증점제로는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
증점제를 사용하는 경우에는, 정극 활물질과 증점제의 질량의 합계에 대한 증점제의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 슬러리의 도포성이 양호해지고, 또한, 정극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 충분한 것이 되기 때문에, 2 차 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대하는 문제를 회피하기 쉬워진다.
(압밀화)
집전체에 대한 상기 슬러리의 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 2 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 4 g·㎝- 3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝- 3 이하가 더욱 바람직하고, 3 g·㎝- 3 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가, 상기 범위 내이면, 집전체/활물질 계면 부근으로의 비수계 전해액의 침투성이 저하되는 일 없이, 특히 2 차 전지의 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 양호해진다. 또한, 활물질간의 도전성이 저하되기 어려워지고, 전지 저항이 증대하기 어려워진다.
(집전체)
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료；카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속 박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속 판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있으며, 탄소질 재료의 경우, 탄소 판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체의 두께가, 상기 범위 내이면, 집전체로서 필요한 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 취급성도 양호해진다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층 두께) / (집전체의 두께) 가, 바람직하게는 150 이하이고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 0.1 이상이고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위 내이면, 2 차 전지의 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생하기 어려워진다. 또한, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하기 어려워지고, 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
(전극 면적)
고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비수계 전해액 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합을, 면적비로 20 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 (角型) 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
(방전 용량)
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 비수계 전해액 2 차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 만충전 상태에서 방전 상태까지 방전했을 때의 전기 용량) 이, 1 암페어-아워 (Ah) 이상이면, 저온 방전 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 정극판은, 방전 용량이 만충전에서, 바람직하게는 3 Ah (암페어 아워) 이고, 보다 바람직하게는 4 Ah 이상, 또, 바람직하게는 20 Ah 이하이고, 보다 바람직하게는 10 Ah 이하가 되도록 설계한다.
상기 범위 내이면, 대전류의 취출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 지나치게 커지지 않고, 전력 효율의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 지나치게 커지지 않고, 충방전 반복의 내구성이 떨어지고, 또, 과충전이나 내부 단락 등의 이상시의 급격한 발열에 대해 방열 효율도 나빠진다는 현상을 회피할 수 있다.
(정극판의 두께)
정극판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력, 고 (高) 레이트 특성의 관점에서, 집전체의 두께를 뺀 정극 활물질층의 두께는, 집전체의 편면에 대해, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 또, 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
＜2-5. 세퍼레이터＞
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아라미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 상기 범위 내이면, 절연성이나 기계적 강도가 양호한 것이 된다. 또한, 레이트 특성 등의 전지 성능의 저하를 방지할 수 있으며, 비수계 전해액 2 차 전지 전체적으로의 에너지 밀도의 저하도 방지할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 바람직하게는 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 보다 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위 내이면, 막 저항이 지나치게 커지지 않고, 2 차 전지의 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 기계적 강도도 적당한 것이 되고, 절연성의 저하도 억제할 수 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 또, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위 내이면, 단락이 발생하기 어려워진다. 또한, 막 저항도 지나치게 커지지 않고, 2 차 전지의 레이트 특성의 저하를 방지할 수 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용되며, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
세퍼레이터의 형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상의 세퍼레이터에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 적합하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제 바인더를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에, 90 ％ 입자 직경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를 사용하고, 또한 불소 수지를 바인더로서 사용하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
＜2-6. 전지 설계＞
(전극군)
전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하며, 또, 바람직하게는 95 ％ 이하이고, 90 ％ 이하가 보다 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위 내이면, 전지 용량이 작아지기 어려워진다. 또, 적당한 공극 스페이스를 확보할 수 있기 때문에, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 비수계 전해액의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하고, 2 차 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 특성 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 놓아주는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우를 회피할 수 있다.
(집전 구조)
집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조의 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적합하게 이용된다. 1 매의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 적합하게 이용된다. 전극군이 전술한 권회 구조의 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(보호 소자)
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC (Positive Temperature Coefficient) 서미스터, 온도 휴즈, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용으로 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 전지 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
(외장체)
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 통상적으로, 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 (외장 케이스) 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 올리기 위해서, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다.
또, 외장 케이스의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 비수계 전해액의 구성 성분으로서 사용한 화합물은 이하의 화합물이며, 이하, 화합물 (a), 화합물 (b), 화합물 (c), 화합물 (d), 화합물 (e) 라고 기재한다.
[화학식 13]
Figure 112016083972583-pct00013
＜＜실시예 1-1 ∼ 1-4, 비교예 1-1 ∼ 1-6＞＞
[비수계 전해액 2 차 전지의 제조]
＜비수계 전해액의 조제＞
[실시예 1-1]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3：7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 농도로 용해시키고, 또한, 충분히 건조시킨, 화합물 (a) 를 1.0 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 양으로 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 하기 방법으로 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 1-2]
화합물 (a) 의 농도를 2.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 1-3]
화합물 (a) 의 농도를 3.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 1-4]
화합물 (a) 의 농도를 4.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-1]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않은 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-2]
화합물 (a) 의 농도를 5.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-3]
화합물 (a) 의 농도를 7.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-4]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않고, 화합물 (b) 를 1.0 질량％ 의 양으로 용해시킨 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-5]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않고, 화합물 (b) 를 4.0 질량％ 의 양으로 용해시킨 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-6]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않고, 화합물 (b) 를 5.0 질량％ 의 양으로 용해시킨 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
＜정극의 제조＞
제 1 정극 활물질로서의 알루미늄 치환 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 67.5 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2) 22.5 질량부, 도전재로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다.
＜부극의 제조＞
그라파이트 분말 97.5 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 150 질량부와, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스하여 부극으로 하였다.
＜비수계 전해액 2 차 전지의 제조＞
상기의 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 전술한 각 실시예 및 비교예의 비수계 전해액을 주입한 다음에 진공 봉지하고, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하였다.
[비수계 전해액 2 차 전지의 평가]
·초기 충방전
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 0.1 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다. 이하 동일.) 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.1 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 이 때의 1 st 충전 용량과 1 st 방전 용량을 이용하여,
(1 st 불가역 용량) = (1 st 충전 용량) ― (1 st 방전 용량)
으로 나타내는 1 st 불가역 용량을 산출하였다.
계속해서 0.3 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.3 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클 실시하고, 1 st 불가역 용량을 구할 때의 1 사이클과 합하여 합계 3 사이클 충방전을 실시하여, 비수계 전해액 2 차 전지를 안정시켰다.
하기 표 1 에, 1 st 불가역 용량 (상기 초기 충방전이 가능했던 셀의 1 st 불가역 용량의 평균값) 을, 비교예 1-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 나타내고, 또, 시험 전지수 중 상기 초기 충방전을 실시하여 1 st 방전 용량을 측정할 수 없었던 셀의 비율을 나타낸다. 즉, 표 1 에 기재된 1 st 불가역 용량은, 값이 작을수록 초기 불가역 용량이 작아 바람직하다고 할 수 있다.
Figure 112016083972583-pct00014
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 비수계 전해액 중에, 특정 에스테르를 5.0 질량％ 이상 함유시키면, 1 st 불가역 용량이 현저하게 증가하거나 또는 초기 충방전조차 만족스럽게 실시할 수 없는 불량 셀의 발생이 현저하게 증가한다. 상세한 내용은 불분명하지만, 특정 에스테르를 5.0 질량％ 이상 함유시킨 셀에서는, 시험 전지가 비정상적으로 부풀어 올라, 발생 가스가 정부극 사이에 모임으로써 충방전이 방해된 것이라고 추측할 수 있다. 그 중에는 전지의 팽창이 심하여, 1 st 불가역 용량의 측정이 불가능한 셀도 있었다. 이와 같은 용량 측정 불가능한 셀이 있으면, 거기에 이용한 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지는 제조 수율이 나쁘다고 말할 수 있다.
또, 특정 에스테르가 아닌 화합물을 함유시키면 1 st 불가역 용량이 매우 증가하는 것이 표 1 에 나타나 있다. 이상으로부터, 본 발명과 같이, 특정 에스테르를 사용하고, 그 함유량을 4.5 질량％ 이하로 함으로써, 1 st 불가역 용량이 적은, 수율이 좋은 비수계 전해액 2 차 전지를 제조할 수 있는 것이 나타났다.
＜＜실시예 2-1 ∼ 2-6, 비교예 2-1＞＞
[비수계 전해액 2 차 전지의 제조]
＜비수계 전해액의 조제＞
[실시예 2-1]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3：7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 농도로 용해시키고, 또한, 충분히 건조시킨, 화합물 (a) 를 0.35 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 양으로 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 하기 방법으로 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기의 평가를 실시하였다.
[실시예 2-2]
화합물 (a) 의 농도를 0.7 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 2-3]
화합물 (a) 의 농도를 1.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 2-4]
화합물 (a) 의 농도를 2.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 2-5]
화합물 (a) 의 농도를 3.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 2-6]
화합물 (a) 의 농도를 4.0 질량％ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 2-1]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않은 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
＜정극의 제조＞
제 1 정극 활물질로서의 알루미늄 치환 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 67.5 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33 O2) 22.5 질량부, 도전재로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다.
＜부극의 제조＞
그라파이트 분말 97.5 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 150 질량부와, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스하여 부극으로 하였다.
＜비수계 전해액 2 차 전지의 제조＞
상기의 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 전술한 각 실시예 및 비교예의 비수계 전해액을 주입한 다음에 진공 봉지하고, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하였다.
[비수계 전해액 2 차 전지의 평가]
·초기 충방전
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 0.1 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.1 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.3 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.3 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클, 상기의 0.1 C 에서의 충방전 조작과 합하여 합계 3 사이클 실시하여 비수계 전해액 2 차 전지를 안정시켰다. 그 후 2 차 전지를 60 ℃ 로 24 시간 유지하고 에이징을 실시하였다.
·고온 사이클 시험
고온 사이클 시험은, 비수계 전해액 2 차 전지의 실사용 상한 온도라고 지목되는 55 ℃ 의 고온 환경하에서 실시하였다. 55 ℃ 의 항온조 중, 1 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 1 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 199 사이클 실시하였다. 199 사이클째 용량의 1 사이클째 용량에 대한 비율을 「고온 사이클 용량 유지율」 이라고 하였다.
하기 표 2 에 고온 사이클 용량 유지율을, 비교예 2-1 의 값을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 나타낸다.
Figure 112016083972583-pct00015
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비수계 전해액 중에, 특정 에스테르를 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용함으로써, 당해 에스테르를 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하는 것과는 달리, 고온하에 있어서 반복 충방전되어도, 용량 저하가 적은 비수계 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다. 즉, 특정 에스테르의 매우 우수한 내구성 향상 효과가 나타났다.
＜＜실시예 3-1 ∼ 3-5, 비교예 3-1, 3-2＞＞
[비수계 전해액 2 차 전지의 제조]
＜비수계 전해액의 조제＞
[실시예 3-1]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 30：70) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 농도로 용해시키고, 또한, 충분히 건조시킨, 화합물 (a) 를 0.1 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 양으로 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 하기의 방법으로 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 3-2]
비수계 전해액의 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 30：70) 을 사용하지 않고, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 25：5：70) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 3-3]
비수계 전해액의 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 30：70) 을 사용하지 않고, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 18：12：70) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 3-4]
비수계 전해액의 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 30：70) 을 사용하지 않고, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 29.8：0.2：70) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 3-1]
비수계 전해액의 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3：7) 을 사용하지 않고, 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3：7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 3-5]
비수계 전해액의 전해질로서 LiPF6 을 사용하지 않고, LiClO4 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 3-2]
비수계 전해액의 용매로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3：7) 을 사용하지 않고, 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3：7) 을 사용하고, 비수계 전해액의 전해질로서 LiPF6 을 사용하지 않고, LiClO4 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
＜정극의 제조＞
제 1 정극 활물질로서의 알루미늄 치환 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 67.5 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2) 22.5 질량부, 도전재로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다.
＜부극의 제조＞
그라파이트 분말 97.5 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 150 질량부와, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스하여 부극으로 하였다.
＜비수계 전해액 2 차 전지의 제조＞
상기의 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 전술한 각 실시예 및 비교예의 비수계 전해액을 주입한 다음에 진공 봉지하고, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하였다.
[비수계 전해액 2 차 전지의 평가]
·초기 충방전
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 0.1 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.1 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 이 때의 1 st 충전 용량과 1 st 방전 용량을 이용하여,
(1 st 충방전 효율) = (1 st 방전 용량) / (1 st 충전 용량)
으로 나타내는 1 st 충방전 효율을 산출하였다. 하기 표 3 에, 1 st 충방전 효율을 실시예 3-5 의 값을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 나타낸다.
Figure 112016083972583-pct00016
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 비수계 전해액 중에, LiPF6 이나 LiClO4 등의 각종 전해질과 특정 에스테르를 동시에 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용함으로써, 1 st 충방전 효율이 우수한 비수 전해액 전지를 얻을 수 있다. 또, 비수용매 중에 프로필렌카보네이트를 함유시키는 경우에는, 소정의 비율로 에틸렌카보네이트를 함유시키는 것이 필요한 것이 나타났다.
＜＜실시예 4-1 ∼ 4-3, 비교예 4-1 ∼ 4-4＞＞
[비수계 전해액 2 차 전지의 제조]
＜비수계 전해액의 조제＞
[실시예 4-1]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3：7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 농도로 용해시키고, 또한, 충분히 건조시킨, 화합물 (a) 를 0.2 질량％ 와 화합물 (c) 를 1.0 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 의 양으로 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 하기의 방법으로 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기의 평가를 실시하였다.
[실시예 4-2]
화합물 (a) 의 농도를 0.5 질량％ 로 하고, 화합물 (c) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않고, 화합물 (d) 를 0.7 질량％ 의 양으로 용해시킨 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[실시예 4-3]
화합물 (c) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않고, 화합물 (e) 를 1.0 질량％ 의 양으로 용해시킨 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 4-1]
화합물 (a) 와 화합물 (c) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않은 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 4-2]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않은 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 4-3]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않은 것 이외에는 실시예 4-2 와 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
[비교예 4-4]
화합물 (a) 를 비수계 전해액 중에 용해시키지 않은 것 이외에는 실시예 4-3 과 동일하게 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하고, 하기 평가를 실시하였다.
＜정극의 제조＞
제 1 정극 활물질로서의 알루미늄 치환 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 67.5 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1 .05Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33O2) 22.5 질량부, 도전재로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다.
＜부극의 제조＞
그라파이트 분말 97.5 질량부에, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 150 질량부와, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스하여 부극으로 하였다.
＜비수계 전해액 2 차 전지의 제조＞
상기의 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 전술한 각 실시예 및 비교예의 비수계 전해액을 주입한 다음에 진공 봉지하고, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 제조하였다.
[비수계 전해액 2 차 전지의 평가]
·초기 충방전
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2 차 전지를 0.1 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.1 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.3 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.3 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클, 상기의 0.1 C 에서의 충방전 조작과 합하여 합계 3 사이클 실시하여 비수계 전해액 2 차 전지를 안정시켰다. 그 후 2 차 전지를 60 ℃ 로 24 시간 유지하고 에이징을 실시하였다.
·고온 사이클 후 급속 방전 시험
고온 사이클을, 비수계 전해액 2 차 전지의 실사용 상한 온도라고 지목되는 55 ℃ 의 고온 환경하에서 실시하였다. 55 ℃ 의 항온조 중, 1 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 1 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여, 99 사이클 실시하고, 그 후 0.33 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.33 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전하였다.
상기 고온 사이클을 실시한 후에, 25 ℃ 의 항온조 중, 0.3 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 전지를, 5 C 에 상당하는 정전류값으로 2.7 V 까지 방전하고, 그 방전 용량을 측정하고, 「고온 사이클 후 급속 용량」 으로 하였다.
하기 표 4 에, 「고온 사이클 후 급속 용량」 을, 비교예 4-1 의 값을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 나타낸다.
Figure 112016083972583-pct00017
표 4 로부터 분명한 바와 같이, 비수계 전해액 중에, 특정 에스테르와 특정 첨가제를 동시에 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용함으로써, 특정 첨가제만을 함유하는 비수계 전해액을 사용하는 것과는 달리, 고온하에 있어서 반복 충방전되어도, 급속 용량이 큰 비수계 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다 (실시예 4-1 과 비교예 4-2, 실시예 4-2 와 비교예 4-3, 실시예 4-3 과 비교예 4-4 의 대비).
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 전지 제조시의 수율을 저해하는 일 없이, 1 st 불가역 용량 (초기 불가역 용량) 이 작고, 고온하에 있어서 반복 충방전되어도, 용량 저하가 적은 전지를 제공할 수 있기 때문에, 상기 전해액은 비수계 전해액 2 차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 또 상기 전해액은, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이온 캐패시터 등의 전해 콘덴서에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 그 용도의 구체예로는, 랩탑 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사, 휴대 프린터, 휴대 오디오 플레이어, 소형 비디오 카메라, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 트랜시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 자동차, 바이크, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수용매 및 그 비수용매에 용해되는 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을, 상기 비수계 전해액 전체량에 대해, 0.01 질량％ 이상 4.5 질량％ 이하의 양으로 함유하는, 비수계 전해액 (단, 비수계 전해액이 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 상기 비수계 전해액은 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 함유하고, (A) 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 99：1 ∼ 40：60 인, 및 (B) 프로필렌카보네이트의 비수용매 중의 함유량이 10 용량％ 이하인 것 중 적어도 일방의 조건을 만족한다.)：
    [화학식 3]
    Figure 112021149133468-pct00020

    (식 (3) 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소, 불소, 및 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 중 어느 것이다. R5 및 R6 은 서로 결합하고, 고리를 형성하고 있어도 된다.).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질로서, 헥사플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이, 탄소질 재료 또는 규소를 함유하는 재료를 포함하는 비수계 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 에 있어서, R5 가 수소이고, R6 이 수소 또는 메틸기인 비수계 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수용매로서, 적어도 1 종의 고리형 카보네이트와 적어도 1 종의 사슬형 카보네이트를 함유하고, 그 체적비가 (고리형 카보네이트의 총체적)：(사슬형 카보네이트의 총체적) = 1.5：8.5 ∼ 4：6 인 비수계 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비수용매 중의 고리형 카보네이트로서, 적어도 에틸렌카보네이트를 함유하는 비수계 전해액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    또한, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 디플루오로인산염, 플루오로황산염, 이소시아나토기를 갖는 화합물, 시아노기를 갖는 화합물, 고리형 술폰산에스테르, 및 디카르복실산 착물염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 비수계 전해액.
  9. 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 2 차 전지로서,
    그 비수계 전해액이 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 비수계 전해액 2 차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 부극이, 탄소질 재료 또는 규소를 함유하는 재료를 포함하는 비수계 전해액 2 차 전지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 정극 중의 활물질이, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 함유하는 비수계 전해액 2 차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    R5 및 R6 은, 일방이 수소이고, 타방이 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기인 비수계 전해액.
  13. 제 1 항에 있어서,
    R5 및 R6 은, 일방이 수소이고, 타방이 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기인 비수계 전해액.
KR1020167023773A 2014-02-25 2015-02-25 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지 KR102416651B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-034395 2014-02-25
JP2014034395 2014-02-25
PCT/JP2015/055393 WO2015129748A1 (ja) 2014-02-25 2015-02-25 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160125978A KR20160125978A (ko) 2016-11-01
KR102416651B1 true KR102416651B1 (ko) 2022-07-04

Family

ID=54009063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167023773A KR102416651B1 (ko) 2014-02-25 2015-02-25 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160359197A1 (ko)
EP (1) EP3113274B1 (ko)
JP (1) JP6372561B2 (ko)
KR (1) KR102416651B1 (ko)
CN (1) CN106030889A (ko)
WO (1) WO2015129748A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106663790B (zh) * 2014-06-26 2020-01-03 株式会社村田制作所 正极、电池、电池组、电子装置、电动车辆、蓄电装置及电力系统
JP6538500B2 (ja) * 2015-09-16 2019-07-03 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック、及び車
JP2017069145A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 旭化成株式会社 化合物、添加剤、電解液及びリチウムイオン二次電池
JP6696692B2 (ja) * 2016-09-20 2020-05-20 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
CN107039643B (zh) * 2017-03-27 2019-05-24 上海应用技术大学 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法
KR102431845B1 (ko) 2017-04-28 2022-08-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11489202B2 (en) 2017-05-18 2022-11-01 Nec Corporation Electrolyte solution for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same
CN109119598B (zh) * 2017-06-22 2021-09-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种非水电解液及二次电池
CA3069975A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-24 NOHMs Technologies, Inc. Modified triazine functional compounds
JP6883262B2 (ja) * 2017-09-11 2021-06-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN110120554B (zh) * 2018-02-05 2021-05-18 宁德新能源科技有限公司 一种电解液和含有该电解液的二次电池
JP7037992B2 (ja) * 2018-04-09 2022-03-17 日産自動車株式会社 電池の製造方法
CN109301330A (zh) * 2018-11-16 2019-02-01 珠海光宇电池有限公司 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的锂二次电池
CN109638352B (zh) * 2018-11-21 2022-07-08 上海大学 基于环酰胺-异氰酸酯的组合物及其应用
CN113474931A (zh) * 2019-02-28 2021-10-01 三菱化学株式会社 钠离子二次电池用非水系电解液和钠离子二次电池
JP7270210B2 (ja) * 2019-03-05 2023-05-10 株式会社日立製作所 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
CN115692842B (zh) * 2021-07-31 2023-11-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN114094186B (zh) * 2021-11-22 2022-09-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种非水电解液以及包括该非水电解液的电池
CN114335719A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 惠州市豪鹏科技有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN114361593B (zh) * 2021-12-30 2024-03-19 珠海鹏辉能源有限公司 电解液添加剂、锂离子电池电解液及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN114497746A (zh) * 2022-01-24 2022-05-13 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058235A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1134873A (en) * 1914-08-05 1915-04-06 Rudolph Leon Lachapelle Dairy-register.
JPH0719619B2 (ja) * 1986-06-09 1995-03-06 松下電器産業株式会社 有機電解質二次電池
JPH01134873A (ja) * 1987-11-18 1989-05-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JP2000294278A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2007123631A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd 電気化学キャパシタ用非水電解液
US20070232511A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Matthew Fisher Cleaning solutions including preservative compounds for post CMP cleaning processes
KR101512713B1 (ko) * 2008-01-28 2015-04-16 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2010097756A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Sony Corp 二次電池
EP2545682A4 (en) * 2010-03-10 2017-01-04 Telefonaktiebolaget LM Ericsson (publ) Sub-path e2e probing
EP2555309B1 (en) * 2010-03-30 2015-02-25 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, electrochemical element using same, and 1,2-dioxypropane compound used in same
CN102074738A (zh) * 2010-09-30 2011-05-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解质溶液及其用途
JP5974735B2 (ja) * 2011-09-05 2016-08-23 ソニー株式会社 二次電池用非水電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN103427117A (zh) * 2012-05-21 2013-12-04 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池的电解液及应用
JP6398984B2 (ja) * 2013-09-13 2018-10-03 日本電気株式会社 新規化合物、電解液及び二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058235A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
US20160359197A1 (en) 2016-12-08
EP3113274B1 (en) 2020-09-30
CN106030889A (zh) 2016-10-12
WO2015129748A1 (ja) 2015-09-03
EP3113274A1 (en) 2017-01-04
JP6372561B2 (ja) 2018-08-15
KR20160125978A (ko) 2016-11-01
JPWO2015129748A1 (ja) 2017-03-30
EP3113274A4 (en) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102416651B1 (ko) 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지
JP6187566B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6380600B2 (ja) フルオロスルホン酸リチウム、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
JP6604014B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP5720325B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2012105404A1 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2016146341A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
WO2013108891A1 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6031873B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2015164126A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6031868B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5776422B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6638502B2 (ja) 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2019135730A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6459695B2 (ja) 非水系電解液二次電池
JP2015195203A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP6582730B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2019040676A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2018073738A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP2017142940A (ja) 非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant