CN107039643B - 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其化学式为LiFe1‑xCrxBO3/C，0.005≤x≤0.01。还提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，将氢氧化锂加入去离子水中超声溶解，制备硼酸水溶液，将氢氧化锂加入到硼酸水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；然后冷却至室温后进行球磨，再加入草酸亚铁球磨；再加入焦糖和硝酸铬继续球磨；出料时加入去离子水，控制球磨产物量；将球磨产物喷雾干燥得到球形硼酸铁锂前驱体粉体；控制温度500‑600℃氮气中煅烧即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。本发明的硼酸铁铬锂/碳复合材料具有较高的比容量，良好的倍率性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池用正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种锂离子电池材料，具体来说是一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法。
背景技术
石油能源危机和环境污染所引发的环境危机，迫使人们寻找新型清洁、可循环使用的新能源材料。由此对环境友好的锂离子电池应运而生。橄榄石结构的LiFePO4正极材料已经被深入研究，并且近年来在动力电池市场占主导地位，以其价格低廉、安全性能好、环境友好等突出优点。然而，磷酸铁锂本身的理论比容量较低仅有170mAh/g，且导电性较差，高倍率充放电性能不佳，振实密度低。这些缺点中有些可以通过进一步的研究加以提高和改善，但是另外一些则是本征的，如理论比容量的大小等，不可能通过研究得到改善或提高。这就要求人们进一步探索和开发具有更高比容量的正极材料以满足技术发展的需求。随着聚阴离子正极材料LiFePO4而的成功商业化，其它聚阴离子正极材料包括硅酸盐、钛酸盐、硫酸盐、硼酸盐等引起了人们的广泛关注，其中硼酸铁锂硼酸铁锂(LiFeBO3)是一种新型的高比容量的聚阴离子正极材料。
与LiFePO4相比，LiFeBO3的优势在于：更高的比容量(约220mAh/g)；更好的导电性(3.9×10-7S/cm)；更小的体积变化率(约2％)。所以，硼酸铁锂有望成为下一代锂离子正极材料。但是硼酸铁锂表面稳定性差和低的电子电导率阻碍了其进一步发展。目前国内外对于将硼酸铁锂用于锂离子电池正极材料的研究进展仍较少，且所报道的硼酸铁锂材料充放电性能测试均是在低电流密度下进行(如在0.05C倍率下)，且所制备的材料循环性能需进一步改善。因此，如何提高其电子导电率和离子导电率对于硼酸铁锂进一步的应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，所述的这种锂离子电池用正极材料及其制备方法要解决现有技术中锂离子电池用硼酸铁锂材料低的电子传导率和锂离子迁移速率，导致的可逆容量低、倍率性能差以及循环衰减快的技术问题。
本发明提供了一种锂离子电池用正极材料，其化学式为：LiFe1-xCrxBO3/C，0.005≤x≤0.01。
进一步的，x为0.005、0.01、或者0.008。
本发明还提供了上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356-359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2-5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500-600℃，氮气中煅烧7-9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，0.005≤x≤0.01。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500℃，氮气中煅烧7h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.005。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入358重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度550℃，氮气中煅烧8h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.008。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度600℃，氮气中煅烧9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.01。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度550℃，氮气中煅烧7h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.01。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度600℃，氮气中煅烧8h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.005。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入358重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500℃，氮气中煅烧9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.008。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入358重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度600℃，氮气中煅烧7h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.008。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500℃，氮气中煅烧8h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.01。
进一步的，上述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度550℃，氮气中煅烧9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.005。
本发明的一种硼酸铁铬锂/碳复合材料，采用的是纳米球磨和喷雾辅助的高温固相法。使用特定的砂磨机，可以将原料粉碎为纳米尺寸的颗粒，保证一次粒子的尺寸在200-300nm，减少了锂离子的迁离路径；同时通过纳米球磨使原料呈现纳米尺度的混合，提高固相合成中的反应效率。当原料球磨到一定粒径之后加入焦糖继续球磨一段时间，使焦糖和前期物料均匀混合且相互接触，通过喷雾使碳包覆在球形颗粒的表面，增强了颗粒间的电导性。在煅烧过程中碳包覆抑制颗粒的长大，草酸亚铁分解产生二氧化碳，使球形颗粒产生大量的微孔结构，这些微孔结构，有利于电解液的浸润，为锂离子扩散提供了更多通道。同时使用铬离子的掺杂，在材料的晶格内部产生缺陷以及降低电子移动的活化能，进而改善材料电子导电率和锂离子扩散速率。综上所述，通过以上的技术和工艺手段，本发明合成的硼酸铁铬锂/碳复合电极材料具有孔洞结构的球形形貌特征；颗粒细小，尺寸均匀，分散性好；作为锂离子电池正极材料制备的电池安全环保，热稳定性好，容量高，工作电压平台高，循环稳定性好和倍率性能优良。同时，该制备方法工艺简单，条件容易控制，原材料成本和生产成本低，无污染，符合环保要求。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的硼酸铁铬锂/碳复合材料具有较高的比容量，良好的倍率性能和循环性能。同时合成工艺简单，条件容易控制，能耗低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料的XRD图谱。
图2是实施例1所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料的SEM图谱。
图3是实施例1所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料0.1C、0.5C、1C充放电图谱。
图4是实施例1所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料不同倍率下循环40次循环的容量图谱。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但本发明并不限制于这些实施例。
电池的制备与电化学性能测试方法
(1)、电池正极片的制备
将获得的锂离子电池用正极材料磷硼酸铁铬锂/碳复合材料、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8：1：1混合后得到混合粉体，将该混合粉体10克，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)35克，充分搅拌后形成浆料，涂覆与铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池正极片；
(2)、电池组装与性能测试
使用2016型半电池评估获得硼酸铁铬锂/碳复合材料的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的硼酸铁铬锂/碳复合材料质量，使用直径19毫米的隔膜，使用直径15毫米的金属锂片作为负极，在手套箱中组装为可测试电池。
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪(Land2000)进行。在0.1C、0.5C、1C条件下进行多次循环测试。
实施例1
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入359重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度500℃氮气气氛中煅烧7h后即，到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例1所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果如图1所示。从图1可以看出，该图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现，微量铬元素的掺杂未对晶体结构发生破坏。使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例1所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果如图2所示。从图2(a)中可以看出，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，粒径在5微米左右，颗粒细小均匀、分散性好。图2(b)中是单个球形颗粒的放大，表明这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。将实施例1所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。首次充放电的电压-比容量曲线如图3所示，40次循环的放电比容量曲线如图4所示。从结果可以看出，在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为196.3mAh/g、178.9mAh/g、161.8mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到93.7％、96.9％、96％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例2
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入358重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度550℃氮气气氛中煅烧8h后，得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例2所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例2所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例2所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为190.6mAh/g、175.2mAh/g、159.2mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到95.4％、93.5％、94.8％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例3
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入356重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度600℃，氮气气氛中煅烧9h，即得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例3所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例3所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例3所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为185.7mAh/g、172.6mAh/g、156.3mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到95.7％、97％、94.3％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例4
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入356重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度550℃，氮气气氛中煅烧7h，即得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例4所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例4所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例4所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为195.6mAh/g、177.5mAh/g、160.7mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到96.3％、95.1％、93％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例5
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入359重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度600℃，氮气气氛中煅烧8h，即得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例5所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例5所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例5所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为189.6mAh/g、173.8mAh/g、156.2mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到94.5％、93.7％、93％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例6
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入358重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度500℃，氮气气氛中煅烧9h，即得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例6所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例6所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例6所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为192.9mAh/g、176.3mAh/g、158.6mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到94.6％、95.3％、95％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例7
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入358重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度600℃，氮气气氛中煅烧7h，即得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例7所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例7所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例7所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为195.7mAh/g、173.8mAh/g、157.4mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到96.3％、95.6％、95.2％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例8
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入356重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度500℃，氮气气氛中煅烧8h，即得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例8所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例8所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例8所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为195.6mAh/g、176.5mAh/g、156.9mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到96.7％、95.2％、95.4％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
实施例9
一种锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解氢氧化锂缓慢滴加到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
步骤2，将步骤1所得到的澄清溶液冷却至室温后加入砂磨机中进行球磨，然后加入359重量份草酸亚铁，球磨3h，加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬，继续球磨1h，出料时控制球磨产物量为5000重量份，将球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥得到硼酸铁铬锂/碳复合材料的前驱体粉体；
步骤3，将步骤2所得到的前驱体粉体，在控制温度550℃，氮气气氛中煅烧9h，即得到锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料。
使用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对实施例9所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行检测，所得XRD检测结果与图1类似，图谱中所有的衍射峰与硼酸铁锂标准卡片PDF#00-054-0026的峰一一对应，没有其他物质的峰位出现。
使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)对实施例9所得的硼酸铁铬锂/碳复合材料粉体进行形貌观察，所得的SEM观察结果与图2类似，采用上述方法制备得到的硼酸铁铬锂/碳呈现出球形形貌，这些球形颗粒是由更为细小的纳米颗粒团聚而成，含有大量的微孔结构，且纳米颗粒有碳网互相连接，构成整个球形的导电网络。
所将实施例9所得的锂离子电池用正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C、0.5C、1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。在0.1C、0.5C、1C的倍率下其首次充电比容量分别为194.8mAh/g、175.4mAh/g、159.3mAh/g，40次循环后容量保持率分别达到94.7％、95％、94.3％。该方法合成获得的硼酸铁铬锂/碳有良好的倍率性能和循环性能，有望今后在动力电池的领域得到广泛应用。
上述实施例内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356-359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2-5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500-600℃，氮气中煅烧7-9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，0.005≤x≤0.01。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500℃，氮气中煅烧7h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.005。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入358重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度550℃，氮气中煅烧8h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.008。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度600℃，氮气中煅烧9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.01。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度550℃，氮气中煅烧7h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.01。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度600℃，氮气中煅烧8h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.005。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入358重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500℃，氮气中煅烧9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.008。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入358重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和4重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度600℃，氮气中煅烧7h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.008。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入356重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和5重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度500℃，氮气中煅烧8h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.01。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将88重量份氢氧化锂加入500重量份去离子水中超声溶解得到氢氧化锂的澄清溶液，将124重量份硼酸加入800重量份去离子水中，将已经溶解的氢氧化锂加入到硼酸的水溶液中，待反应完全得到澄清溶液；
2)将步骤1)获得的溶液冷却至室温，加入砂磨机中进行球磨，同时加入359重量份的草酸亚铁，球磨3h；加入170重量份焦糖和2重量份硝酸铬继续球磨1h，出料时添加适量去离子水控制球磨产物量为5000重量份；
3)将步骤2)所得到的球磨产物搅拌均匀后于170℃下喷雾干燥，得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体；
4)将步骤3)所得到的球形硼酸铁锂前驱体粉体，控制温度550℃，氮气中煅烧9h后即得到锂离子电池正极材料硼酸铁铬锂/碳复合材料LiFe1-xCrxBO3/C，x＝0.005。
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