CN101764217A - 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提出一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，以有效控制产品的物相成分、粒径和均匀性，同时简化合成工艺，使之易于实施。该方法步骤如下：A：将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在磁力搅拌下，利用多频声化学发生器发出超声波对溶液进行声化学合成，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的用量按nLi∶nFe∶nP＝1～1.05∶1∶1的摩尔比确定；反应开始时，反应物的锂离子浓度为0.1～3.0mol/L，反应气氛为空气气氛或非氧化气氛；B：将A步骤的生成物过滤并洗涤，将铁源化合物的酸根离子洗去，所得的产物经过真空干燥后得到纳米级磷酸铁锂前驱体。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池自商品化以来，正极材料始终是电池领域的研究热点。目前，主要使用的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiCOxNi1-xO2、LiMn2O4等，上述材料因种种缺陷而不能够满足现代锂离子电池的产业发展需要。随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求，迫切需要发展具有高安全性、高能量密度、高功率、长循环寿命、高环保及低价格的锂离子电池，为此需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正极材料。自1997年A.K.Padhi等首次提出LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来，由于其具有价格便宜、无毒、环境相容性好、矿藏丰富、较高的比容量(理论容量170mAh/g，能量密度550Wh/kg)和较高的工作电压(3.4V，以金属锂为负极)、充放电压平缓、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，有望成为下一代锂离子电池的主导正极材料。
目前，磷酸铁锂大规模应用的主要问题之一是产品的批量稳定性。至今大多数的工业规模生产磷酸铁锂的方法为高温固相法。US 20030077514、CN 101118963、CN1767238A等专利均报道了制备磷酸铁锂的固相反应法。高温固相法需要长时间保持均匀的炉体温度和保护气氛，在生产控制上存在一定的技术难题，同时采用研磨法混料难以保证混合均匀，混料过程中反应物易发生的复杂副反应会使合成出材料的成分、结构不均匀，因此存在产品批量稳定性不足的问题。
为了解决上述问题，很多研究者进行了湿化学法合成磷酸铁锂的研究，其中水热法研究的比较多。如Shoufeng Yang等(Hydrothermal synthesis of lithium ironphosphate cathodes[J].Electrochemistry Communications 2001，3：505-508)以可溶性的二价铁盐、氢氧化锂和磷酸为原料，用水热法(120℃、5h)合成了磷酸铁锂，平均粒径为3微米。Lee等(characteristics of lithium iron phosphateparticles synthesized in subcritical and supercritical water[J].J.ofSupercritical Fluids 2005，35：83-89)采用在较高水热合成温度下合成磷酸铁锂的方法，过高的温度要求耐高压的设备，增加了设备投资。水热法具有操作简单、物相均匀、产物粒径小的优点，且产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。但水热法需要高温高压的设备，工业化生产的难度比较大。
综上所述，在现有的合成方法中，都或多或少地存在工艺复杂、制备时间长、成本高、性能一致性差等缺点。因此，开发一种工艺简单、易于控制的材料制备方法，是锂离子电池正极材料领域所要解决的难题之一。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，以有效控制产品的物相成分、粒径和均匀性，同时简化合成工艺，使之易于实施。
本发明的纳米级磷酸铁锂的制备方法关键在于以下具体步骤：
A：声化学法制备纳米前驱体：将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在磁力搅拌下，利用多频声化学发生器发出超声波对溶液进行声化学合成，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的用量按nLi∶nFe∶nP＝1～1.05∶1∶1的摩尔比确定；反应开始时，反应物的锂离子浓度为0.1～3.0mol/L，反应气氛为空气气氛或非氧化气氛；
B：生成物的过滤、洗涤和干燥：将A步骤的生成物过滤并洗涤，将铁源化合物的酸根离子洗去，所得的产物经过真空干燥后得到纳米级磷酸铁锂前驱体。
上述方法中，纳米级磷酸铁锂前驱体的合成采用了声化学新工艺，超声波的空化作用为液体中空腔的形成、震荡、生长、收缩至崩溃及其引发的物理和化学反应提供了一种新的特殊的物理环境，从而对材料的形貌产生了巨大的影响，产物的粒径大约在50nm左右，且分布均匀，没有团聚现象的发生。
为增强上述得到的纳米级磷酸铁锂的导电性能，使之更适合于锂离子电池正极材料，最好还包括下述步骤：
C：碳包覆处理：将B步骤中得到的纳米级磷酸铁锂前驱体与导电物质前驱物以质量比100∶5～15混合后放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球磨1～4小时后烘干，得到均匀的混合物，然后将混合物在氩气气氛保护下，以1～20℃/min升温速率加热，于600～750℃下恒温焙烧4～10小时，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。经测试证实，上述方法得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料0.1C的放电容量大于145mAh/g，性能优良。
上述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或几种混合物。
上述铁源化合物为硫酸亚铁、绿化亚铁、醋酸亚铁中的一种或几种混合物。
上述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种混合物。
上述沉淀剂为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、尿素中的一种。
上述导电物质前驱物为葡萄糖、乙炔黑、炭黑、柠檬酸、抗坏血酸中的一种。
本发明的纳米级磷酸铁锂的制备方法利用声化学法合成纳米级磷酸铁锂前驱体，产品颗粒均为纳米级且分布均匀，制备工艺简单、流程短、操作容易、设备投资较小且产品的批量稳定性好；经过碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料导电性能优良，适合用作锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例制备的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料的X射线衍射图谱，其中a为实施例1的图谱，b为实施例2的图谱，c为实施例3的图谱；
图2为实施例1制备的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料的电子显微镜扫描图谱；
图3为实施例2制备的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料的电子显微镜扫描图谱；
图4为实施例3制备的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料的电子显微镜扫描图谱；
图5为实施例制备的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料制成扣式电池后在恒流0.1C的首次充放电曲线图，其中a为实施例1的图谱，b为实施例2的图谱，c为实施例3的图谱；
图6为实施例制备的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料制成扣式电池后在恒流0.1C的循环性能图谱，其中a为实施例1的图谱，b为实施例2的图谱，c为实施例3的图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
本实施例的纳米级磷酸铁锂的制备方法包括下述步骤：
将同体积的0.5mol/L的氢氧化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液充分混合后，再加入2倍体积的0.5mol/L的磷酸二氢铵溶液，在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发声头放入上述溶液中，在80℃，以25KHz的超声频率对溶液进行声化学合成，超声作用时间4小时。上述磷酸二氢铵溶液不仅作为磷源化合物，还作为沉淀剂来用。
上述反应完成后，将生成物过滤并用蒸馏水洗涤至用BaCl2溶液检验无SO4 2-离子为止，此时就表明该生成物中已无铁源化合物的酸根离子了，所得产物于60℃下真空干燥12小时，得到灰黑色纳米级磷酸铁锂前驱体。
将得到的纳米级磷酸铁锂前驱体与葡萄糖按质量比100∶10混合后放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，转速为400r/min，球磨2小时后烘干，得到均匀的混合物，在氩气保护下，于600℃下焙烧8小时，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
如图1中的a所示，本实施例得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料为单一的磷酸铁锂物相，且产品的结晶性能良好。如图2所示，本实施例得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料的产品粒度约为50nm，且分布均匀。
为测试性能，将上述得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料制成电池，其具体步骤如下：将碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比85∶9∶6混合，用1-甲基-2-吡咯烷酮将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃真空干燥24小时，制得实验电池用正极片。以锂片为负极，电解液为1mol/LLiPF6的乙基碳酸酯+二甲基碳酸酯(体积比为1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
组装成电池后进行充放电测试及循环性能测试，如图5中的a所示，在0.1C的首次放电比容量达到了147mAh/g；如图6中的a所示，循环50次后比容量为144mAh/g，容量保持率接近98％，说明该材料具有良好的循环性能。
实施例2：
本实施例的纳米级磷酸铁锂的制备方法包括下述步骤：
将0.51mol/L的氢氧化锂溶液和0.5mol/L的氯化亚铁溶液充分混合后，再加入0.5mol/L的磷酸二氢铵溶液，最后加入0.8mol/L的尿素溶液。在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发生头放入上述溶液中，在80℃，以35KHz的超声频率对溶液进行声化学合成，超声作用时间2小时。
上述反应完成后，将生成物过滤并用蒸馏水洗涤至用AgNO3溶液检验无Cl-离子为止，此时就表明该生成物中已无铁源化合物的酸根离子了，产物于80℃下真空干燥10小时，得到灰黑色纳米级磷酸铁锂前驱体。
将得到的纳米级磷酸铁锂前驱体与蔗糖按质量比100∶12混合后放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，转速为400r/min，球磨2小时后烘干，得到均匀的混合物，在氩气保护下，于650℃下焙烧8小时，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
如图1中的b所示，本实施例得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料为单一的磷酸铁锂物相，且产品的结晶性能良好。如图3所示，本实施例得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料的产品粒度约为50nm，且分布均匀。
组装成电池后进行充放电测试及循环性能测试，如图5中的b所示，在0.1C的首次放电比容量达到了152mAh/g；如图6中的b所示，循环50次后比容量为149mAh/g。
实施例3：
本实施例的纳米级磷酸铁锂的制备方法包括下述步骤：
将0.525mol/L的氢氧化锂溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液充分混合后，再加入理论量1.5倍的0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液。在磁力搅拌下，将多频声化学发生器的发生头放入上述溶液中，在80℃，以25KHz的超声频率对溶液进行声化学合成，超声作用时间3小时。
上述反应完成后，将生成物过滤并用蒸馏水洗涤至用BaCl2溶液检验无SO4 2-离子为止，此时就表明该生成物中已无铁源化合物的酸根离子了，产物于80℃下真空干燥12小时，得到灰白色纳米级磷酸铁锂前驱体。
将得到的纳米级磷酸铁锂前驱体与乙炔黑按质量比100∶8混合后放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，转速为400r/min，球磨4小时后烘干，得到均匀的混合物，在氩气保护下，于700℃下焙烧6小时，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
如图1中的c所示，本实施例得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料为单一的磷酸铁锂物相，且产品的结晶性能良好。如图4所示，本实施例得到的碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料的产品粒度约为50nm，且分布均匀。
组装成电池后进行充放电测试及循环性能测试，如图5中的c所示，在0.1C的首次放电比容量达到了150mAh/g；如图6中的c所示，循环50次后比容量为148mAh/g。
Claims (7)
1.一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于以下具体步骤：
A：声化学法制备纳米前驱体：将含锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和沉淀剂的溶液或悬浮液混合，在磁力搅拌下，利用多频声化学发生器发出超声波对溶液进行声化学合成，其中锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物的用量按nLi∶nFe∶nP＝1～1.05∶1∶1的摩尔比确定；反应开始时，反应物的锂离子浓度为0.1～3.0mol/L，反应气氛为空气气氛或非氧化气氛；
B：生成物的过滤、洗涤和干燥：将A步骤的生成物过滤并洗涤，将铁源化合物的酸根离子洗去，所得的产物经过真空干燥后得到纳米级磷酸铁锂前驱体。
2.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于还包括下述步骤：
C：碳包覆处理：将B步骤中得到的纳米级磷酸铁锂前驱体与导电物质前驱物以质量比100∶5～15混合后放入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质，球磨1～4小时后烘干，得到均匀的混合物，然后将混合物在氩气气氛保护下，以1～20℃/min升温速率加热，于600～750℃下恒温焙烧4～10小时，得到碳包覆的纳米级磷酸铁锂材料。
3.根据权利要求1或2所述的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1或2所述的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述铁源化合物为硫酸亚铁、绿化亚铁、醋酸亚铁中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1或2所述的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1或2所述的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、尿素中的一种。
7.根据权利要求2所述的纳米级磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述导电物质前驱物为葡萄糖、乙炔黑、炭黑、柠檬酸、抗坏血酸中的一种。
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