CN102367171A - 一种LiFePO4锂离子电池粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种LiFePO₄锂离子电池粉体的制备方法，将LiOH·H₂O或Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O溶于去离子水中得溶液A；向溶液A中加入柠檬酸得溶液B；向溶液B中加入活性炭得溶液C；调节溶液C的pH值至3.0～11.0得反应液；将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。本发明在液相中一次完成，不需要后期的退火热处理，反应温度低、反应周期短、能耗小，可以降低粉体的制备成本，而且合成的粉体稳定性好，操作简单，重复性好，适合大规模生产。

Description

一种LiFePO4锂离子电池粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池粉体的制备方法，特别涉及一种超声水热制备纳米LiFePO₄锂离子电池粉体的方法。

背景技术

锂离子电池是指使用能吸入或解吸锂离子的碳素材料作为负极活性物质；使用能吸入或解吸锂离子并含有锂离子的金属氧化物作为正极活性物质，基于以上进行化学反应原理而制成的使用有机溶剂作为电解液的可充电电池。根据正极材料不同，锂电池主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂四种。相比较而言，具二维层状结构的钴酸锂最大的问题是安全性差(150度高温时易爆炸)、成本高、循环寿命短；具有三维网络尖晶石结构的锰酸锂安全性比钴酸锂好很多，但高温环境的循环寿命更差(500次)。而属于橄榄石型具有层状脚手架结构的磷酸铁锂因为高放电功率、成本低(约18～30万元/吨)、可快速充放电且循环寿命长(1000次以上)、在高温高热环境下的稳定性高(300度高温以上才有安全隐患)，具有很好的安全性能，因此是目前最理想的锂电正极材料。

磷酸铁锂的制备方法有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、微波法、液相共沉淀法、碳热还原法和微乳液法等。其中高温固相法是制备磷酸铁锂的最常用方法。Padhi等是以FeC₂O₄·H₂O、(NH₄)₂HPO₄和Li₂CO₃为原料按化学比例进行配料，经球磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar₂、N₂)的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应制备LiFePO₄[Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Masquelier C，et al.Effect ofstructure on the Fe³⁺/Fe²⁺ redox couple in iron phosphates[J].JElectrochem Soc，1997，144(5)：1609-1613.]。此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气氛保护。水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成LiFePO₄。Tajimi等人以FeSO₄、H₃PO₄、LiOH为原料以聚乙二醇(平均分子量380～420)为碳源，利用水热法直接合成出颗粒平均粒度为达到次微米级的LiFePO₄[Tajimi S，Ikeda Y，Uematsu K，et al.Enhanced electrochemicalperformance of LiFePO₄ prepared by hydrothermal reaction[J].SolidState Ionics，2004，175：287-290.]。水热法可以直接得到LiFePO₄，产物的晶型和粒径易于控制，但反应周期长，容易形成亚稳态FePO₄以影响产物性能。G.Amold等采用液相共沉积法，在控制pH下，在相应的盐溶液中共沉积出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650-800℃焙烧制得LiFePO₄[G Arnold，J Garche，R Hemmer，SStrobele，C Vogler，M Wohlfahrt-Mehrens.Fine-particle lithium ironphosphate LiFePO₄ synthesized by a new low-cost aqueous precipitationtechnique.J.Power Sources，2003，119-121：247-251]。这种方法虽然可以制备出LiFePO₄粉体，但整个过程都需要在保护气氛中进行，沉淀条件按比较困难，很难实现量产。溶胶-凝胶法是将LiOH、三价铁的醋酸盐、硝酸盐或是含铁有机物和磷酸按化学计量比混合，通过调节溶液的pH值等方法得到凝胶，然后将凝胶于一定的温度下进行热处理得到LiFePO₄产物。此法是在较低温度下合成较高比容量的LiFePO₄，但干燥收缩大，合成周期长，工业化难度法。碳热还原法是将锂源、铁源、磷源和碳源充分混合均匀，以碳源为还原剂，直接于高温下将Fe³⁺还原为Fe²⁺，同时残余的碳在LiFePO₄产物表面形成原位包覆，这既可以有效阻止产物颗粒的聚集长大，也能使产物颗粒间充分接触，从而大幅度提高产物的电导率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备温度低，反应时间短，工艺操作简单，且粉体粒径均匀，能耗小的LiFePO₄锂离子电池粉体的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)分别将分析纯的LiOH·H₂O或Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝(0.5～6)∶(1～5)∶(0.5～5)的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe^{2 +}浓度为0.1～0.8mol/L的溶液A；

2)按LiOH·H₂O或Li₂CO₃和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶(0.5～3)的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

3)向溶液B中按Fe∶C＝1∶(1～10)的摩尔比加入活性炭，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至3.0～11.0得反应液；

5)将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，水热温度控制在180～240℃，压力控制在3.0～8.0MPa，超声功率控制在600～1000w，反应10～30min；

6)反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80～120℃的真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。

超声水热法是一种快速制备粒径分布窄、形貌均一的纳米粒子的方法，具有其他一些方法不可比拟的优越性，本发明结合声化学法和水热法的双重优点，反应时间更短、反应温度更低，并且超声的非热效应影响产物晶型的形成。合成的粉体具有粒径分布窄，分散性好，团聚少，颗粒完整等优点。有效的提高的粉体的电性能，使其1C放电比容量达到165mAh/g并具有稳定的循环性能。制备LiFePO₄锂离子电池粉体在液相中一次完成，不需要后期的退火热处理，反应温度低、反应周期短、能耗小，可以降低粉体的制备成本，而且合成的粉体稳定性好，操作简单，重复性好，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明所制备的磷酸铁锂粉体的X-射线衍射(XRD)图谱。其中横坐标为2θ角，纵坐标为衍射强度。

图2为本发明所制备的磷酸铁锂粉体的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)分别将分析纯的LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝3∶1∶1的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe²⁺浓度为0.2mol/L的溶液A；

2)按LiOH·H₂O和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶0.5的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

3)向溶液B中按Fe∶C＝1∶4的摩尔比加入活性炭，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至8.0得反应液；

5)将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，水热温度控制在200℃，压力控制在4.0MPa，超声功率控制在700w，反应20min；

6)反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80℃的真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。

实施例2：

1)分别将分析纯的Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝1∶3∶0.5的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe²⁺浓度为0.1mol/L的溶液A；

2)按Li₂CO₃和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶1.5的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

3)向溶液B中按Fe∶C＝1∶5的摩尔比加入活性炭，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至3.0得反应液；

5)将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，水热温度控制在180℃，压力控制在3.0MPa，超声功率控制在600w，反应10min；

6)反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入100℃的真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。

实施例3：

1)分别将分析纯的LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝0.5∶12∶2的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe²⁺浓度为0.5mol/L的溶液A；

2)按LiOH·H₂O和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶2溶液B；

3)向溶液B中按Fe∶C＝1∶1的摩尔比加入活性炭，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至5.0得反应液；

5)将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，水热温度控制在220℃，压力控制在5.0MPa，超声功率控制在1000w，反应15min；

6)反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入120℃的真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。

实施例4：

1)分别将分析纯的Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝4∶4∶5的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe²⁺浓度为0.8mol/L的溶液A；

2)按Li₂CO₃和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶2.5的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

3)向溶液B中按Fe∶C＝1∶8的摩尔比加入活性炭，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至9.0得反应液；

5)将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，水热温度控制在240℃，压力控制在6.0MPa，超声功率控制在800w，反应30min；

6)反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入90℃的真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。

实施例5：

1)分别将分析纯的LiOH·H₂O和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝6∶5∶3的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe²⁺浓度为0.6mol/L的溶液A；

2)按LiOH·H₂O和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶3的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

3)向溶液B中按Fe∶C＝1∶10的摩尔比加入活性炭，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至11.0得反应液；

5)将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，水热温度控制在210℃，压力控制在8.0MPa，超声功率控制在900w，反应25min；

6)反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入110℃的真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。

将所得的LiFePO₄粉体用日本理学D/max2000PC X-射线衍射仪分析样品(图1)，发现产物为JCPDS编号为40-1499的正交晶系的LiFePO₄微晶。将该样品用JSM-6390A型扫描电子显微镜(图2)进行观察，从照片可以看出所制备的六方形貌的LiFePO₄微晶大小均匀，边长约为0.5-1.0μm。

Claims (1)

1.一种LiFePO₄锂离子电池粉体的制备方法，其特征在于：

1)分别将分析纯的LiOH·H₂O或Li₂CO₃和NH₄H₂PO₄与FeC₂O₄·2H₂O按照Li∶PO₄∶Fe＝(0.5～6)∶(1～5)∶(0.5～5)的摩尔比加入去离子水中，密封后置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌配制成Fe²⁺浓度为0.1～0.8mol/L的溶液A；

2)按LiOH·H₂O或Li₂CO₃和FeC₂O₄·2H₂O质量之和与柠檬酸为1∶(0.5～3)的质量比向溶液A中加入分析纯的柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

3)向溶液B中按Fe∶C＝1∶(1～10)的摩尔比加入活性炭，常温下磁力搅拌均匀得溶液C；

4)调节溶液C的pH值至3.0～11.0得反应液；

5)将反应液倒入超声水热釜中，密封水热釜，将其放入温压双控超声水热反应仪中反应，水热温度控制在180～240℃，压力控制在3.0～8.0MPa，超声功率控制在600～1000w，反应10～30min；

6)反应结束后，自然冷却至室温，离心分离后分别用去离子水和无水乙醇清洗后，放入80～120℃的真空干燥箱内干燥得LiFePO₄锂离子电池粉体。

Images