CN102544494A - 一种纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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吕桃林
魏杰
王东田
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Abstract

本发明提供一种纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，利用磷、锂或三价铁作为原料，通过溶胶凝胶法使得材料达到分子级混合，采用微波法获得最终产物。具体步骤为：以掺杂有Mg、Al、Ti、Mn或F元素的可溶性盐的一种或几种的混合物作为掺杂元素化合物，在室温敞开的环境中，将可溶性的磷源、锂源和三价铁源混合后，与掺杂元素化合物、含碳有机物或无机碳在溶剂中混合均匀，然后用酸碱调节剂调节pH，形成溶胶，蒸发部分溶剂形成均匀凝胶，继而对所得的凝胶进行干燥，得到干凝胶前驱体后放置在微波反应器中反应，获得最终产物。该方法极大地缩短了材料合成时间，在显著提高电池性能的同时，大幅度地降低了生产能耗，具有很高的推广价值。

Description

一种纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体涉及一种简易，快速，廉价制备高性能磷酸铁锂的合成方法。
背景技术
锂离子电池的快速发展，依赖于新型能源材料的开发和综合技术的进步。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，是制约锂离子电池发展的主要环节，也是历来人们研究的热点。在目前的众多材料中，聚阴离子型正极材料磷酸铁锂由于循环性能优越、放电曲线平坦、电化学窗口与现有电解液匹配、原料来源广泛、价格低廉、无环境污染、热稳定性好等优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电池领域有着极大的应用价值。磷酸铁锂已经成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
目前合成LiFePO4的主要方法有高温固相法、溶剂热法、固相微波法、共沉淀法等。
使用最广泛的是高温固相法。高温固相法制备LiFePO4的基本流程是将铁盐、锂盐和磷酸盐混合，混合物先在较低的温度下加热去除挥发性物质，然后再较高的温度下烧结得到完整的LiFePO4晶体，热处理过程一般在惰性气体保护气氛下完成。高温固相法的优点是操作简单、容易实现量产化。但是这种方法需要烧结的时间长，能耗大，合成成本较高，合成过程中会产生污染废气且会产生固体废料。同时高温固相法合成的材料粒度大，如果前驱体中加入有碳源，虽然会细化颗粒增强导电性，但是分解碳的导电性不如专门的导电剂，且碳含量不易控制，一致性不好。专利CN 101359731 A公开了一种真空烧结合成磷酸铁锂的方法，不需要惰性气体保护，且能精确控制产品的最终碳含量，是一种较为理想的固相合成方法。
溶剂热法主要是以可溶性的亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在溶剂热条件下通过模拟自然界晶体的生长来合成LiFePO4。由于所选溶剂本身氧的溶解度比较小，因此可以为LiFePO4的合成提供良好的惰性环境，而不需要保护气氛。专利CN101047242公布了一种水热合成制备均匀分散磷酸铁锂纳米晶的方法，专利CN101475157公布了一种磷酸铁锂纳米复合微球的制备方法。但是在使用溶剂热法合成过程中，离子容易混排，合成的材料性能较差。而且溶剂热法在合成过程中需要对原料和前驱体实现抗氧化，且需要高温高压设备，工业难度较大。
共沉淀法主要是以可溶性的二价铁盐，锂盐和磷酸盐利用沉淀剂，使得Li、Fe、P三种元素能够均匀沉淀而形成纳米前驱体，随后进行过滤、洗涤、干燥，最后经过热处理得到磷酸铁锂。专利CN101428782公布了一种磷酸铁锂正极材料的共沉淀制备方法。这种方法比纯粹的高温固相法的所需的时间短，温度低，得到的LiFePO4可以达到纳米级别。但是共沉淀法的过程复杂，且很难控制三种元素的沉淀速度，容易造成不均匀沉淀和偏析，难以大规模化。
微波固相法主要是利用微波直接作用于反应粒子进行加热，合成时间短。专利CN1775666，CN1911792公布了一种复合正极材料碳包覆磷酸铁锂的微波合成方法。专利CN102275890A公布了一种纳米磷酸铁锂的合成方法。但由于目前制备的前驱体本身对微波的吸收不好，进行微波处理时需要对材料进行压片并且包覆活性炭粉以增加对微波的吸收。
发明内容
    本发明提供一种纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，在生产过程中使用磷源、锂源和三价铁源，无需惰性气体保护，反应时间短，工艺简单易行，容易控制，适宜于工业化连续生产，而且所制备的磷酸铁锂密度高、颗粒小、电化学性能优越。
本发明采用的技术方案是：可溶性的磷源、锂源和三价铁源按照摩尔比P: Li: Fe=（0.9-1.2）: （0.9-1.2）:（0.9-1.2）的比例混合，再在其中掺杂元素化合物或含碳有机物或无机碳在溶剂中混合均匀。然后用氨水或者氢氧化锂或其他酸碱调节剂调节pH，控制pH为2.0～9.5，形成溶胶。上述操作均在室温敞开环境中进行。水浴搅拌加热溶胶，蒸发溶剂形成均匀凝胶。对所得凝胶干燥，得到干凝胶前驱体。将前驱体放置在微波炉中，设定功率为300～850W，时间为3～300分钟，获得最终产物。
上述的锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物，铁源为可溶性三价铁盐或硝酸铁、柠檬酸铁，硫酸铁中的一种或几种的混合物，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种的混合物。
上述掺杂元素化合物为含Mg、Al、Ti、Mn、F的可溶性盐中的一种或几种的混合物。
上述含碳有机物为草酸、柠檬酸、PEG、TEG、蔗糖、葡萄糖中的一种或其混合物。无机碳为活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管的一种或其混合物，含碳有机物或无机碳与铁源、锂源或磷源的掺杂摩尔比在0.1～3之间。
上述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或其混合物。
由于上述技术方案的运用，本发明的纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法与现有技术相比所具有下列优点：
（一） 利用三价铁对微波具有良好的吸收，在微波处理过程中无需使用活性炭粉等添加剂来增加微波吸收量。通过微波反应，可在较短的时间内合成材料。
（二） 通过溶胶凝胶法制备的前驱体保证了各种元素的均匀混合，而且使用三价铁源避免了使用惰性气体保护，降低了成本。有机碳源分解形成的包覆碳增加了材料的导电性。
（三） 本发明使用的原料都是廉价原料，对反应环境无苛刻要求。使用微波处理极大地缩短了反应时间，有利于工业上的大规模连续生产。
 
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的纳米LiFePO4/C复合材料的XRD图。
图2为本发明实施例2所制备的掺杂Mg元素的纳米LiFePO4/C复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例2所制备的掺杂Mg元素的纳米LiFePO4/C复合材料的首次充放电曲线图。
 
具体实施方式
实施例1
配置1M的LiOH、FeNO3、H3PO4的水溶液。将三种溶液按Li: Fe: P=1:1:1均匀混合，加入柠檬酸（与磷酸铁锂的摩尔比为1.5:1），用氨水或氢氧化锂调节pH=3.5形成溶胶。将所得的溶胶水浴80℃除水形成凝胶。将所得凝胶在真空烘箱中90℃干燥形成干凝胶。将干凝胶放置于通有氮气的微波炉中，调节功率为600W，微波加热7min。待微波炉冷却至室温取出样品，制得纳米LiFePO4/C复合材料。
图1为本发明实施例1所制备的纳米LiFePO4/C复合材料的XRD图。
实施例2
配置0.2M的LiOH、FeNO3、H3PO4的水溶液。将三种溶液按Li: Fe: P=1.2:1:1均匀混合，加入柠檬酸（与磷酸铁锂的摩尔比为1.5:1）和乙酸镁（1%），用氨水或氢氧化锂调节pH=3.5形成溶胶。将所得的溶胶水浴80℃加热3h形成凝胶。将所得凝胶在真空烘箱中90℃干燥2h形成干凝胶。将干凝胶放置于通有氮气的微波炉中，调节功率为700W，微波加热5min。待微波炉冷却至室温取出样品，制得掺杂Mg元素的纳米LiFePO4/C复合材料。
本实施例2所制备的掺杂Mg元素的纳米LiFePO4/C复合材料的XRD图见图2；
本实施例2所制备的掺杂Mg元素的纳米LiFePO4/C复合材料的首次充放电曲线图件图3。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，以掺杂有Mg、Al、Ti、Mn或F元素的可溶性盐中的一种或几种的混合物作为掺杂元素化合物，其特征在于，在室温敞开的环境中，将可溶性的磷源、锂源和三价铁源混合后，与掺杂元素化合物、含碳有机物或无机碳在溶剂中混合均匀，然后用氨水或氢氧化锂调节pH至2.0～9.5，形成溶胶，蒸发溶胶中的溶剂形成均匀凝胶，继而对所得的凝胶进行干燥，得到干凝胶前驱体，最后将干凝胶前驱体放置在微波反应器中反应，获得最终产物。
2.根据权利要求1所述的纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的磷源包括磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或几种的混合物，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物，三价铁源为可溶性三价铁盐、硝酸铁、柠檬酸铁、硫酸铁中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源、锂源、三价铁源的摩尔比为P: Li: Fe=（0.9-1.2）: （0.9-1.2）:（0.9-1.2）。
5.根据权利要求1所述的纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素化合物中Mg、Al、Ti、Mn或F元素的掺杂比例为1～5%。
6.根据权利要求1所述的纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含碳有机物为草酸、柠檬酸、PEG、TEG、蔗糖、葡萄糖和酒石酸中的一种或几种的混合物，无机碳为活性炭、石墨、碳纤维和碳纳米管中的一种或几种的混合物。
7.    根据权利要求1所述的纳米复合磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述微波反应的功率为300～850W，微波反应的时间为3～300分钟。
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