CN103441277A - 一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，先将铁源、锂源、磷源和掺杂离子化合物高速球磨形成均匀混合的浆料；浆料经干燥得到磷酸铁锂前驱体；前驱体在弱还原性气体保护下煅烧得到磷酸铁锂粉体；磷酸铁锂粉体与碳源混合后，再在惰性气体保护下煅烧得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。

Description

一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)理论容量为170mAh/g，可逆充电比容量较高，同时又具有原料来源广泛、污染低、安全性好、循环寿命长等优势，是目前较为理想的动力型和储能型锂离子电池正极材料。但是，磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率均较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这限制了该材料的应用。国内外对磷酸铁锂进行了大量的改性研究来提高磷酸铁锂的导电性能，主要包括制备纳米级LiFePO4、制备多孔LiFePO4、碳包覆、金属离子掺杂等方式，其中碳包覆改性研究主要集中在采用不同碳源及包覆技术实现各种形态的碳包覆。
目前，磷酸铁锂粉体的制备方法主要有固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热法和微波法等。高温固相法的优点是工艺简单，易实现产业化，因此目前国内外磷酸铁锂量产大多采用固相法。中国专利（CN101609880）公开了一种包覆碳的磷酸铁锂材料制备工艺，是将草酸亚铁、碳酸锂以及磷酸二氢铵进行球磨混合均匀，绝氧预烧结一次，冷却后得粉料Ａ，将粉料Ａ与碳源进行球磨包覆碳，包覆后所得浆料干燥得粉料Ｂ，粉料Ｂ再经过绝氧烧结，冷却，即得包覆碳的磷酸亚铁锂材料；其中包覆碳所用的碳源主要为超级导电碳黑和聚四氟乙烯。中国专利（CN102593462A）公开了-
一种碳包覆制备磷酸铁锂的方法，按照摩尔比Li:Fe:P为0.9-1.2:1:1分别选取锂源、铁源、磷源材料和按照每摩尔铁源材料选取10-250g的碳源材料混合，其中碳源材料选用苯氧基乙醇或苯氧基乙醇与其他碳源材料的混合物，将锂源、铁源、磷源、碳源材料的混合物加入无水乙醇湿磨1-5小时，取出蒸干得到前驱体，再将前驱体置于加热炉中加入氮氢混合气，升温至500℃-800℃，保温5-20小时后冷却至室温，制得碳包覆磷酸铁锂。碳包覆均匀，含苯环结构，石黑化较高，制得的磷酸铁锂材料有较高的电子导电率，可大幅提高材料的大倍率放电性能，1C倍率放电比容量162mAh∕g、10C倍率放电比容量152mAh∕g。中国专利（CN101172599）提出将三氧化二铁、磷酸、简单有机物（葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉）和掺杂元素化合物混合烘干，磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1:y:z，0.95≤ｙ≤１,y+z=1；在混合物中加入锂源化合物，加水混合、烘干，锂离子和磷酸根离子的摩尔比为x:1, 0.95≤ｘ≤1.05；将混合物在500-800℃下反应2-20小时，得到碳包覆磷酸铁锂。
但是，上述专利中均以葡萄糖、聚四氟乙烯等简单有机物作为碳源进行磷酸铁锂表面碳包覆，这些传统碳源碳化过程中往往需要破坏聚合物链并分解产生H2O、CO2等气体和小分子有机化合物，导致碳膜内部形成裂缝、气孔等缺陷。离子液体具有极低的蒸汽压，大多数离子液体在较宽的温度范围内（400-1000℃）不发生气化，而是在温度达到一定程度时直接碳化。文献J. Mater. Chem, 2012，22 (11): 4611-4614中作者采用离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIm-TFSI)作为碳源，高温裂解后在电极材料LiFePO4颗粒表面形成了约15nm厚的均匀致密的掺氮复合碳膜，他认为这种均匀致密的掺氮碳膜明显降低了电极内部的极化，因此其倍率性能和循环性能比葡萄糖作为碳源进行碳包覆的LiFePO4材料都有明显的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法。
一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤为：
(1)磷酸铁锂粉体制备：按照化学计量比LixFeyPO4:Mz ，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，称取铁源、锂源、磷源和掺杂金属化合物；将上述物料加入去离子水中，进行高速球磨，时间持续2-10h，形成固含量20-50%的混合浆料；
（2）将浆料进行喷雾干燥，入口温度为110-130℃，得到前驱体；
（3）将前驱体放入坩埚，在5%H2+95%N2的弱还原性气体保护的管式炉中在600-900℃煅烧，时间持续5-20h，得到磷酸铁锂粉体；
 （4）复合碳膜包覆：称取与LixFeyPO4:Mz的质量比5-50%的离子液体作为碳源；将离子液体溶于溶剂中，其中溶剂质量比为0-50%，再加入磷酸铁锂粉体，混合5-100min，使其混匀；
（5）将混合物在室温-120℃下干燥后放入坩埚，在惰性气氛保护的管式炉中300-600℃煅烧，时间持续1-6h，得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
 本发明首先采用固相法合成磷酸铁锂粉体，再以离子液体作为碳源，利用离子液体在高温下碳化得到复合碳膜包覆在磷酸铁锂表面。以离子液体作为碳源，一方面由于离子液体和磷酸铁锂材料之间属于固-液接触，其良好的流动性有利于反应、扩散的均匀性，形成均质碳膜；另一方面，离子液体碳化所形成的C-N、C-N-B、C-N-P等复合碳膜更有利于电荷在磷酸铁锂粉体表面的转移，改善了磷酸铁锂的电化学性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明合成复合碳膜包覆磷酸铁锂的工艺流程图，图2为本发明合成的复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的扫描电镜图，图3为本发明合成的复合碳膜包覆磷酸铁锂的放电比容量曲线图。
具体实施方式
如图1所示，本发明是一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤为：
(1)磷酸铁锂粉体制备：按照化学计量比LixFeyPO4:Mz ，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，称取铁源、锂源、磷源和掺杂金属化合物；将上述物料加入去离子水中，进行高速球磨，时间持续2-10h，形成固含量20-50%的混合浆料；
（2）将浆料进行喷雾干燥，入口温度为110-130℃，得到前驱体；
（3）将前驱体放入坩埚，在5%H2+95%N2的弱还原性气体保护的管式炉中在600-900℃煅烧，时间持续5-20h，得到磷酸铁锂粉体；
 （4）复合碳膜包覆：称取与LixFeyPO4:Mz的质量比5-50%的离子液体作为碳源；将离子液体溶于溶剂中，其中溶剂质量比为0-50%，再加入磷酸铁锂粉体，混合5-100min，使其混匀；
（5）将混合物在室温-120℃下干燥后放入坩埚，在惰性气氛保护的管式炉中300-600℃煅烧，时间持续1-6h，得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
根据以上所述的制备方法，铁源选自超细铁粉，具体是羟基氧化铁FeOOH，或者氢氧化铁Fe(OH)3，，或者三氧化二铁Fe2O3，或者磷酸铁FePO4，或者草酸亚铁FeC2O4，或者以上铁源物质的组合。
根据以上所述的制备方法，锂源具体是碳酸锂Li2CO3，或者氢氧化锂LiOH，或者是草酸锂Li2C2O4，或者是柠檬酸锂C6H5Li3O7.4H2O，或者是磷酸二氢锂LiH2PO4，或者以上锂源物质的组合。
根据以上所述的制备方法，磷源具体是磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，或者是磷酸二氢铵NH4H2PO4，或者是磷酸二氢锂LiH2PO4，或者是磷酸H3PO4，或者是以上磷源物质的组合。
根据以上所述的制备方法，掺杂金属化合物具体是为硝酸镁Mg(NO3)2.2H2O，或者是草酸镁MgC2O4.2H2O，或者是硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，或者是醋酸镍C2H3NiO2，或者是硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，或者是醋酸钴C4H6O4Co·4H2O，或者是硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，或者是掺杂金属化合物的组合。
根据以上所述的制备方法，碳源的离子液体具体是1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐[EMIm]NO3，或者是1-十二烷基-3-甲基咪唑硝酸盐[C12MIm] NO3，或者是1-腈丙基-3-甲基咪唑硝酸盐[CPMIm]NO3，或者是1-烯丙基-3甲基咪唑硝酸盐[AMIm]NO3，或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm] N(CN)2，或者是N-乙基吡啶二腈胺盐[Epy]DCA，或者是N-丁基吡啶硝酸盐[Bpy]NO3 ，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸盐[MIm] BF4，或者是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIm]BF4，或者是N-丁基吡啶四氟硼酸盐[Bpy]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸二氢盐[MIm] H2PO4，或者1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[EMIm] H2PO4，或者是N-丁基吡啶六氟磷酸盐[Bpy]PF6，或者是碳源的离子液体的组合。
根据以上所述的制备方法，溶解离子液体的溶剂具体是去离子水，或者是无水乙醇，或者是丙酮，或者是二氯甲烷，或者是乙腈，或者是以上溶剂的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm] N(CN)2与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体，颗粒形貌如图2所示。
所得磷酸铁锂正极材料的电池性能测试均采用CR2025扣式电池，在充满惰性气氛的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，电解液采用1mol.L-LiPF6/EC:DMC(1:1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。正极片制备工艺如下：将制备好的正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按85:8:7混合均匀，加入适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）在玛瑙研钵中研磨均匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铝箔上，置于120℃真空干燥20h，组装好的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。如图3所示，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电比容量为150.6mAh/g。
实施例2：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g N-丁基吡啶硝酸盐[Bpy]NO3与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到150.7mAh/g。
实施例3：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIm]BF4与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到146.3mAh/g。
实施例4：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取15.08g磷酸铁(FePO4)、3.62g碳酸锂(Li2CO3)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[EMIm] H2PO4与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到148.3mAh/g。
实施例5：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取7.99g三氧化二铁(Fe2O3)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm] N(CN)2与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到148.0mAh/g。
实施例6：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取7.99g三氧化二铁(Fe2O3)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g N-丁基吡啶硝酸盐[Bpy]NO3与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到143.1mAh/g。
实施例7：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取14.39g草酸亚铁(FeC2O4)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm] N(CN)2与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达143.4mAh/g。
实施例8：
按照化学计量比Li0.98Mg0.02FePO4首先称取14.39g草酸亚铁(FeC2O4)、10.19g磷酸二氢锂(LiH2PO4)、0.23g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、0.297g草酸镁(MgC2O4.2H2O)。将这些物料加入无水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合浆料，浆料于60℃下干燥得到前驱体，前驱体放入坩埚在5%H2+95%N2混合气体保护下750℃煅烧10h得到磷酸铁锂粉体。称取3.16g N-丁基吡啶硝酸盐[Bpy]NO3与磷酸铁锂粉体在100 rpm下混合20min，混合物放入坩埚在惰性气氛保护的管式炉中500℃煅烧2h得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
按照实施例1的方法组装电池，进行测试，充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量147.6mAh/g。

Claims (7)

1.一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其步骤为：
(1)磷酸铁锂粉体制备：按照化学计量比LixFeyPO4:Mz ，其中M为掺杂离子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，称取铁源、锂源、磷源和掺杂金属化合物；将上述物料加入去离子水中，进行高速球磨，时间持续2-10h，形成固含量20-50%的混合浆料；
（2）将浆料进行喷雾干燥，入口温度为110-130℃，得到前驱体；
（3）将前驱体放入坩埚，在5%H2+95%N2的弱还原性气体保护的管式炉中在600-900℃煅烧，时间持续5-20h，得到磷酸铁锂粉体；
 （4）复合碳膜包覆：称取与LixFeyPO4:Mz的质量比5-50%的离子液体作为碳源；将离子液体溶于溶剂中，其中溶剂质量比为0-50%，再加入磷酸铁锂粉体，混合5-100min，使其混匀；
（5）将混合物在室温-120℃下干燥后放入坩埚，在惰性气氛保护的管式炉中300-600℃煅烧，时间持续1-6h，得到复合碳膜包覆的磷酸铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的铁源选自超细铁粉，具体是羟基氧化铁FeOOH，或者氢氧化铁Fe(OH)3，，或者三氧化二铁Fe2O3，或者磷酸铁FePO4，或者草酸亚铁FeC2O4，或者以上铁源物质的组合。
3.根据权利要求1所述复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的锂源具体是碳酸锂Li2CO3，或者氢氧化锂LiOH，或者是草酸锂Li2C2O4，或者是柠檬酸锂C6H5Li3O7.4H2O，或者是磷酸二氢锂LiH2PO4，或者以上锂源物质的组合。
4.根据权利要求1所述复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的磷源具体是磷酸氢二铵(NH4)2HPO4，或者是磷酸二氢铵NH4H2PO4，或者是磷酸二氢锂LiH2PO4，或者是磷酸H3PO4，或者是以上磷源物质的组合。
5.根据权利要求1所述复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属化合物具体是为硝酸镁Mg(NO3)2.2H2O，或者是草酸镁MgC2O4.2H2O，或者是硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，或者是醋酸镍C2H3NiO2，或者是硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，或者是醋酸钴C4H6O4Co·4H2O，或者是硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，或者是掺杂金属化合物的组合。
6.根据权利要求1所述复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述碳源的离子液体具体是1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐[EMIm]NO3，或者是1-十二烷基-3-甲基咪唑硝酸盐[C12MIm] NO3，或者是1-腈丙基-3-甲基咪唑硝酸盐[CPMIm]NO3，或者是1-烯丙基-3甲基咪唑硝酸盐[AMIm]NO3，或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐[EMIm] N(CN)2，或者是N-乙基吡啶二腈胺盐[Epy]DCA，或者是N-丁基吡啶硝酸盐[Bpy]NO3 ，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸盐[MIm] BF4，或者是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMIm]BF4，或者是N-丁基吡啶四氟硼酸盐[Bpy]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸二氢盐[MIm] H2PO4，或者1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐[EMIm] H2PO4，或者是N-丁基吡啶六氟磷酸盐[Bpy]PF6，或者是碳源的离子液体的组合。
7.根据权利要求1所述复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于所述溶解离子液体的溶剂具体是去离子水，或者是无水乙醇，或者是丙酮，或者是二氯甲烷，或者是乙腈，或者是以上溶剂的组合。
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