CN104752693A - 锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将合成磷酸铁锂用的原料包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物、含碳前驱体分散在水中，加入适量强酸保证溶液中没有沉淀产生，再加入氧化石墨烯，混合均匀得到混合溶液；(2)将混合溶液干燥，得到的混合物经焙烧得到磷酸铁锂／石墨烯复合物。本发明以氧化石墨烯和磷酸铁锂的前驱体在溶液中混合均匀，一步焙烧直接得到复合物产品，无需二次混合，工艺简单，能耗低，容易实验大规模生产。本发明所制备的磷酸铁锂／石墨烯复合物材料组成均匀，成分可控，晶粒细小，可作为优质的锂离子电池正极材料。

Description

锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。 
背景技术
目前，在锂离子二次电池的研究领域，正极材料的研究是最活跃的方向之一。目前商业化锂离子电池所使用的正极材料主要为嵌锂过渡金属氧化物，包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元体系等。现在常用的钴酸锂材料因为价格昂贵、化学稳定性和热稳定性较差等问题抑制了其在大容量电池上的应用。价格低廉的锰酸锂材料由于容量较低，高温循环性较差，并没有在国内得到广泛的推广。三元材料虽然具有较高的能量密度，但是安全性相对较差。而磷酸铁锂正极材料具有原料成本低、环境友好、库仑效率高、平台电压平稳、循环性能优异、热稳定性好、安全性好等优点，成为目前广受关注的锂离子电池正极材料，特别是锂离子动力型电池用正极材料的优选体系。 
经过十余年的研究，在磷酸铁锂材料的合成技术、改性技术、应用技术方面取得了实质性进展，已进入实用化阶段，但是磷酸铁锂材料仍然存在倍率性能不够理想的问题。在早期的研究中认为磷酸铁锂材料的倍率性能大大受限于锂离子扩散速率和电子导电率。表面碳包覆是现在比较常用的提高磷酸铁锂材料电化学性能的方法磷酸铁锂材料，当前合成方法中所得到的碳包覆结构主要以无定形碳为主。有研究表明Li+离子在sp2结构的碳中比在sp3结构或无定形结构的碳中更容易扩散；而且由于石墨化碳中sp2杂化的碳电导率大于sp3杂化和无序碳的电导率。石墨烯中的碳完全以sp2形式存在，因此磷酸铁锂与石墨烯的复合能提高磷酸铁锂材料的锂离子扩散速率和电子导电率。 
目前磷酸铁锂与石墨烯复合的方法主要采用固-固混合的方法，将合成得到的磷酸铁锂材料与石墨烯相互混合均匀。由于合成所得的磷酸铁锂颗粒较大，这种固-固混合方法在不打碎原始颗粒的前提下，很难保证磷酸铁锂与石墨烯之间的均匀混合。 
针对固-固混合方法的局限性，有必要采用其他的混合方法来提高混合的均匀性。采用溶液中混合的方法，可以使不同物质在溶液中以分子级水平混合，提高混合的均匀性。溶液混合过程中，各混合物料必须在溶液中具有良好的分 散性，但是由于磷酸铁锂和石墨烯在水中都无法溶解，仍然以固相形式存在，难以采用溶液中混合的方法。 
发明内容
针对现有技术中存在的磷酸铁锂和石墨烯无法溶解的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，在制备磷酸铁锂的同时原位制备石墨烯，形成分布均匀的磷酸铁锂／石墨烯复合物。 
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，包括以下步骤： 
(1)将合成磷酸铁锂用的原料包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物、含碳前驱体分散在水中，加入适量强酸保证溶液中没有沉淀产生，再加入氧化石墨烯，混合均匀得到混合溶液； 
(2)将混合溶液干燥，得到的混合物经焙烧得到磷酸铁锂／石墨烯复合物。 
在该方法中，本发明所采用的反应生成磷酸铁锂的前驱体——铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物在溶液中以离子形式存在，而氧化石墨烯因具有特殊的空间结构，可以稳定分散在溶液中，其结构如图1所示。铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物、含碳前驱体和氧化石墨烯均匀的分散在溶液中而不生成沉淀，各反应原料在溶液中以分子级别混合，经过干燥之后能够保证各反应物充分混匀，焙烧之后能够一步得到磷酸铁锂和石墨烯的复合物。 
其中，铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物按照原子比Fe∶P∶Li=1∶(0.99～1.02)∶(0.95～1.1)进行配料。含碳前驱体的加入量为合成磷酸铁锂用的原料总质量的0～15％。氧化石墨烯的加入量为合成磷酸铁锂用的原料总质量的0.05～15％。 
当需要向磷酸铁锂中掺杂其他元素时，将掺杂金属的化合物作为成磷酸铁锂用的原料一并溶剂到混合溶液中，从而使掺杂的元素也能够达到均匀的混合。作为掺杂金属的化合物，可选用氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、乙酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酸钛、乙酸铌、硝酸氧钛、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、偏钒酸铵、铬酸铵、钼酸铵中的一种或几种。其添加量为主体成分磷酸铁锂重量的0～10％。 
在该方法中，在形成混合溶液的过程中，水的用量与锂原子的摩尔比为30～300。所使用的强酸为盐酸、硝酸或两者的混合物。 
所述铁的化合物为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、氧化 铁、草酸亚铁、氧化亚铁中的一种或几种。 
所述磷的化合物为正磷酸、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铵中的一种或几种。 
所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或几种。 
所述含碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟基纤维素、水溶性淀粉中的一种或几种。 
所采用的干燥方法为喷雾干燥、冷冻干燥、微波干燥和热干燥中的一种，优选为干燥效率高、容易规模化的喷雾干燥。混合物的焙烧在惰性保护气氛下进行。焙烧方法为在惰性气氛保护下，以1～20℃／分钟的升温速率下在280～500℃条件下处理0～10小时，然后升温至550～800℃下处理3～30小时后降至室温。 
所述惰性气氛为惰性气体和氢气的混和物，其中，氢气的体积含量为0～10％。惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种。 
本发明的优点在于： 
本发明采用溶液混合-干燥-焙烧工艺代替传统的固相合成-固相混合工艺，使磷酸铁锂和石墨烯的混合更加均匀。本发明选取特殊的原料，采用氧化石墨烯代替石墨烯，含有锂、铁、磷的前驱体代替磷酸铁锂，在磷酸铁锂和石墨烯生成之前先在溶液中原位混合均匀，之后再经过干燥和一步焙烧工艺反应直接得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品，无需二次混合，解决了磷酸铁锂和石墨烯无法溶解的问题。 
本发明通过溶液混合过程的控制，可以精细控制产品成分，调节元素掺杂比例，工艺方法简单，可操作性强，容易实现规模化生产。 
本发明所使用的原料来源广泛，成本低，无污染。 
本发明所制备的磷酸铁锂／石墨烯复合材料成分均一、晶粒细小、纯度高、电化学性能优良，可广泛应用于电子设备、电动汽车等领域，具有广阔的应用前景。 
附图说明
图1为氧化石墨烯的结构示意图。 
图2为实施例1制备的磷酸铁锂／石墨烯复合物的X射线衍射图。 
图3为用实施例1所合成的磷酸铁锂／石墨烯复合物制备的试验电池的充放电曲线图。 
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。 
实施例1 
将0.99摩尔的硝酸铁、1摩尔的乙酸锂、1摩尔的正磷酸、占原料总质量6％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量2％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃／分钟的速率升温至300℃处理3小时，然后在650℃下反应5小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。图2为合成产物的XRD图，XRD结果表明，所制备的复合物产品中磷酸铁锂具有单一的橄榄石晶体结构，未观察到杂质峰。 
用实施例1所合成的磷酸铁锂／石墨烯复合物为锂离子电池正极材料按照下述方法制备半电池： 
以80∶10∶10的质量比分别称取所制备的磷酸铁锂／石墨烯复合物、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)、乙炔黑混合调成浆料后，涂在铝箔上，在空气中干燥，制成工作电极。以金属锂片作为对电极，电解质为1mol／L LiPF6的EC／DMC(EC：碳酸乙烯酯，DMC：碳酸二甲酯，体积比1∶1)溶液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard2400，组装成电池，进行恒电流充放电测试。充放电电流密度为0.1C，充放电电压区间为2.0～4.2V。图3为相应电池在0.1C充放电电流密度下，在2.0～4.2V电压范围内的首次充放电曲线，由图可见，所合成的产物在3.4V左右具有良好的充放电平台，可逆容量为159mAh／g。 
实施例2 
将1摩尔的氯化亚铁、1.03摩尔的乙酸锂、1摩尔的正磷酸、占原料总质量3％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量1％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃／分钟的速率升温至300℃处理3小时，然后在650℃下反应3小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。 
实施例3 
将0.5摩尔的三氧化二铁、0.51摩尔的碳酸锂溶于1.35L的3mol／L硝酸中，再与1摩尔的正磷酸和占原料总质量8％的蔗糖混合，向混合物中加入1L水， 在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量2％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气和氢气混和气氛(氢气含量5％)保护下，以2℃／分钟的速率升温至650℃处理10小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。 
实施例4 
将1摩尔的氯化亚铁、1.03摩尔的乙酸锂、1摩尔的正磷酸，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量5％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃／分钟的速率升温至300℃处理3小时，然后在650℃下反应3小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。 
实施例5 
将1摩尔的硝酸铁、1.01摩尔的磷酸二氢锂、占原料总质量7％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌，加入100mL浓硝酸至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量1.5％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃／分钟的速率升温至300℃处理3小时，然后在650℃下反应5小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。 
实施例6 
将1摩尔的氯化亚铁、1.03摩尔的乙酸锂、1摩尔的正磷酸、占原料总质量2％的聚乙烯基吡咯烷酮混合，将混合物加入2L水中，在25室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量1.5％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在120℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃／分钟的速率升温至300℃处理3小时，然后在650℃下反应5小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。 
实施例7 
将0.99摩尔的硝酸铁、1摩尔的乙酸锂、1摩尔的正磷酸、0.01摩尔的硝酸镁、占原料总质量6％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量2％的氧化石墨烯，超 声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气和氢气混和气氛(氢气含量5％)保护下，以5℃／分钟的速率升温至300℃处理3小时，然后在650℃下反应5小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。 
实施例8 
将0.99摩尔的硝酸铁、1摩尔的乙酸锂、1摩尔的正磷酸、0.005摩尔的偏矾酸铵、占原料总质量6％的蔗糖混合，将混合物加入2L水中，在25℃室温下搅拌至反应原料完全溶解得到澄清溶液，再加入占原料总质量2％的氧化石墨烯，超声搅拌分散均匀。使用喷雾干燥机在150℃的入口温度下干燥该溶液，得到干燥粉末。将干燥粉末放入气氛井式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃／分钟的速率升温至300℃处理3小时，然后在650℃下反应5小时，最后降至室温得到磷酸铁锂／石墨烯复合物产品。 

Claims (18)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将合成磷酸铁锂用的原料包括铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物、含碳前驱体分散在水中，加入适量强酸保证溶液中没有沉淀产生，再加入氧化石墨烯，混合均匀得到混合溶液；
(2)将混合溶液干燥，得到的混合物经焙烧得到磷酸铁锂／石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述铁的化合物、磷的化合物、锂的化合物按照原子比Fe∶P∶Li=1∶(0.99～1.02)∶(0.95～1.1)进行配料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述含碳前驱体的加入量为合成磷酸铁锂用的原料总质量的0～15％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的加入量为合成磷酸铁锂用的原料总质量的0.05～15％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述合成磷酸铁锂用的原料还包括掺杂金属的化合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属的化合物为氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、乙酸镁、硝酸铝、乙酸铝、氧化锌、碳酸锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酸钛、乙酸铌、硝酸氧钛、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐、偏钒酸铵、铬酸铵、钼酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属的化合物的添加量为主体成分磷酸铁锂重量的0％～10％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，水的用量与锂原子的摩尔比为30～300。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述强酸为盐酸、硝酸或两者的混合物。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述铁的化合物为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、乙酸铁、乙酸亚铁、氧化铁、草酸亚铁、氧化亚铁中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述磷的化合物为正磷酸、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸铵中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述含碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟基纤维素、水溶性淀粉中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，干燥方法为喷雾干燥、冷冻干燥、微波干燥和热干燥中的一种。
15.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述焙烧为在惰性保护气氛下焙烧。
16.根据权利要求1或15所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，焙烧方法为在惰性气氛保护下，以1～20℃／分钟的升温速率下在280～500℃条件下处理0～10小时，然后升温至550～800℃下处理3～30小时后降至室温。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为惰性气体和氢气的混和物，其中，氢气的体积含量为0～10％。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂／石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
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