CN105060267B

CN105060267B - 一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法

Info

Publication number: CN105060267B
Application number: CN201510445386.1A
Authority: CN
Inventors: 周盈科; 田小慧; 姜婷婷; 涂晓峰; 卢吉明
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: CN105060267A

Abstract

本发明涉及一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。其技术方案是：将过硫酸钾溶于去离子水，制得浓度为0.1~20Kg/m³的溶液Ⅰ；将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，制得浓度为0.01~3Kg/m³的溶液Ⅱ；按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰20~30，得溶液Ⅲ；按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.1~0.2︰1，制得模板剂；将锂盐溶于去离子水，得到浓度为5~50mol/L的溶液Ⅳ；按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，得溶液Ⅴ；将25~67wt%的模板剂加入溶液Ⅴ，液氮冷冻处理，干燥；干燥后的产物在保护气氛下烧结，得到多孔磷酸铁锂正极材料。本发明操作方便和适于工业化生产，其制品孔隙结构可调控、扩散性能好和电化学性能优异。

Description

一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于磷酸铁锂正极材料技术领域。具体涉及一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、容量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻和体积小的优点被广泛应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机和数码相机等众多民用及军事领域。在锂离子电池的组成中，正极材料对其电化学性能、安全性能乃至未来的发展方向起着决定性作用。目前，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)具有热稳定性好、安全可靠、环保、比容量高、循环性能优异等优点，同时Fe的资源储量丰富，价格低廉，而且无毒，因此，磷酸铁锂(LiFePO₄)被誉为最具发展潜力的锂离子电池正极材料。

尽管LiFePO₄正极材料较其他正极材料有诸多优点，但也存在两个主要缺点：①材料的本征电导率很低，不利于可逆反应，特别是高倍率放电的进行；②Li⁺的扩散速度慢。二者导致高倍率放电性能差，可逆比容量低，限制了其大规模应用。目前LiFePO₄正极材料改性方法主要有碳包覆、锂位和铁位的金属阳离子掺杂、制备纳米级或多孔正极材料等。其中，纳米级LiFePO₄正极材料具有可缩短锂离子的扩散路径、比表面积高和导电性能好等优点，显著提高了材料的导电性，但存在颗粒小、振实密度低、体积容量密度低和涂片过程中易团聚等缺点。由纳米LiFePO₄小颗粒组成的多孔正极材料克服了纳米材料的缺点，同时具有孔隙大小与形貌可控、涂片工艺简单等优点，可满足动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在混合动力汽车和纯电动汽车领域具有较好的应用前景[葛静，张沛龙，郝国建，等．多孔LiFePO₄正极材料制备与研究进展[J]．新材料产业，2013（3）：45~50]。

目前，多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法和胶晶模板法。其中，溶胶-凝胶法制备的多孔磷酸铁锂正极材料形状不规则，材料颗粒间存在较大的孔隙，容易产生严重的团聚与架桥现象，从而导致多孔磷酸铁锂正极材料在放电过程中发生脱锂不彻底的问题，此外，该工艺不容易实现大规模生产，产品的一致性比较差。而胶晶模板法制备的多孔磷酸铁锂正极材料，如“一种制备多孔锂离子电池正极材料的方法”（CN101383409 A）专利技术，该技术虽然制备的材料的孔隙规则排列，但该工艺需要预先制备出胶晶模板，工艺比较复杂，较难以大规模生产。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种操作方便和适于工业化生产的多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，用该方法制备的多孔磷酸铁锂正极材料的孔隙结构可调控、有较好的扩散性和能提高电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）按溶液浓度为0.1~20Kg/m³，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1~2小时，得溶液Ⅰ。

2）按溶液浓度为0.01~3Kg/m³，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅱ。然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰20~30，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1~2小时，得溶液Ⅲ。

3）在70~90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.1~0.2︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5~1h，继续搅拌4~5小时，冷却至室温。然后用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

4）按溶液浓度为5~50 mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅳ。然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4~6小时，得溶液Ⅴ。

5）按照模板剂的百分含量为25~67wt%，将模板剂加入到溶液Ⅴ中，搅拌6~10小时，得溶液Ⅵ；再将溶液Ⅵ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。

6）将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至220~260℃，保温2.5~3.5小时，然后再升温至600~800℃，保温3~10小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。

所述铁盐为九水硝酸铁、硫酸铁和无水三氯化铁中的一种。

所述锂盐为二水乙酸锂、一水氢氧化锂和硝酸锂中的一种。

所述磷酸盐为磷酸或为磷酸二氢铵。

所述保护气氛为氩气或为氢气和氩气的混合气体。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

（1）本发明与传统的胶晶模板法相比，通过改变模板剂的加入量和改变模板剂的颗粒尺寸，再经过液氮快速冷冻前驱体，能有效地控制所得多孔磷酸铁锂正极材料的孔径大小和孔隙分布，孔径为30~400nm；其制品经BET测试，比表面积为30~120m²/g，从而制得孔隙结构可调控的多孔磷酸铁锂正极材料。

（2）本发明所制得的多孔磷酸铁锂正极材料具有规则的纳米孔隙，能提高材料的锂离子扩散性能和电导率，使其更加适合于大电流放电，从而提高了电化学性能。

（3）传统的胶晶模板法需要先制得胶晶模板，模板颗粒均为紧密堆积排列，所得多孔材料的尺寸完全决定于胶晶模板尺寸，较难以大规模生产；而本发明中的模板剂可以大规模生产，使合成的多孔磷酸铁锂正极材料产量高，易于工业化生产。

因此，本发明具有操作方便和适于工业化生产的特点，所制备的多孔磷酸铁锂正极材料的孔隙结构可调控、有较好的扩散性和能提高电化学性能。

附图说明

图1是本发明所制备一种多孔磷酸铁锂正极材料的XRD图；

图2是图1所示产品的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述制备方法是：

1）按溶液浓度为15~20Kg/m³，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1~2小时，得溶液Ⅰ。

2）按溶液浓度为2~3Kg/m³，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅱ。然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰20~22，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1~2小时，得溶液Ⅲ。

3）在70~90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.1~0.12︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5~1h，继续搅拌4~5小时，冷却至室温。然后用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

4）按溶液浓度为5~10mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅳ。然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4~6小时，得溶液Ⅴ。

5）按照模板剂的百分含量为25~35wt%，将模板剂加入到溶液Ⅴ中，搅拌6~10小时，得溶液Ⅵ；再将溶液Ⅵ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。

6）将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至220~230℃，保温2.5~3.5小时，然后再升温至600~650℃，保温3~5小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。

本实施例制备的一种多孔磷酸铁锂正极材料，由图1所示的XRD图可以看出，其制品为纯相的LiFePO₄材料；另由图2所示的SEM图可以看出，其制品孔隙分布比较均匀，孔径为30~120nm；其制品经BET测试，比表面积为30~55 m²/g，证明所得产品为多孔磷酸铁锂正极材料。

实施例2

一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述制备方法是：

1）按溶液浓度为10~15Kg/m³，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1~2小时，得溶液Ⅰ。

2）按溶液浓度为1.5~2Kg/m³，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅱ。然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰22~24，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1~2小时，得溶液Ⅲ。

3）在70~90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.12~0.14︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5~1h，继续搅拌4~5小时，冷却至室温。然后用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

4）按溶液浓度为10~20mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅳ。然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4~6小时，得溶液Ⅴ。

5）按照模板剂的百分含量为30~40wt%，将模板剂加入到溶液Ⅴ中，搅拌6~10小时，得溶液Ⅵ；再将溶液Ⅵ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。

6）将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至230~240℃，保温2.5~3.5小时，然后再升温至650~700℃，保温3~5小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。

本实施例制备的多孔磷酸铁锂正极材料，孔隙分布比较均匀，孔径为80~150nm；其制品经BET测试，比表面积为50~65m²/g，证明所得磷酸铁锂正极材料为多孔材料。

实施例3

一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述制备方法是：

1）按溶液浓度为5~10Kg/m³，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1~2小时，得溶液Ⅰ。

2）按溶液浓度为1~1.5Kg/m³，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅱ。然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰24~26，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1~2小时，得溶液Ⅲ。

3）在70~90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.14~0.16︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5~1h，继续搅拌4~5小时，冷却至室温。然后用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

4）按溶液浓度为20~30mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅳ。然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4~6小时，得溶液Ⅴ。

5）按照模板剂的百分含量为40~50wt%，将模板剂加入到溶液Ⅴ中，搅拌6~10小时，得溶液Ⅵ；再将溶液Ⅵ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。

6）将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至240~250℃，保温2.5~3.5小时，然后再升温至700~750℃，保温5~10小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。

本实施例制备的多孔磷酸铁锂正极材料，孔隙分布比较均匀，孔径为130~250nm；其制品经BET测试，比表面积为60~75m²/g，证明所得磷酸铁锂正极材料为多孔材料。

实施例4

一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述制备方法是：

1）按溶液浓度为1~5Kg/m³，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1~2小时，得溶液Ⅰ。

2）按溶液浓度为0.1~1Kg/m³，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅱ。然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰26~28，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1~2小时，得溶液Ⅲ。

3）在70~90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.16~0.18︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5~1h，继续搅拌4~5小时，冷却至室温。然后用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

4）按溶液浓度为30~40mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅳ。然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4~6小时，得溶液Ⅴ。

5）按照模板剂的百分含量为50~60wt%，将模板剂加入到溶液Ⅴ中，搅拌6~10小时，得溶液Ⅵ；再将溶液Ⅵ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。

6）将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至250~255℃，保温2.5~3.5小时，然后再升温至750~780℃，保温5~10小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。

本实施例制备的多孔磷酸铁锂正极材料，孔隙分布比较均匀，孔径为200~330nm；其制品经BET测试，比表面积为70~90m²/g，证明所得磷酸铁锂正极材料为多孔材料。

实施例5

一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法。所述制备方法是：

1）按溶液浓度为0.1~1Kg/m³，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1~2小时，得溶液Ⅰ。

2）按溶液浓度为0.01~0.1Kg/m³，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅱ。然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰28~30，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1~2小时，得溶液Ⅲ。

3）在70~90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.18~0.2︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5~1h，继续搅拌4~5小时，冷却至室温。然后用去离子水洗涤3~5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。

4）按溶液浓度为40~50mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5~1小时，得溶液Ⅳ。然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4~6小时，得溶液Ⅴ。

5）按照模板剂的百分含量为60~67wt%，将模板剂加入到溶液Ⅴ中，搅拌6~10小时，得溶液Ⅵ；再将溶液Ⅵ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48~72小时。

6）将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至255~260℃，保温2.5~3.5小时，然后再升温至780~800℃，保温5~10小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。

本实施例制备的多孔磷酸铁锂正极材料，孔隙分布比较均匀，孔径为300~400nm；其制品经BET测试，比表面积为90~120m²/g，证明所得磷酸铁锂正极材料为多孔材料。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

（1）本具体实施方式与传统的胶晶模板法相比，通过改变模板剂的加入量和改变模板剂的颗粒尺寸，再经过液氮快速冷冻前驱体，能有效地控制所得多孔磷酸铁锂正极材料的孔径大小和孔隙分布，孔径为30~400nm；其制品经BET测试，比表面积为30~120m²/g，从而制得孔隙结构可调控的多孔磷酸铁锂正极材料。

（2）本具体实施方式所制得的多孔磷酸铁锂正极材料具有规则的纳米孔隙，能提高材料的锂离子扩散性能和电导率，使其更加适合于大电流放电，从而提高了电化学性能。

（3）传统的胶晶模板法需要先制得胶晶模板，模板颗粒均为紧密堆积排列，所得多孔材料的尺寸完全决定于胶晶模板尺寸，较难以大规模生产；而本具体实施方式中的模板剂可以大规模生产，使合成的多孔磷酸铁锂正极材料产量高，易于工业化生产。

因此，本具体实施方式具有操作方便和适于工业化生产的特点，所制备的多孔磷酸铁锂正极材料的孔隙结构可调控、有较好的扩散性和能提高电化学性能。

Claims

1.一种多孔磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是：

1)按溶液浓度为0.1～20Kg/m³，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1～2小时，得溶液Ⅰ；

2)按溶液浓度为0.01～3Kg/m³，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5～1小时，得溶液Ⅱ；然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰20～30，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1～2小时，得溶液Ⅲ；

3)在70～90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.1～0.2︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5～1h，继续搅拌4～5小时，冷却至室温；然后用去离子水洗涤3～5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；

4)按溶液浓度为5～50mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5～1小时，得溶液Ⅳ；然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4～6小时，得溶液Ⅴ；

5)按照模板剂的百分含量为25～67wt％，将模板剂加入到溶液Ⅴ中，搅拌6～10小时，得溶液Ⅵ；再将溶液Ⅵ进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48～72小时；

6)将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至220～260℃，保温2.5～3.5小时，然后再升温至600～800℃，保温3～10小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备多孔磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于所述铁盐为九水硝酸铁、硫酸铁和无水三氯化铁中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备多孔磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于所述锂盐为二水乙酸锂、一水氢氧化锂和硝酸锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备多孔磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于所述磷酸盐为磷酸二氢铵。

5.根据权利要求1所述的制备多孔磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于所述保护气氛为氩气或为氢气和氩气的混合气体。