CN102544483B - 一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法。该锂离子电池正极复合材料由含锂磷酸盐及碳材料组成；所述含锂磷酸盐是复合LiMn1-xMgxPO4化学计量比的橄榄石型结构的磷酸盐，其中0≤x≤0.1，具有片状结构，片厚度10～30nm，大小200～300nm，粉体振实密度1.2～1.6g/cm3；所述碳材料为导电碳黑、碳纳米管的一种或其任意组合。制备方法包括以下步骤：纳米含锂磷酸盐颗粒的溶剂热制备，球磨混合包覆碳，退火处理。本发明与现有技术相比，采用的溶剂热法反应快速，合成温度低，可以有效控制产物形貌，产物化学成分均一，颗粒分布均匀。通过后续的球磨-退火法，可以获得高度均匀分散的纳米含锂磷酸盐/碳复合材料。本发明的工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成。

Description

一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域中的一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
背景技术
日益严重的能源危机和全球环境问题加快了人类社会开发新的清洁储能装置的步伐。其中，锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景，是目前各国致力开发的储能装置。橄榄石型含锂过渡金属磷酸盐LiMPO4(M＝Mn,Fe,Co,Ni)具有结构稳定、热稳定性好、安全性高等优点，而且理论容量高达170mAhg-1，是目前最理想的锂离子电池正极材料。虽然近年来LiFePO4得到了迅猛的发展并已经有一定的实际应用，但是它相对于锂的充放电电压平台只有3.4V，低于目前很多电子设备的工作电压，从而大大限制了它的应用范围，其主要应用于动力电池。而LiMnPO4可以克服这一缺点，它相对于锂的充放电电压平台为4.1V，正好与目前的锂离子电池系统匹配，因此有望成为新一代的锂离子电池正极材料，具有非常好的应用前景。然而，相对于LiFePO4，制备电化学活性的LiMnPO4仍旧比较困难，其原因是在LiMnPO4的电子导电率低和锂离子在LiMnPO4/MnPO4相界面扩散较慢。研究表明，提高电化学活性的方法主要有：(1)减小LiMnPO4的颗粒尺寸可以缩短电子和锂离子的传输距离从而提高其电化学活性；(2)在LiMnPO4表面包覆碳以提高其电子电导率高。但目前的合成方法多为高温固相法，其采用锂盐、锰盐、磷酸盐和碳材料为原料，通过在还原气氛下煅烧，产物颗粒尺寸大，造成电化学性能差；而且还存在操作繁琐，产品纯度低、以及生产成本高的问题。因此开发新的合成方法制备高性能的LiMnPO4/C复合正极材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极复合材料及其制备方法。
本发明所提供的锂离子电池正极复合材料，由含锂磷酸盐及碳材料组成；所述含锂磷酸盐是复合LiMn1-xMgxPO4化学计量比的橄榄石型结构的磷酸盐，其中0≤x≤0.1；具有片状结构，片厚度10～30nm，大小200～300nm，粉体振实密度1.2～1.6g/cm3。
所述含锂磷酸盐可按照包括以下步骤的方法制备：
(1)将锰盐和镁盐按照1-x:x的摩尔比溶解在二甘醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、异丙醇中的一种或其任意组合中，配制成金属离子浓度为0.01～1M的溶液，其中0≤x≤0.1；
(2)将磷酸二氢锂溶解在与步骤(1)相同的有机溶剂中，配制成磷酸盐浓度为0.01～1M的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)得到的溶液中，搅拌后得到悬浮液；
(4)将步骤(3)得到的悬浮液装入水热釜，在120℃～220℃温度下进行热处理，得到沉淀物；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，之后在60～100℃温度下干燥10～24小时，得到LiMn1-xMgxPO4纳米粉末。
上述含锂磷酸盐的制备方法中，所述步骤(1)中的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或几种；镁盐为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或其任意组合；所述步骤(3)中的搅拌时间为3～12小时。所述步骤(4)中的热处理时间为6～24小时。
所述锂离子电池正极复合材料可按照包括下述步骤的方法制备：
(1)将制备的含锂磷酸盐样品与碳材料按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨后得到黑色粉末；
(2)将步骤(1)得到的黑色粉末在500～700℃的惰性气体气氛炉中恒温加热2～6小时，随炉冷却得到纳米含锂磷酸盐/碳复合材料。
上述锂离子电池正极复合材料的制备过程中，所述步骤(1)的碳材料为导电碳黑、碳纳米管的一种或其任意组合；球磨时间为4～10小时。所述步骤(2)的惰性气体为氮气、氩气、氢－氮混合气、氢－氩混合气中的一种或其任意组合，其中氢－氮混合气中氢气的体积含量为2～10％，氢－氩混合气中氢气的体积含量为2～10％。
本发明采用在制备纳米尺寸材料方面具有突出优势的溶剂热法，同时结合球磨－退火法制备锂离子电池的复合正极材料。本发明采用的溶剂热法反应物以原子水平混合，有效缩短了扩散距离，大幅降低了反应温度，有利于反应快速进行，同时可以有效控制产物形貌，而且产物化学成分均一，颗粒分布均匀。产物纯度高，粒度可控，粒度分布窄。通过控制有机溶剂的种类和加入量，调节热处理温度和时间，可以控制含锂磷酸盐颗粒粒径(片厚度10～30nm，大小200～300nm)。通过后续的球磨-退火法，可以获得高度均匀分散的纳米含锂磷酸盐/碳复合材料。本发明的工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，合成过程中化合物形成温度低，使得产物粒径分布比较均匀。本发明制备出的片状含锂磷酸盐/碳复合材料分散均匀，其特殊的纳米片状结构有利于提高电子和锂离子传输速度。
本发明的纳米含锂磷酸盐/碳复合材料可用于锂离子电池的正极材料。
附图说明
图1为实施例1中的X－射线衍射图谱。
图2为实施例1中扫描电镜照片。
图3为实施例1中透射电镜照片。
图4为实施例1中的充放电测试曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：LiMnPO4/碳复合正极材料的制备
将乙酸锰溶解在30ml二甘醇中，配制成锰离子浓度为0.02M的溶液，然后将磷酸二氢锂溶解在30ml二甘醇中，配制成磷酸盐浓度为0.02M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好乙酸锰的二甘醇溶液中，搅拌3小时，得到粉色悬浮液；将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在180℃温度保温10小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用去离子水和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在60℃温度下干燥24小时后，最终得到振实密度为1.2g/cm3的LiMnPO4纳米粉末。其X-射线衍射分析(XRD)结果表明，其晶相为橄榄石型结构，如图1所示。扫描电镜(SEM)照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为20nm，如图2所示。透射电镜(TEM)照片表明，粉末呈片状，大小约为250nm，如图3所示。
将制备的LiMnPO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨4小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700℃的氮气气体气氛炉中恒温加热2小时，随炉冷却得到纳米LiMnPO4/碳复合材料。
将纳米LiMnPO4/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。图4为得到的充放电测试曲线，从图中可以看出，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到150mAh·g-1。
实施例2：LiMn0.98Mg0.02PO4/碳复合正极材料的制备
按锰离子和镁离子的摩尔比为98：2的化学计量比，称取将硫酸锰和硫酸镁溶解在30ml聚乙二醇300中，配制成金属离子浓度为0.01M的溶液，然后将磷酸二氢锂溶解在30ml聚乙二醇300中，配制成磷酸盐浓度为0.01M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好硫酸锰和硫酸镁的聚乙二醇300溶液中，搅拌6小时，得到粉色悬浮液；将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在120℃温度保温24小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用去离子水和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在80℃温度下干燥24小时，最终得到振实密度为1.6g/cm3的LiMn0.98Mg0.02PO4纳米粉末。其X-射线衍射分析(XRD)结果表明，其晶相为橄榄石型结构。扫描电镜(SEM)照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为10nm。透射电镜(TEM)照片表明，粉末呈片状，大小约为200nm。
将制备的LiMn0.98Mg0.02PO4纳米粉末与导电碳黑材料按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨10小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在500℃的氩气气体气氛炉中恒温加热6小时，随炉冷却得到纳米LiMn0.98Mg0.02PO4/碳复合材料。
将纳米LiMn0.98Mg0.02PO4/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量高达155mAh·g-1。
实施例3：LiMn0.96Mg0.04PO4/碳复合正极材料的制备
按锰离子和镁离子的摩尔比为96：4的化学计量比，称取将氯化锰和氯化镁溶解在30ml聚乙二醇400中，配制成金属离子浓度为0.05M的溶液，然后将磷酸二氢锂溶解在30ml聚乙二醇400中，配制成磷酸盐浓度为0.05M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好氯化锰和氯化镁的聚乙二醇400溶液中，搅拌12小时，得到粉色悬浮液；将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在140℃温度保温18小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用去离子水和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在100℃温度下干燥10小时，最终得到振实密度为1.3g/cm3的LiMn0.96Mg0.04PO4纳米粉末。其X-射线衍射分析(XRD)结果表明，其晶相为橄榄石型结构。扫描电镜(SEM)照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为12nm。透射电镜(TEM)照片表明，粉末呈片状，大小约为220nm。
将制备的LiMn0.96Mg0.04PO4纳米粉末与碳纳米管按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨6小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在600℃的氢－氮混合气体(氢气的体积含量为10％)气氛炉中恒温加热4小时，随炉冷却得到纳米LiMn0.96Mg0.04PO4/碳复合材料。
将纳米LiMn0.96Mg0.04PO4/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到145mAh·g-1。
实施例4：LiMn0.94Mg0.06PO4/碳复合正极材料的制备
按锰离子和镁离子的摩尔比为94：6的化学计量比，称取将氯化锰和硝酸镁溶解在30ml聚乙二醇600中，配制成金属离子浓度为0.08M的溶液，然后将磷酸二氢锂溶解在30ml聚乙二醇600中，配制成磷酸盐浓度为0.08M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好氯化锰和硝酸镁的聚乙二醇600溶液中，搅拌6小时，得到粉色悬浮液；将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在180℃温度保温10小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用去离子水和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在80℃温度下干燥10小时，最终得到振实密度为1.4g/cm3的LiMn0.94Mg0.06PO4纳米粉末。其X-射线衍射分析(XRD)结果表明，其晶相为橄榄石型结构。扫描电镜(SEM)照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为15nm。透射电镜(TEM)照片表明，粉末呈片状，大小约为250nm。
将制备的LiMn0.94Mg0.06PO4纳米粉末与碳纳米管按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨8小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700℃的氢－氮混合气体(氢气的体积含量为2％)气体气氛炉中恒温加热3小时，随炉冷却得到纳米LiMn0.94Mg0.06PO4/碳复合材料。
将纳米LiMn0.94Mg0.06PO4/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到152mAh·g-1。
实施例5：LiMn0.92Mg0.08PO4/碳复合正极材料的制备
按锰离子和镁离子的摩尔比为92：8的化学计量比，称取将硫酸锰和硝酸镁溶解在30ml异丙醇中，配制成金属离子浓度为0.1M的溶液，然后将磷酸二氢锂溶解在30ml异丙醇中，配制成磷酸盐浓度为0.1M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好硫酸锰和硝酸镁的异丙醇溶液中，搅拌6小时，得到粉色悬浮液；将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在220℃温度保温6小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用去离子水和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在70℃温度下干燥18小时，最终得到振实密度为1.2g/cm3的LiMn0.92Mg0.08PO4纳米粉末。其X-射线衍射分析(XRD)结果表明，其晶相为橄榄石型结构。扫描电镜(SEM)照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为20nm。透射电镜(TEM)照片表明，粉末呈片状，大小约为300nm。
将制备的LiMn0.92Mg0.08PO4纳米粉末与导电碳黑按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨7小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700℃的氢－氩混合气体(氢气的体积含量为2％)气体气氛炉中恒温加热5小时，随炉冷却得到纳米LiMn0.92Mg0.08PO4/碳复合材料。
将纳米LiMn0.92Mg0.08PO4/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到140mAh·g-1。
实施例6：LiMn0.9Mg0.1PO4/碳复合正极材料的制备
按锰离子和镁离子的摩尔比为9：1的化学计量比，称取将乙酸锰和氯化镁溶解在30ml二甘醇中，配制成金属离子浓度为0.1M的溶液，然后将磷酸二氢锂溶解在30ml异丙醇中，配制成磷酸盐浓度为0.1M的溶液，之后将其缓慢滴加到配制好乙酸锰和氯化镁的二甘醇溶液中，搅拌12小时，得到粉色悬浮液；将得到的悬浮液装入100ml水热釜中，在200℃温度保温10小时条件下进行热处理，得到粉色沉淀物；分别用去离子水和无水乙醇洗涤该沉淀物，之后在80℃温度下干燥20小时，最终得到振实密度为1.5g/cm3的LiMn0.9Mg0.1PO4纳米粉末。其X-射线衍射分析(XRD)结果表明，其晶相为橄榄石型结构。扫描电镜(SEM)照片表明，粉体分散较好且大小较均一，厚度约为15nm。透射电镜(TEM)照片表明，粉末呈片状，大小约为300nm。
将制备的LiMn0.9Mg0.1PO4纳米粉末与碳纳米管按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨10小时后得到黑色粉末；将该黑色粉末在700℃的氢－氩混合气体(氢气的体积含量为10％)气体气氛炉中恒温加热6小时，随炉冷却得到纳米LiMn0.9Mg0.1PO4/碳复合材料。
将纳米LiMn0.9Mg0.1PO4/碳复合材料粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比6：2：2混合研磨均匀，然后加入适量溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调匀成浆后均匀涂覆于铝箔上，100℃下真空烘干得到极片。以金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试系统，以恒定的电流密度进行充放电测试，充放电电压范围3～4.5V之间，充放电电流密度8mA·g-1。充放电测试结果表明，该材料作为锂离子电池的正极时表现出优异的电化学性能，其充放电电压平台为4V，首次放电比容量达到135mAh·g-1。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极复合材料，由含锂磷酸盐及碳材料组成，所述含锂磷酸盐是复合LiMn1-xMgxPO4化学计量比的橄榄石型结构的磷酸盐，其中0≤x≤0.1；具有片状结构，片厚度10～20nm，大小200～300nm，粉体振实密度1.2～1.6g/cm3，其特征在于：所述含锂磷酸盐按照包括以下步骤的方法制备：
(1)将锰盐和镁盐按照1-x:x的摩尔比溶解在二甘醇、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600、异丙醇中的一种或其任意组合中，配制成金属离子浓度为0.01～1M的溶液，其中0≤x≤0.1；
(2)将磷酸二氢锂溶解在与步骤(1)相同的有机溶剂中，配制成磷酸盐浓度为0.01～1M的溶液；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢滴加到步骤(1)得到的溶液中，搅拌后得到悬浮液；
(4)将步骤(3)得到的悬浮液装入水热釜，在120℃～220℃温度下进行热处理，得到沉淀物；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，之后在60～100℃的温度下干燥10～24小时，得到含锂磷酸盐纳米粉末；
(6)将制备的含锂磷酸盐样品与碳材料按质量比为8：2的比例在玛瑙研钵中混合后，放入高能行星球磨机的玛瑙筒中球磨后得到黑色粉末；
(7)将步骤(6)得到的黑色粉末在500～700℃的惰性气体气氛炉中恒温加热2～6小时，随炉冷却得到纳米含锂磷酸盐/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极复合材料，其特征在于：所述步骤(1)中的锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或几种；镁盐为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或其任意组合；步骤(3)中的搅拌时间为3～12小时；步骤(4)中的热处理时间为6～24小时。
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