CN101777648A

CN101777648A - 单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池

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Publication number: CN101777648A
Application number: CN201010102881A
Authority: CN
Inventors: 刘兆平; 杨石榴; 周旭峰; 张建刚
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2030-01-26
Also published as: CN101777648B

Abstract

本发明涉及一种单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：将可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物，掺杂元素化合物，碳源化合物等溶于水中或水和有机溶剂的混合溶剂中，按照特定的物料摩尔比和顺序依次加入到有机溶剂里搅拌混合并使有机溶剂对水的体积比保持一定的范围，将混合物转移至高压反应釜里加热处理，产物经过洗涤、干燥、包碳、球磨混合、退火等过程中的若干种处理后得到高倍率循、高环性能的磷酸铁锂正极活性材料；本发明还公开了相关的锂离子二次电池；它采用水热/溶剂热法，使用可溶性的物料为反应物使得合成过程中离子间可以均匀混合，从而得到比较好的晶型和很纯的物相，进一步提高电池的性能。

Description

单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法及其锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐型锂离子电池正极纳米材料的液相合成及基于该材料的高性能锂离子电池。

背景技术

随着能源的逐渐枯竭以及环境恶化问题的不断升级，人们对于新型绿色高效能源的需求日益迫切。锂离子电池作为具有强大竞争优势的新能源受到了格外的重视，除了在现有的小型便携式电池中的广泛应用外，锂离子电池在大功率、高能量的动力电池中的发展前景更是让人期待。与传统的铅蓄电池，Ni-Cd电池，Ni-H等电池相比，锂离子电池具有能量密度大，平均输出电压高，输出功率大，循环性能好，使用寿命长，工作温度范围宽(-20～60℃)，自放电小，没有记忆效应，可快速充放电，没有环境污染等众多优点，被称为绿色电池。其中以LiCoO₂、LiNiO₂为代表的α-NaFeO₂型结构材料作为锂离子电池正极材料是商品化比较早的材料，虽然它们具有比较高的理论容量(274mAh/g)和好的循环性能，但是它们的实际容量却比较低(140mAh/g)，充放电过程中的结构不稳定性使它们具有很大的安全隐患，此外它们的价格也比较贵。LiMn₂O₄虽然比上述材料的安全性好，成本低，但它的容量发挥和循环都比较差，这使得它的应用受到了限制。电极材料是影响锂离子电池性能的关键因素。研究发现，磷酸铁锂材料工作电压适中(3.4V)、平台好，理论容量高170mAh/g(实际容量也能接近理论容量)，循环性能优越，成本很低，它的高能量密度和高安全性能使其在在动力锂离子电池中具有突出应用前景，不足之处是它的导电性差和锂离子扩散速度慢，研究发现可以通过碳材料、导电高分子包覆、金属离子掺杂等手段提高其导电性，但要提高其锂离子扩散速度则需要将材料纳米化以此缩短锂离子扩散通道，从而提高倍率性能。例如：Dong-Han Kim等液相法合成的磷酸铁锂纳米材料60C放电比容量仍保持80mAh/g(Electrochemical and Solid-State Letters.2006，9，439.)；Hao-Shen Zhou等先利用苯胺液相原位聚合控制合成纳米前驱体，再经过煅烧得到的磷酸铁锂纳米材料60C放电比容量已经达到90mAh/g(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，7461.)，Yu-GuoGuo等利用溶胶-凝胶法制备的碳矩阵纳米孔镶嵌磷酸铁锂纳米颗粒复合材料的倍率性能已经可以达到230C(Adv.Mater.2009，21，2710.)，而Gerbrand Ceder等利用固相法合成的具有特殊表面改性的磷酸铁锂纳米材料的倍率性能可以高达400C(Nature，2009，458，190.)，综上所述，为满足动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重高要求，磷酸铁锂材料纳米化是一个提高其倍率性能的重要手段。在众多磷酸铁锂制备方法中，水热/溶剂热法是一种非常重要的方法，由于使用可溶性的物料为反应物使得合成过程中离子间可以均匀混合，从而得到比较好的晶型和很纯的物相，自从Shou-FengYang等第一次通过水热法合成磷酸铁锂材料以来(Electrochemistry Communications，2001，3，205.)，水热/溶剂热法制备磷酸铁锂材料得到了广泛的研究，但要通过溶剂热法合成出大量的纳米级磷酸铁锂材料来却一直是个难于解决的问题！

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种单分散纳米磷酸铁锂正极活性材料的溶剂热制备方法，以及基于此正极材料的高性能锂离子二次电池。它采用水热/溶剂热法，使用可溶性的物料为反应物使得合成过程中离子间可以均匀混合，从而得到比较好的晶型和很纯的物相，进一步提高电池的性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：将可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物溶于水中或水和有机溶剂的混合溶剂中；控制混合溶液pH值在5～8之间，按可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物中锂∶铁∶磷摩尔比等于1～3∶1∶1混合，混合时添加顺序是磷源溶液或锂源溶液中的一种先加入到有机溶剂中搅拌混合，再将剩下的一种溶液加入到上述溶液里搅拌混合，最后将亚铁源溶液加入到上述溶液里搅拌混合，且使最终的混合溶液里的有机溶剂对水的体积比保持在1∶3～3∶1之间；然后将混合物转移至高压反应釜里加热处理，在120℃～230℃之间处理应2～24小时，再将产物经过洗涤、干燥、包碳、球磨混合、退火处理后得到高倍率循环性能的磷酸铁锂正极活性材料。

所述的可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物混合时掺杂了掺杂元素化合物，掺杂元素化合物溶于水中或水和有机溶剂的混合溶剂中，掺杂元素化合物为镁、锌、铜、锰、钴、镍、铝、钛、锆、铌、钨、或者稀有金属的可溶性盐化合物中的任何一种，掺杂元素的摩尔分数在0.5％～5％之间。

所述的退火处理是指在惰性气氛或还原气氛中以1℃/min～10℃/min之间的升温速率，退火温度在400～800℃之间，退火时间在2～12小时之间。

所述的洗涤为过滤、离心中的一种；所述的干燥为喷雾干燥、真空抽滤干燥和离心后直接加热干燥中的一种；所述的包碳为原位溶剂热糖类碳化包碳，非原位粉体球磨混合包碳，非原位分散纳米颗粒苯胺或者吡啶分子聚合包覆；所述的球磨为粉体干法球磨或添加少量水湿法球磨。

所述的可溶性锂源化合物为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种；所述的可溶性亚铁源化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种；所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵，磷酸二氢铵中的一种；所述的包碳采用碳源化合物为容易脱水碳化的糖类碳水化合物以及含有碳氢氧或碳氢氧氮元素的聚合物等。

所述的混合溶剂中的有机溶剂为能与水互溶的乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇(如聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600)、甘油、丁三醇中的一种或多种。

一种锂离子二次电池，电池的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成；负极片由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成；隔膜位于正极片与负极片之间；所用电解液为非水电解液；其特征在于：所述的正极活性材料为包碳后的磷酸铁锂，所述的包碳后的磷酸铁锂纳米材料是通过以上方法获得。

所述的负极活性材料可以为金属锂、碳材料、能与锂形成合金的材料。

所述的碳材料可以为石墨、热解碳、焦炭、碳纤维及高温烧结的有机高分子化合物等。

所述的能与锂形成合金的材料可以为属元素(如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、或者Y等)，含Si和Sn的合金(如SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Mg₂Sn、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂或者ZnSi₂等)；及其他活性材料，如SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、Ge₂N₂O、SiO_x(0＜x≤2)、SnO_x(0＜x≤2)、LiSiO或者LiSnO等。

所述的隔膜为一类多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等。

所述的非水电解液由非水溶剂和电解质构成。

所述的非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。

所述的电解质为含锂的盐、如LiCl、LiBr、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或者LiB(C₆H₅)₄等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明使用水/有机混合溶剂代替传统的纯水作为反应介质，可以得到单分散的磷酸铁锂纳米材料，三维尺寸中的至少有一维可以控制在20～100纳米。(2)本发明是按照特定的物料摩尔比和添加顺序来合成磷酸铁锂纳米材料。(3)本发明可以通过改变有机溶剂对水的体积比和物料添加顺序改变磷酸铁锂的形貌和尺寸以及分散性。(4)本发明在液相里进行，各反应物混合均匀，容易得到良好的晶型和物相。(5)本发明合成的纳米材料形貌均匀，尺寸小，容易对其进行原位掺杂和包碳，材料洗涤后可以在水里长期稳定分散而不沉降。(6)本发明使用的水/有机混合溶剂反应后可以回收、重复使用，从而节约成本。

附图说明

图1混合溶剂热法合成的磷酸铁锂纳米正极活性材料的X-射线衍射花样；

图2混合溶剂热法合成的磷酸铁锂纳米正极活性材料的扫描电镜图；

图3a-b混合溶剂热法合成的磷酸铁锂纳米正极活性材料的透射电镜图；

图4喷雾干燥退火后得到的微米尺寸的磷酸铁锂@碳复合材料扫描电镜图和透射电镜图；

图5以包碳退火后的磷酸铁锂纳米材料为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线；

图6以包碳退火后的磷酸铁锂纳米材料为正极材料的锂离子电池在5C充电10C放电循环2000次循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

第一步、磷酸铁锂纳米材料的制备

将可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物溶于水中，按照特定的物料摩尔比和添加顺序依次加入到有机溶剂里搅拌混合，控制混合溶液中有机溶剂对水的体积比在1∶3～3∶1之间，各物质的浓度控制在0.1mol/L～0.5mol/L之间，将混合物转移至高压反应釜里，在120℃～230℃之间反应2～24小时。产物经过洗涤、干燥等过程得到磷酸铁锂纳米材料。

第二步、磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料的制备

磷酸铁锂纳米材料的包碳过程采取常规的包碳工艺：可以采用原位包碳、非原位包碳、有机分子单体聚合包碳等方法。原位包碳过程可以在第一步的溶剂热过程中同时加入一定量的可溶性糖类等碳水化合物作为水热碳化的原料对磷酸铁锂纳米材料进行原位包覆，然后经过洗涤、干燥、球磨、烧结过程得到磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料；非原位包碳磷酸铁锂纳米材料可以是第一步得到的磷酸铁锂纳米材料粉体和一定量的容易高温碳化的碳水化合物或碳氢氧氮化合物球磨混合、烧结得到，或者加入少量的水或乙醇等分散剂球磨混合、真空干燥、烧结得到，也可以是将第一步得到的磷酸铁锂纳米材料分散在水中，加入一定量的可溶性糖类等碳水化合物搅拌后，经过喷雾干燥、烧结得到；有机分子单体聚合包碳可以将第一步得到的磷酸铁锂纳米材料分散在水中，室温条件下加入一定量质子化的苯胺或吡啶单体，再加入一定量的聚合引发剂得到聚合物包覆的磷酸铁锂纳米材料，经过洗涤、干燥、退火得到磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料的制备。

第三步、以磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料为正极材料的锂离子二次电池的制作

锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行。电池由正极、负极、隔膜及非水电解液构成。

正极的制备方法是先将粘结剂聚乙烯偏氟乙烯(PVDF)溶解在氮-甲基吡咯烷酮中(NMP)，再加入磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料和导电剂如导电碳黑、Super P，搅拌混合均匀后涂布于铝箔上，真空干燥后形成正极片。

负极的制备方法为将负极活性材料与粘结剂共混于溶剂中，混合均匀后涂布于集流体上，干燥后形成负极片。负极活性材料可以为金属锂；碳材料，如石墨、热解碳、焦炭、碳纤维或者高温烧结的有机高分子化合物等；能与锂形成合金的材料，其中包括金属元素(如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、或者Y等)，含Si和Sn的合金(如SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Mg₂Sn、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂或者ZnSi₂等)；及其他活性材料，如SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、Ge₂N₂O、SiO_x(0＜x≤2)、SnO_x(0＜x≤2)、LiSiO或者LiSnO等。集流体为铜箔或镍箔。

隔膜位于正极片与负极片之间，为一类多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等。

非水电解液由非水溶剂和电解质构成。其中非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。电解质为含锂的盐、如LiCl、LiBr、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或者LiB(C₆H₅)₄等。

实施例1

第一步，称取10.3ml质量分数为85％的浓磷酸，加入150ml水中配成1M的磷酸溶液，称取19.6g氢氧化锂溶解在450ml水中配成1M的氢氧化锂溶液，称取41.7g七水合硫酸亚铁溶解在300ml水中配成0.5M的硫酸亚铁溶液，先将磷酸溶液倒入600ml的聚乙二醇400溶剂中，搅拌混合均匀后，在搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液，让其反应一段时间后再将硫酸亚铁溶液迅速加入，并继续搅拌几分钟。将混合溶液倒入2L磁力驱动搅拌反应釜中，磷酸铁锂浓度约0.1M。在搅拌的情况下鼓氩气或氮气5分钟，然后密封反应釜，在180℃温度下反应9小时。待反应结束冷却后，将收集的产物洗涤、干燥得到磷酸铁锂纳米材料。

第二步，称取0.95g干燥后的磷酸铁锂纳米材料和0.2g的一水合葡萄糖，将二者放入玛瑙球磨罐里，按球料质量比20∶1加入玛瑙球，加入0.5ml水球磨混合，然后将物料和球磨罐一起真空干燥后，再次球磨后得到混合均匀的粉体，将粉体以5度/分钟的加热速率下升温至600度，并保持5个小时，然后冷却得到磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料。

第三步，将磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料球磨过筛后与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80∶15∶5的比例在氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下真空干燥得到正极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF₄非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此正极片组装，制备锂离子二次电池。

实施例2

第一步，称取19.8g磷酸氢二铵，加入300ml水中配成0.5M的磷酸氢二铵溶液，称取6.6g氢氧化锂溶解在300ml水中配成0.5M的氢氧化锂溶液，称取29.81g四水合氯化亚铁溶解在300ml水中配成0.5M的硫酸亚铁溶液，先将磷酸氢二铵溶液倒入600ml的聚乙二醇400溶剂中，搅拌混合均匀后，在搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液，让其反应一段时间后再将氯化亚铁溶液迅速加入，并继续搅拌几分钟。将混合溶液倒入2L磁力驱动搅拌反应釜中，在搅拌的情况下鼓氩气或氮气5分钟，然后密封反应釜，在180℃温度下反应9小时。待反应结束冷却后，将收集的产物洗涤、干燥得到磷酸铁锂纳米材料。

后续步骤与实施例1中的第二步与第三步相同。

实施例3

第一步，称取10.3ml质量分数为85％的浓磷酸，加入150ml水中配成1M的磷酸溶液，称取9.6g一水合硫酸锂溶解在150ml水中配成0.5M的硫酸锂溶液，称取41.7g七水合硫酸亚铁溶解在300ml水中配成0.5M的硫酸亚铁溶液，先将磷酸溶液倒入600ml的聚乙二醇400溶剂中，搅拌混合均匀后，在搅拌下加入硫酸锂溶液，再加入300ml 1.5M的氨水溶液，让其反应一段时间后再将硫酸亚铁溶液迅速加入，并继续搅拌几分钟。将混合溶液倒入2L磁力驱动搅拌反应釜中，在搅拌的情况下鼓氩气或氮气5分钟，然后密封反应釜，在180℃温度下反应9小时。待反应结束冷却后，将收集的产物洗涤、干燥得到磷酸铁锂纳米材料。

后续步骤与实施例1中的第二步与第三步相同。

实施例4

第一步，称取30.6ml质量分数为85％的浓磷酸，加入100ml水中配成磷酸溶液，称取58.8g氢氧化锂溶解在700ml水中配成氢氧化锂溶液，称取125.1g七水合硫酸亚铁溶解在100ml水中配成硫酸亚铁溶液，先将磷酸溶液倒入600ml的聚乙二醇400溶剂中，搅拌混合均匀后，在搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液，让其反应一段时间后再将硫酸亚铁溶液迅速加入，并继续搅拌几分钟。将混合溶液倒入2L磁力驱动搅拌反应釜中，磷酸铁锂浓度约0.3M。在搅拌的情况下鼓氩气或氮气5分钟，然后密封反应釜，在180℃温度下反应9小时。待反应结束冷却后，将收集的产物洗涤、干燥得到磷酸铁锂纳米材料。

后续步骤与实施例1中的第二步与第三步相同。

实施例5

第一步，称取10.3ml质量分数为85％的浓磷酸，加入300ml水中配成磷酸溶液，称取19.6g氢氧化锂溶解在600ml水中配成氢氧化锂溶液，称取41.7g七水合硫酸亚铁溶解在300ml水中配成硫酸亚铁溶液，先将磷酸溶液倒入400ml的聚乙二醇400溶剂中，搅拌混合均匀后，在搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液，让其反应一段时间后再将硫酸亚铁溶液迅速加入，并继续搅拌几分钟，混合溶液中聚乙二醇400与水的体积比为1∶3。将混合溶液倒入2L磁力驱动搅拌反应釜中，磷酸铁锂浓度约0.1M。在搅拌的情况下鼓氩气或氮气5分钟，然后密封反应釜，在180℃温度下反应9小时。待反应结束冷却后，将收集的产物洗涤、干燥得到磷酸铁锂纳米材料。

后续步骤与实施例1中的第二步与第三步相同。

实施例6

第一步，称取10.3ml质量分数为85％的浓磷酸，加入150ml水中配成1M的磷酸溶液，称取19.6g氢氧化锂溶解在450ml水中配成1M的氢氧化锂溶液，称取40.8g七水合硫酸亚铁和0.7g七水合硫酸镁溶解在300ml水中配成溶液，先将磷酸溶液倒入600ml的聚乙二醇400溶剂中，搅拌混合均匀后，在搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液，让其反应一段时间后再将硫酸亚铁溶液迅速加入，并继续搅拌几分钟。将混合溶液倒入2L磁力驱动搅拌反应釜中，在搅拌的情况下鼓氩气或氮气5分钟，然后密封反应釜，在180℃温度下反应9小时。待反应结束冷却后，将收集的产物洗涤、干燥得到掺杂镁的磷酸铁锂纳米材料。

后续步骤与实施例1中的第二步与第三步相同。

实施例7

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第一步中的有机溶剂是四乙二醇。

实施例8

制备方法与实施例6基本相同，不同之处在于第一步中用硫酸猛代替硫酸亚铁盐，掺杂物质量比例在1％～5％之间，从而得到掺杂锰的磷酸铁锂或磷酸锰锂纳米材料。

实施例9

制备方法与实例1基本相同，不同之处是将混合物在140℃反应24小时。

实施例10

制备方法与实例1基本相同，不同之处是将混合物在230℃反应2小时

实施例11

第一步，称取10.3ml质量分数为85％的浓磷酸，加入150ml水中配成1M的磷酸溶液，称取19.6g氢氧化锂溶解在450ml水中配成1M的氢氧化锂溶液，称取41.7g七水合硫酸亚铁和10g葡萄糖溶解在300ml水中配成溶液，先将磷酸溶液倒入600ml的聚乙二醇400溶剂中，搅拌混合均匀后，在搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液，让其反应一段时间后再将硫酸亚铁溶液迅速加入，并继续搅拌几分钟。将混合溶液倒入2L磁力驱动搅拌反应釜中，在搅拌的情况下鼓氩气或氮气5分钟，然后密封反应釜，在180℃温度下反应9小时。待反应结束冷却后，将收集的产物洗涤、干燥得到原位包碳的磷酸铁锂纳米材料。

第二步，将原位包碳的磷酸铁锂纳米材料以5℃/分钟的加热速率下升温至600℃，并保持5小时，然后冷却得到磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料。

第三步与实例1中的第三步基本相同。

实施例12

第一步与实例1中的第一步基本相同。

第二步，称取1g干燥后的磷酸铁锂纳米材料分散在50ml水中，另取0.5ml苯胺于50ml水中并加入少量稀盐酸使pH达到3～4，然后将质子化的苯胺溶液加入磷酸铁锂纳米材料溶液中搅拌1小时，然后加入2ml 1M的过硫酸铵溶液，在室温下搅拌5小时得到聚苯胺包覆的磷酸铁锂纳米材料，将产物洗涤干燥后得到的粉体以5℃/分钟的加热速率下升温至600℃，并保持5小时，然后冷却得到磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料。

第三步与实例1中的第三步基本相同。

实施例13

第一步与实施例1中的第一步相同，不同之处是得到的磷酸铁锂纳米材料洗涤后分散在水中而不干燥。

第二步，测量磷酸铁锂纳米材料溶液的浓度后，称取2g左右的磷酸铁锂纳米材料并分散在水中配置0.01M～0.5M的磷酸铁锂纳米材料溶液，然后加入0.05g～0.25g的葡萄糖或蔗糖等可溶性碳水化合物，搅拌均匀后，在120-200℃之间喷雾干燥得到球形磷酸铁锂微米颗粒。将此产物以5度/分钟的加热速率下升温至600℃，并保持5小时，然后冷却得到一次纳米二次微米的磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料。

第三步与实例1中的第三步相同。

实施例14

制备方法与实例1基本相同，不同之处是第二步中称取的磷酸铁锂材料质量为0.8g，葡萄糖的质量为0.8g。

实施例15

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第二步中固体粉末的退火温度为500℃。

实施例16

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第二步中固体粉末的退火温度为700℃。

实施例17

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第三步中，采用石墨作为负极活性材料，与聚偏氟乙烯混匀后涂布于铜箔上，80℃下真空干燥，以此作为电池的负极片。

实施例18

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于第三步中，将磷酸铁锂@碳纳米复合正极活性材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比60∶30∶10的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下真空干燥得到正极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF₄非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此正极片组装，制备锂离子二次电池。

Claims

1.一种单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：将可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物溶于水中或水和有机溶剂的混合溶剂中；控制混合溶液pH值在5～8之间，按可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物中锂∶铁∶磷摩尔比等于1～3∶1∶1混合，混合时添加顺序是磷源溶液或锂源溶液中的一种先加入到有机溶剂中搅拌混合，再将剩下的一种溶液加入到上述溶液里搅拌混合，最后将亚铁源溶液加入到上述溶液里搅拌混合，且使最终的混合溶液里的有机溶剂对水的体积比保持在1∶3～3∶1之间；然后将混合物转移至高压反应釜里加热处理，在120℃～230℃之间处理应2～24小时，再将产物经过洗涤、干燥、包碳、球磨混合、退火处理后得到磷酸铁锂正极活性材料。

2.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物混合时掺杂了掺杂元素化合物，掺杂元素化合物溶于水中或水和有机溶剂的混合溶剂中，掺杂元素化合物为镁、锌、铜、锰、钴、镍、铝、钛、锆、铌、钨、或者稀有金属的可溶性盐化合物中的任何一种，掺杂元素的摩尔分数在0.5％～5％之间。

3.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的退火处理是指在惰性气氛或还原气氛中以1℃/min～10℃/min之间的升温速率，退火温度在400～800℃之间，退火时间在2～12小时之间。

4.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的洗涤为过滤、离心中的一种；所述的干燥为喷雾干燥、真空抽滤干燥和离心后直接加热干燥中的一种；所述的包碳为原位溶剂热糖类碳化包碳，非原位粉体球磨混合包碳，非原位分散纳米颗粒苯胺或者吡啶分子聚合包覆一种；所述的球磨为粉体干法球磨或添加少量溶剂湿法球磨。

5.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性锂源化合物为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种；所述的可溶性亚铁源化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种；所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵，磷酸二氢铵中的一种；所述的包碳采用碳源化合物为容易脱水碳化的糖类碳水化合物以及含有碳氢氧或碳氢氧氮元素的聚合物。

6.根据权利要求1所述的单分散磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的混合溶剂中的有机溶剂为能与水互溶的乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、丁三醇中的一种或多种。

7.一种锂离子二次电池，电池的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成；负极片由涂布于负极集流体上的一层负极活性材料构成；隔膜位于正极片与负极片之间；所用电解液为非水电解液；其特征在于：所述的正极活性材料为包碳后的磷酸铁锂，所述的包碳后的磷酸铁锂纳米材料是通过以下方法获得：

将可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物溶于水中或水和有机溶剂的混合溶剂中；控制混合溶液pH值在5～8之间，按可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物中锂∶铁∶磷摩尔比等于1～3∶1∶1混合，混合时添加顺序是磷源溶液或锂源溶液中的一种先加入到有机溶剂中搅拌混合，再将剩下的一种溶液加入到上述溶液里搅拌混合，最后将亚铁源溶液加入到上述溶液里搅拌混合，且使最终的混合溶液里的有机溶剂对水的体积比保持在1∶3～3∶1之间；然后将混合物转移至高压反应釜里加热处理，在120℃～230℃之间处理应2～24小时，再将产物经过洗涤、干燥、包碳、球磨混合、退火处理后得到磷酸铁锂正极活性材料。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的可溶性的锂源化合物，亚铁源化合物，磷源化合物混合时掺杂了掺杂元素化合物，掺杂元素化合物溶于水中或水和有机溶剂的混合溶剂中，掺杂元素化合物为镁、锌、铜、锰、钴、镍、铝、钛、锆、铌、钨、或者稀有金属的可溶性盐化合物中的任何一种，掺杂元素的摩尔分数在0.5％～5％之间。

9.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的退火处理是指在惰性气氛或还原气氛中以1℃/min～10℃/min之间的升温速率，退火温度在400～800℃之间，退火时间在2～12小时之间；

所述的洗涤为过滤、离心中的一种；所述的干燥为喷雾干燥、真空抽滤干燥和离心后直接加热干燥中的一种；所述的包碳为原位溶剂热糖类碳化包碳或者非原位粉体球磨混合包碳，非原位分散纳米颗粒苯胺或者吡啶分子聚合包覆；所述的球磨为粉体干法球磨或添加少量溶剂湿法球磨。

10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的可溶性锂源化合物为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种；所述的可溶性亚铁源化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸亚铁中的一种；所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸氢二铵，磷酸二氢铵中的一种；所述的包碳采用碳源化合物为容易脱水碳化的糖类碳水化合物以及含有碳氢氧或碳氢氧氮元素的聚合物；

所述的混合溶剂中的有机溶剂为能与水互溶的乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、丁三醇中的一种或多种。