CN101308926B - 正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法，属锂离子电池电极材料及其制备技术领域。正硅酸盐的化学组成为MSiO4(M＝Mn，LiCo，LiFe)，占复合正极材料的质量分数为0.1％～5.0％。本发明复合正极材料的制备方法是：首先制备正硅酸盐溶胶，再将需要包覆的正极材料加入其中并充分搅拌均匀，然后将此混合物烘干、焙烧后得到表面包覆改性的正极材料。本发明制备的正极材料的抗过充电性能和热稳定性能得到明显提高，但又不会引起电极材料比容量的降低。此外本发明涉及的合成方法工艺简单，操作方便，能较好地避免制备过程中锂离子溶出，易于实现规模化工业生产。

Description

正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是提供了正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品(如手机、数码相机、笔记本电脑等)、电动工具和电动汽车的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应和对环境友好等优点，具有非常广阔的发展前景。
锂离子电池自从1990年由Sony公司商品化以来，正极材料广泛使用的是LiCoO2。但LiCoO2价格昂贵，实际比容量120～140mAh/g，仅为其理论容量274mAh/g的50％左右，LiCoO2的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。这一方面是因为在高电压下正极材料与电解液发生副反应，造成钴的流失；另一方面是因为在高电压脱锂过程中LiCoO2的结构不稳定，发生了O3→H1-3→O1的系列相变。LiNi1-xCoxO2是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一，其实际比容量可达150～200mAh/g，明显高于LiCoO2，同时在价格上比LiCoO2更具优势。但LiNi1-xCoxO2热稳定性及安全性能较差。为克服LiCoO2及LiNi1-xCoxO2存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法，这主要包括层板元素掺杂取代和表面包覆。
层板掺杂取代方法是采用Al，Ti，Fe等多种元素对Co或Ni进行掺杂取代，以期达到稳定材料结构的目的。但大多数的掺杂元素都会使电极材料的可逆比容量降低，并且掺杂元素对提高材料的抗过充电性能的作用不够明显。
表面包覆方法是在正极材料表面包覆Al2O3，MgO等金属氧化物或AlPO4等金属磷酸盐，减少电极材料与电解液间的副反应，减缓钴的溶解。在正极材料表面包覆金属氧化物如Al2O3等虽然能提高正极材料的电化学性能，但是正极材料的安全性能并没有得到有效提高。但在文献(1)Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42：1618-1621和文献(2)J.Electrochem.Soc.，2004，151(10)：A1707-A1711中，Cho等人报道了在正极材料表面包覆金属磷酸盐如AlPO4等可以显著地提高正极材料的抗过充电性能和热稳定性能。他们认为这主要归因于包覆层中聚阴离子PO4 3-中强的P-O键以及Al3+与PO4 3-间强的共价键。但上述表面包覆工艺主要以水为溶剂，这会造成锂离子从正极材料尤其是LiNi1-xCoxO2中的溶出，从而导致正极材料的电化学性能变差。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。该正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料中，正硅酸盐聚阴离子具有强Si-O键以及M与SiO4 4-间的强共价键，使得经正硅酸盐表面包覆的正极材料的抗过充性能和热稳定性得到明显提高；在正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料的制备过程中，减少水的用量或采用有机溶剂，可以减小锂离子从正极材料中的溶出，从而使复合正极材料具有良好的电化学性能。
该正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料中被包覆的正极材料为LiCoO2、LiNi1-xCoxO2中的一种，且0.05≤x≤0.10；正硅酸盐包覆材料占复合正极材料的质量分数为0.1％～5％，正硅酸盐的化学组成为MSiO4，式中M为Mn，LiCo或LiFe中的一种。
该正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料的制备方法是：首先将一种或同摩尔数的两种金属M盐加入到溶剂中配成盐溶液，再在机械搅拌下向上述盐溶液中滴加正硅酸乙酯并持续搅拌6～24小时，形成正硅酸盐的类溶胶；按照正硅酸盐占锂离子电池复合正极材料的质量分数为0.1％～5％的比例，将待包覆的正极材料加入到上述类溶胶中并搅拌15～180分钟，形成悬浊液；将悬浊液在50～200℃烘干10～20小时，并在300～800℃焙烧1～10小时，得到正硅酸盐MSiO4包覆的锂离子电池复合正极材料。金属M的盐可以为醋酸锰Mn(CH3CO2)2、硝酸锰Mn(NO3)2、氯化锰MnCl2或硫酸锰MnSO4中的一种；醋酸钴Co(CH3CO2)2、硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的一种；醋酸锂CH3CO2Li、硝酸锂LiNO3、氯化锂LiCl中的一种；醋酸铁Fe(CH3CO2)3、硝酸铁Fe(NO3)3、氯化铁FeCl3或硫酸铁Fe2(SO4)3中的一种。采用的溶剂为水、乙醇或水和乙醇体积比为0.5～2比例的混合体系。
采用等离子体原子发射光谱(ICP-AES)对正硅酸盐MSiO4包覆的复合正极材料的化学组成进行分析表明，正硅酸盐MSiO4包覆材料占复合正极材料的质量分数为0.1％～5％；X射线衍射(XRD)分析(图1)表明最终产品具有α-NaFeO2型层状结构，无任何杂质峰，说明正硅酸盐MSiO4包覆对层状正极材料的本体结构没有起到任何破坏作用；
将采用本发明方法合成的正硅酸盐包覆的复合正极材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶5∶5的质量比混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试系统进行电化学性能测试(结果见图2、图3所示)，与未包覆的层状正极材料相比，正硅酸盐包覆的复合正极材料的电化学循环性能及抗过充电性能得到明显提高。采用美国PE公司的差示扫描量热仪对正极材料的热稳定性进行测试，差示扫描量热(DSC)分析(图4)表明正硅酸盐MSiO4包覆改性的正极材料的稳定性能得到了显著提高。
本发明的实施效果及优点在于：采用本发明方法制备正硅酸盐包覆的复合正极材料，能够明显提高正极材料的抗过充电性能及热稳定性能，并且不会造成可逆质量比容量的降低。此外本发明方法制备工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。
附图说明
图1.对比样品LiCoO2及采用本发明方法制备的MnSiO4包覆的LiCoO2的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
曲线(a)-LiCoO2的XRD谱图；
曲线(b)-MnSiO4包覆LiCoO2的XRD谱图。
图2.MnSiO4包覆LiCoO2在不同充放电电压范围的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克。
曲线(a)-LiCoO2在2.75～4.3V电位范围的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-LiCoO2在2.75～4.5V电位范围的电化学循环性能曲线；
曲线(c)-LiCoO2在2.75～4.7V电位范围的电化学循环性能曲线；
曲线(d)-MnSiO4包覆的LiCoO2在2.75～4.3V电位范围的电化学循环性能曲线；
曲线(e)-MnSiO4包覆的LiCoO2在2.75～4.5V电位范围的电化学循环性能曲线；
曲线(f)-MnSiO4包覆的LiCoO2在2.75～4.7V电位范围的电化学循环性能曲线。
图3.LiCoSiO4包覆LiNi0.92Co0.08O2在2.75～4.3V电位范围的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克。
图4.充电到4.5V恒压2h后LiCoO2和MnSiO4包覆LiCoO2正极材料的DSC曲线。横坐标为温度，单位为：摄氏度；纵坐标为比功率差，单位为：毫瓦。
曲线(a)-LiCoO2正极材料的DSC曲线；
曲线(b)-MnSiO4包覆LiCoO2正极材料的DSC曲线
具体实施方式
实施例1
将1.1791g(4.8mmol)的Mn(CH3COO)2溶于10mL去离子水与10mL乙醇的混合溶液中，在80℃回流搅拌1小时后，将1.0289g(4.8mmol)的正硅酸乙酯滴加到上述混合溶液中，搅拌12小时后，将30g正极材料LiCoO2加入其中，再机械搅拌180分钟后形成悬浊液，将悬浊液在120℃烘干12小时后，再将此样品在700℃焙烧5小时得到MnSiO4包覆的LiCoO2。包覆产物经XRD测试，表征结果如图1所示，产物为晶相单一的α-NaFeO2型层状结构。将所得电极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按90∶5∶5的质量比混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统进行电化学性能测试(结果见图2所示)，与层状LiCoO2相比，MnSiO4包覆复合正极材料的抗过充电性能及电化学循环性能得到明显提高。差示扫描量热(DSC)分析表明，MnSiO4包覆复合正极材料的热稳定性也得到了明显提高，结果见图4所示。
实施例2
将0.9696g(2.4mmol)的Fe(NO3)3和0.2448g(2.4mmol)的CH3COOLi溶于5mL去离子水与10mL乙醇的混合溶液中，在80℃回流搅拌0.5小时后，将0.5000g正硅酸乙酯滴加到上述混合溶液中，搅拌20小时后，将35g正极材料LiCoO2加入其中，在机械搅拌120分钟后形成悬浊液，将悬浊液在150℃烘干15小时后，再将此样品在650℃焙烧8小时得到LiFeSiO4包覆的LiCoO2材料。包覆材料经过XRD测试表明产物为晶相单一的σ-NaFeO2型层状结构，电化学测试及热分析结果表明LiFeSiO4包覆LiCoO2材料具有良好的抗过充电性能和热稳定性能。
实施例3
将1.3522g(8.0mmol)的MnSO4·H2O溶于15mL去离子水与10mL乙醇的混合溶液中，在90℃回流搅拌2小时后，将1.6666g(8.0mmol)正硅酸乙酯滴加到上述混合溶液中，搅拌8小时后，将30g正极材料LiCoO2加入其中，在机械搅拌120分钟后形成悬浊液，将悬浊液在100℃烘干10小时后，再将此样品在700℃焙烧8小时得到MnSiO4包覆的LiCoO2。包覆产物经过XRD测试表明产物为晶相单一的σ-NaFeO2型层状结构，电化学测试及热分析结果表明MnSiO4包覆LiCoO2具有良好的抗过充性能和热稳定性能。
实施例4
将0.3492g(1.2mmol)的Co(NO3)2·6H2O和0.0827g(1.2mmol)的LiNO3溶于20mL乙醇的溶液中，在80℃回流搅拌2小时后，将0.2500g(1.2mmol)正硅酸乙酯滴加到上述混合溶液中，搅拌20小时后，将30g正极材料LiNi0.92Co0.08O2加入其中，在机械搅拌30分钟后形成悬浊液，将悬浊液在150℃烘干20小时后，再将此样品在700℃焙烧3小时得到LiCoSiO4包覆的LiNi0.92Co0.08O2。LiCoSiO4包覆LiNi0.92Co0.08O2复合正极材料的电化学循环性能曲线如图3所示，显示了良好的电化学循环性能。
实施例5
将0.2451g(1.0mmol)的Mn(CH3COO)2·4H2O溶于20mL乙醇的溶液中，在80℃回流搅拌2小时后，将0.2083g(1.0mmol)正硅酸乙酯滴加到上述混合溶液中，搅拌20小时后，将30g正极材料LiNi0.92Co0.08O2加入其中，在机械搅拌15分钟后形成悬浊液，将悬浊液在120℃烘干20小时后，再将此样品在600℃焙烧3小时得到MnSiO4包覆的LiNi0.93Co0.07O2。包覆正极材料经过XRD测试表明产物为晶相单一的σ-NaFeO2层状结构，且材料具有良好的电化学循环性能。

Claims (3)

1.一种正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：被包覆的正极材料为LiCoO2、LiNi1-xCoxO2中的一种且0.05≤x≤0.10；正硅酸盐包覆材料占复合正极材料的质量分数为0.1％～5％，正硅酸盐的化学组成为MSiO4，式中M为Mn，LiCo或LiFe中的一种。
2.一种制备权利要求1所述的正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料的方法，其特征在于，工艺步骤为：
首先将金属M盐加入到溶剂中配成盐溶液，再在机械搅拌下向盐溶液中滴加正硅酸乙酯并持续搅拌6～24小时，形成正硅酸盐的类溶胶；按照正硅酸盐占锂离子电池复合正极材料的质量分数为0.1％～5％的比例，将待包覆的正极材料加入到上述类溶胶中并搅拌15～180分钟，形成悬浊液；将悬浊液在50～200℃烘干10～20小时，并在300～800℃焙烧1～10小时，得到正硅酸盐MSiO4包覆的锂离子电池复合正极材料，式中M为Mn，LiCo或LiFe中的一种；
当M为Mn时，所述的金属M盐为醋酸锰Mn(CH3CO2)2、硝酸锰Mn(NO3)2、氯化锰MnCl2或硫酸锰MnSO4中的一种；
当M为LiCo时，所述的金属M盐为醋酸钴Co(CH3CO2)2、硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的一种和醋酸锂CH3CO2Li、硝酸锂LiNO3、氯化锂LiCl中的一种；并且，Co盐和Li盐的摩尔数相同；
当M为LiFe时，所述的金属M盐为醋酸铁Fe(CH3CO2)3、硝酸铁Fe(NO3)3、氯化铁FeCl3或硫酸铁Fe2(SO4)3中的一种和醋酸锂CH3CO2Li、硝酸锂LiNO3、氯化锂LiCl中的一种；并且，Fe盐和Li盐中的Fe和Li的摩尔数相同。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：采用的溶剂为水、乙醇或水和乙醇体积比为0.5～2比例的混合体系。
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