CN108023083A - 一种提升电池高温储存性能和过充安全性能的方法 - Google Patents

一种提升电池高温储存性能和过充安全性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提升电池高温储存性能和过充安全性能的方法，所述方法为：使活性物质包覆在所述电池的电极材料外表面形成包覆层，所述电极材料和包覆层形成复合材料。包覆的具体方法包括：1)将活性物质和电极材料球磨混合；2)在流通充满氩气的反应炉中烧结；3)球磨，活性物质包覆在电极材料外表面形成包覆层。本发明采用活性物质对电极材料进行外表面包覆改性，不仅能够提升采用包覆后的复合材料制成的电池的高温存储性能和过充安全性能，还可以提升电极材料的振实密度，阻止电解液与电极材料的副反应，保证了电极材料发挥高的比容量并提升容量保持率和倍率性能。本发明的方法工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。

Description

一种提升电池高温储存性能和过充安全性能的方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，涉及一种提升电池储存性能和安全性能的方法，尤其涉及一种通过使活性物质包覆在电极材料外表面形成复合材料来提升电池高温存储性能和过充安全性能的方法。
背景技术
目前，锂离子电池正极材料主要包括具有六方层状结构的LiCoO2、NCM、尖晶石结构的LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4以及具有橄榄石结构的LiFePO4、LiFexMn1-xPO4正极材料。
LiCoO2因具有较高的比容量、压实密度以及优异的倍率性能，是3C数码锂离子电池应用首选；但该材料热稳定性欠佳，市场上绝大部分LiCoO2正极材料在高温储存中分解释放气体，在高于80℃条件下容易发生分解，并与电解液发生氧化反应，，导致电池容量不可逆衰减，加速了锂电池在高温条件下的失效。而且，钴酸锂电池过充测试中正极与电解液反应剧烈，产气、产热量较大，不能满足过充要求；
有研究对钴酸锂进行ZrO2、Al2O3表面包覆处理，改善了钴酸锂的高温储存性能。还有人采用MgF2包覆LiCoO2，有效地提升了材料的电化学性能和热稳定性能；但是他们的研究均是以非活性的ZrO2、Al2O3或MgF2包覆LiCoO2，材料的比容量有所降低，且循环1000次后包覆层仍不能避免HF的侵蚀。
因此，寻找合适的包覆剂提升LiCoO2的高温储存性能和过充安全性能显得非常关键。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种提升电池储存性能和安全性能的方法，尤其是一种提升电池高温存储性能和过充安全性能的方法。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种提升电池存储性能和安全性能的方法，尤其是一种提升电池高温存储性能和过充安全性能的方法，所述方法为：使活性物质包覆在电池的电极材料外表面形成包覆层，所述电极材料和包覆层形成复合材料。
本发明所述“活性物质”指具有电化学活性，充放电过程中能够发挥克容量的物质。
本发明所述“高温存储性能”指温度80℃以上时的存储性能。
本发明的方法通过使用活性物质对电极材料进行外表面包覆，实现电极材料的包覆改性，能够提高电极材料的振实密度、降低与电解液的副反应，并大幅提升采用该复合材料制成的电池的高温存储性能和过充安全性能。
优选地，所述电池为锂离子电池。
优选地，所述电极材料为正极材料，优选为钴酸锂。
优选地，所述活性物质为LiFePO4、LiFexMn1-xPO4、Li2Fe(SO4)2、Li2FeP2O7或Li2FeSiO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<x<1，x例如0.2、0.3、0.5、0.6、0.7或0.8等。所述组合典型但非限制性实例有：LiFePO4和LiFexMn1-xPO4的组合，LiFePO4和Li2Fe(SO4)2的组合，Li2Fe(SO4)2和Li2FeP2O7的组合，Li2Fe(SO4)2和Li2FeSiO4的组合，LiFePO4、Li2Fe(SO4)2和Li2FeSiO4的组合等。
更优选地，所述活性物质为Li2Fe(SO4)2、Li2FeP2O7或Li2FeSiO4中的任意一种或至少两种的组合，在此优选条件下，包覆后的材料能够发挥出与原有未包覆材料同等或更多的比容量。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述活性物质在包覆电极材料前先经阳离子掺杂或碳包覆处理。在此优选条件下，可以获得更优异的倍率性能。
优选地，所述包覆为完全包覆。
优选地，以所述电极材料和包覆层形成的复合材料的总质量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为1％-3％，例如1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.3％、2.5％、2.7％、2.8％或3％等。
优选地，以所述电极材料和包覆层形成的复合材料的总质量为100％计，所述电极材料的质量百分含量为97％-99％，例如97％、97.5％、97.7％、98％、98.2％、98.3％、98.5％、98.7％或99％等。
优选地，所述包覆层的厚度在1nm-5nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm或5nm等。
优选地，所述电极材料和包覆层形成的复合材料的中位粒径在6μm-7μm，例如6μm、6.2μm、6.3μm、6.4μm、6.5μm、6.6μm、6.7μm、6.8μm、6.9μm或7μm等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，活性物质包覆在电极材料外表面形成包覆层的方法包括：
(1)将活性物质和电极材料球磨混合；
(2)在流通充满氩气的反应炉中烧结；
(3)球磨，活性物质包覆在电极材料外表面形成包覆层。
优选地，步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨采用的设备均为行星式球磨机。
优选地，步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率独立地为12Hz-20Hz，例如12Hz、13Hz、14Hz、15Hz、16Hz、18Hz或20Hz等，优选为14Hz。
优选地，步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的时间独立地为5h-8h，例如5h、5.5h、5.7h、6h、6.2h、6.5h、7h、7.5h或8h等，优选为6h。
优选地，步骤(1)所述活性物质的中位粒径在1μm-4μm，例如1μm、2μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.5μm或4μm等。
优选地，步骤(1)所述电极材料的中位粒径在5.5μm-7μm，例如5.5μm、5.7μm、6μm、6.2μm、6.4μm、6.5μm、6.7μm、6.8μm或7μm等。
优选地，步骤(2)所述反应炉为管式还原气氛炉；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为400℃-600℃，例如400℃、425℃、450℃、470℃、480℃、500℃、520℃、530℃、540℃、550℃、565℃、580℃或600℃等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，活性物质包覆在电极材料外表面形成包覆层的方法包括：
(1)将活性物质和钴酸锂球磨混合；
(2)在流通充满氩气的反应炉中于400℃-600℃烧结；
(3)球磨，活性物质包覆在钴酸锂外表面形成包覆层；
其中，步骤(1)所述活性物质为Li2Fe(SO4)2、Li2FeP2O7或Li2FeSiO4中的任意一种或至少两种的组合，且活性物质粒径为1μm-4μm；钴酸锂的粒径为5.5μm-7μm；
步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率均为14Hz，时间均为6h；
以包覆后得到的复合材料的总质量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为1％-3％。
此优选技术方案通过采用特定的活性物质对钴酸锂外表面进行包覆改性，可以大幅提高采用该复合材料(即电极材料和包覆层形成的复合材料)制得的电池的高温存储性能、过充安全性能和容量保持率。在80℃高温储存7d实验中电池产气量明显低于未包覆样品；相比于未包覆样品更耐过充；相比于未包覆样品的容量保持率也得以提升。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用活性物质对电极材料(比如钴酸锂)进行外表面包覆，制备得到复合材料，这种活性物质包覆的电极材料现有技术鲜有报道，而且，通过本发明所述包覆可以显著提升采用该复合材料制成的电池的高温存储性能以及过充安全性能。
(2)本发明采用活性物质对电极材料进行外表面包覆，不仅能够提升上述的高温存储性能和过充安全性能，还可以提升电极材料的振实密度并阻止电解液与电极材料发生反应，保证了电极材料发挥高的比容量并提升容量保持率和倍率性能。
(3)与未包覆样品相比，本发明包覆得到的复合材料的容量保持率和倍率性能得以提升；与在相同工艺下包覆其他非活性氧化物的电极材料相比，本发明包覆得到的复合材料的容量保持率和倍率性能也更优。
(4)本发明的方法制备工艺简单，易操作，成本低廉，适合工业化生产。
附图说明
图1是采用对比例1的LiCoO2的和实施例4钴酸锂基复合材料制成的电池在80℃储存时比容量-时间的关系图，其中，曲线1对应对比例1，曲线2对应
实施例4。
图2是采用对比例1的LiCoO2的和实施例4钴酸锂基复合材料制成的电池在12V 3A过充时温度-时间关系图，其中，横坐标对应的时间范围为0～30min，曲线1对应对比例1，曲线2对应实施例4。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种提升锂离子电池高温存储性能和过充安全性能的方法，所述方法为：使Li2Fe(SO4)2包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和Li2Fe(SO4)2包覆层构成复合材料(其是一种钴酸锂基复合材料)。
所述复合材料的粒径为6μm-7μm；以包覆后得到的复合材料的总质量为100％计，所述Li2Fe(SO4)2的质量百分含量为1％。
具体方法为：
(1)将粒径为1μm的Li2Fe(SO4)2和粒径为6μm的钴酸锂球磨混合；
(2)在流通充满氩气的反应炉中于600℃烧结；
(3)球磨，活性物质包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和包覆层形成复合材料；
步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率均为14Hz，时间均为6h。
实施例2
本实施例提供一种提升锂离子电池高温存储性能和过充安全性能的方法，所述方法为：使Li2FeP2O7包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和Li2FeP2O7包覆层构成复合材料。
所述复合材料的粒径为6μm-7μm；以包覆后得到的复合材料的总质量为100％计，所述Li2FeP2O7的质量百分含量为3％。
具体方法为：
(1)将粒径为2μm的Li2Fe(SO4)2和粒径为6.2μm的钴酸锂球磨混合5h；
(2)在流通充满氩气的反应炉中于500℃烧结；
(3)球磨8h，活性物质包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和包覆层形成复合材料(其是一种钴酸锂基复合材料)。
实施例3
本实施例提供一种提升锂离子电池高温存储性能和过充安全性能的方法，所述方法为：使Li2FeSiO4包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和Li2FeSiO4包覆层构成复合材料。
所述复合材料的粒径为6μm-7μm；以包覆后得到的复合材料的总质量为100％计，所述Li2Fe(SO4)2的质量百分含量为2％。
具体方法为：
(1)将粒径为3μm的Li2Fe(SO4)2和粒径为7μm的钴酸锂球磨混合；
(2)在流通充满氩气的反应炉中于400℃烧结；
(3)球磨，活性物质包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和包覆层形成复合材料(其是一种钴酸锂基复合材料)；
步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率均为16Hz，时间均为8h。
实施例4
本实施例提供一种提升锂离子电池高温存储性能和过充安全性能的方法，所述方法为：使LiFePO4和Li2Fe(SO4)2包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和由LiFePO4和Li2Fe(SO4)2构成的包覆层形成复合材料(其是一种钴酸锂基复合材料)。
所述复合材料的粒径为6μm-7μm；以包覆后得到的复合材料的总质量为100％计，所述LiFePO4和Li2Fe(SO4)2的质量百分含量为2.5％。
具体方法为：
(1)将粒径为3.5μm的LiFePO4和Li2Fe(SO4)2，和粒径为6μm的钴酸锂球磨混合8h；
(2)在流通充满氩气的反应炉中于550℃烧结；
(3)球磨6h，活性物质包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和包覆层形成复合材料；
步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率均为14Hz。
实施例5
本实施例提供一种提升锂离子电池高温存储性能和过充安全性能的方法，所述方法为：使LiFe0.5Mn0.5PO4包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和由LiFe0.5Mn0.5PO4构成的包覆层形成复合材料(其是一种钴酸锂基复合材料)。
所述复合材料的粒径为6μm-7μm；以包覆后得到的复合材料的总质量为100％计，所述LiFe0.5Mn0.5PO4的质量百分含量为1.5％。
具体方法为：
(1)将粒径为4μm的LiFe0.5Mn0.5PO4，和粒径为5.5μm的钴酸锂球磨混合6h；
(2)在流通充满氩气的反应炉中于450℃烧结；
(3)球磨5h，活性物质包覆在钴酸锂外表面形成包覆层，所述钴酸锂和包覆层形成复合材料；
步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率均为12Hz。
实施例6
除将粒径为1μm的Li2Fe(SO4)2替换为粒径为1μm的碳包覆外，其他制备方法和条件与实施例1相同，得到钴酸锂基复合材料。
对比例1
本对比例1为实施例1中的未包覆的钴酸锂。
对比例2
本对比例将实施例1中的Li2Fe(SO4)2替换为非活性氧化物Al2O3。
采用实施例1-6及对比例1-2所得产品在相同条件下制成锂离子电池，并进行检测，结果如下：
电池制备：将导电剂S-P、正极活性物质(实施例1-6得到的钴酸锂基复合材料、对比例1的LiCoO2以及对比例2的Al2O3包覆的LiCoO2)与粘结剂PVDF按质量比4:90:6混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，制成正极浆料。将负极活性物质石墨、导电剂S-P、粘结剂羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比94:2:1.5:2.5混合，以去离子水为溶剂制成负极浆料。将正、负极浆料分别涂覆于20μm厚的铝箔、9μm厚的铜箔上，控制正、负极双面面密度分别为234g/m2和120g/m2，然后在120℃下干燥6h、辊压。
将正极片分切成39mm×490mm，负极片分切成41mm×540mm，制成14500型锂离子电池。隔膜为Celgard膜，电解液为1.0moL/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比l:l:1)，注液量为3±0.2g。
电池测试：采用上海精宏实验设备有限公司生产的电热恒温鼓风干燥箱对满电态电芯进行80℃高温储存；采用深圳新威尔电子有限公司生产的高精度电池生产系统对电池进行测试。
部分实验结果：
图1是采用对比例1的LiCoO2的和实施例4钴酸锂基复合材料制成的电池在80℃储存时比容量-时间的关系图，其中，曲线1对应对比例1，曲线2对应
实施例4。
图2是采用对比例1的LiCoO2的和实施例4钴酸锂基复合材料制成的电池在12V 3A过充时温度-时间关系图，其中，横坐标对应的时间范围为0～30min，曲线1对应对比例1，曲线2对应实施例4。
如图1所示80℃高温储存容量-时间关系图，图2所示在12V 3A过充时电芯温度与时间关系图。可以看出，相对于对比例1，实施例4明显具有更高的高温储存容量保持率和更低的过充最高温度。因此，实施例4有效地提升了电池的80℃高温储存与过充安全性能。
对比例2在80℃高温储存14d容量保持率为81.5％，略高于对比例1的80℃&14d容量保持率80.8％。但是，实施例1却可以80℃&14d容量保持率维持在85.5％左右，电池高温储存性能有明显提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种提升电池存储性能和安全性能的方法，其特征在于，所述方法为：使活性物质包覆在所述电池的电极材料外表面形成包覆层，所述电极材料和包覆层形成复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电池为锂离子电池；
优选地，所述电极材料为正极材料，优选为钴酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活性物质为LiFePO4、LiFexMn1- xPO4、Li2Fe(SO4)2、Li2FeP2O7或Li2FeSiO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<x<1；
优选地，所述活性物质为Li2Fe(SO4)2、Li2FeP2O7或Li2FeSiO4中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述活性物质在包覆电极材料前先经阳离子掺杂或碳包覆处理。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述包覆为完全包覆。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，以所述电极材料和包覆层形成的复合材料的总质量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为1％-3％；
以所述电极材料和包覆层形成的复合材料的总质量为100％计，所述电极材料的质量百分含量为97％-99％；
优选地，所述包覆层的厚度在1nm-5nm；
优选地，所述电极材料和包覆层形成的复合材料的中位粒径在6μm-7μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，活性物质包覆在电极材料外表面形成包覆层的方法包括：
(1)将活性物质和电极材料球磨混合；
(2)在流通充满氩气的反应炉中烧结；
(3)球磨，活性物质包覆在电极材料外表面形成包覆层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨采用的设备均为行星式球磨机；
优选地，步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率独立地为12Hz-20Hz，优选为14Hz；
优选地，步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的时间独立地为5h-8h，优选为6h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述活性物质的中位粒径在1μm-4μm；
优选地，步骤(1)所述电极材料的中位粒径在5.5μm-7μm；
优选地，步骤(2)所述反应炉为管式还原气氛炉；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为400℃-600℃。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，活性物质包覆在电极材料外表面形成包覆层的方法包括：
(1)将活性物质和钴酸锂球磨混合；
(2)在流通充满氩气的反应炉中于400℃-600℃烧结；
(3)球磨，活性物质包覆在钴酸锂外表面形成包覆层；
其中，步骤(1)所述活性物质为Li2Fe(SO4)2、Li2FeP2O7或Li2FeSiO4中的任意一种或至少两种的组合，且活性物质粒径为1μm-4μm；钴酸锂的粒径为5.5μm-7μm；
步骤(1)所述球磨混合和步骤(3)所述球磨的频率均为14Hz，时间均为6h；
以包覆后得到的复合材料的总质量为100％计，所述活性物质的质量百分含量为1％-3％。
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