CN105047863A - 一种用于锂电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂电池的正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于锂电池的正极材料及其制备方法。本申请的正极材料，其的主要活性成份为微米级的高容量活性材料，高容量活性材料的表面均匀的包覆有至少一层纳米磷酸铁锂层。本申请的正极材料，创造性的采用循环稳定性好而容量低的正极材料作为包覆层，对容量高，但稳定性较差的正极高容量活性材料进行包覆；并且采用机械旋转的方式进行包覆处理，无需额外的加热或其它处理；最大程度的保持了正极材料的自身性能；并且，机械旋转包覆后，包覆层致密均匀；既能有效的提高包覆正极材料的稳定性和整体性能，又能有效的将被包覆的正极高容量活性材料与电解液隔开，从而避免其与电解液发生副反应，提高包覆正极材料的循环性能。

Description

一种用于锂电池的正极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂电池材料领域，特别是涉及一种用于锂电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
二十一世纪以来，人类开始面临传统矿物燃料带来的环境危机及不可再生资源枯竭带来的能源危机。新能源行业的发展对能源存储材料提出了更严苛的要求。目前，能源存储领域的进展主要依赖于电池技术的发展，在电池技术中，正负极材料的容量、倍率、安全等性能起关键作用。
在目前的正极材料中，高容量和好的循环稳定性总是难以兼得，晶面呈层状排列的层状材料，如LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等，具有较高的理论容量，但是由于充放电过程中副反应较多，例如(1)与电解液发生反应，导致正极材料中Mn元素的溶出，(2)Ni与Li发生换位，导致结构破坏，(3)Co元素的毒性及较高的成本。不仅如此，层状材料的循环性能也较差，以NMC(532)为例，在3-4.5V的充放电区间内，未经包覆，采用1/3C充放50次循环，衰减高达12％，这严重阻碍了这类材料的大规模使用。相比较而言，虽然橄榄石结构的LiFePO4具有良好的循环稳定性，但是其理论容量只有170mAh/g。因此，有科研人员将层状材料和LiFePO4一起制成混合材料，虽然在一定程度上改善了锂电池正极材料的高温循环性能；但是，由于层状材料和LiFePO4的制备工艺条件差异很大，很难将两者有机的结合在一起，因此混合材料的高温循环性能改善能力有限；并且，混合材料也不能解决层状材料在充放电过程中与电解液发生副反应的问题，材料的循环稳定性能无法保证。
为了解决正极材料的循环问题，研究者提出了很多的方法，其中，界面处理最受重视，最直接的方式便是对正极材料进行包覆。目前，改善正极材料的方式有，(1)掺杂改性，如掺杂，Al3+、Mg2+、Zn2+等元素，但是非活性元素的加入降低了材料的容量；(2)表面改性，即正极材料包覆，包覆材料有Al2O3、AlF3、TiO2、ZnO、Y2O3、FePO4、CuO等，同样的，非活性包覆材料的使用也会降低材料的容量。探索合适的包覆方法、适宜的包覆层材料及最佳的包覆工艺是实现包覆法解决正极材料循环稳定性的几个关键因素。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的锂电池正极材料及其制备方法。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种用于锂电池的正极材料，该正极材料的主要活性成份为微米级的高容量活性材料，高容量活性材料的表面均匀的包覆有至少一层纳米磷酸铁锂层。
需要说明的是，本申请的包覆正极材料与现有的包覆正极材料最大的区别在于，创造性的采用循环稳定性好而容量低的正极材料作为包覆层，对容量高，但稳定性较差的正极高容量活性材料进行包覆，这样既能很好的解决包覆层与被包覆材料之间的相容性，提高包覆正极材料的稳定性和整体性能，又能有效的将被包覆的正极高容量活性材料与电解液隔离，从而避免其与电解液发生副反应，进而提高包覆正极材料的循环性能。可以理解，本申请中，被包覆的高容量活性材料可以是所有常规或不常规使用的高容量活性的正极活性材料，例如层状材料、尖晶石结构材料，以及通式为LiβYN’O4的正极活性材料，其中Y为Fe、Mn、Ni或Co，N’为P或Si，1≤β≤2；但是，本申请优选的方案中，对具体的高容量活性材料进行了限定。
优选的，纳米磷酸铁锂层的厚度为10nm-500nm。
需要说明的是，由于目前的磷酸铁锂制备工艺的限制，本申请的纳米磷酸铁锂层的厚度最低可以达到10nm，而包覆层的厚度，一般也不宜太厚，包覆层太厚，会影响锂离子的传输，因此，本申请优选的纳米磷酸铁锂层的厚度为10nm-500nm。
优选的，纳米磷酸铁锂层所采用的磷酸铁锂为粒径小于100nm的磷酸铁锂。
优选的，高容量活性材料选自LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiM2O4、LiM’xKyN1-x-yO2、Li1-zNazNix’Coy’Mn1-x’-y’O2、Li2MnO3、Li2Ru1–z’Mnz’O3、αLi2MnO3·(1-α)LiK’O2和LixMxO4中的至少一种；其中，LiM2O4中M为Ti、V或Mn；LiM’xKyN1-x-yO2中M’、K、N可重复的选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au或Cr中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1；Li1-zNazNix’Coy’Mn1-x’-y’O2中0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z≤1；Li2Ru1–z’Mnz’O3中0≤z’≤1；αLi2MnO3·(1-α)LiK’O2中K’为Ni、Mn或Co，0≤α≤0.5；LiβYN’O4中Y为Fe、Mn、Ni或Co，N’为P或Si，1≤β≤2。
本申请的另一面公开了本申请的正极材料的制备方法，包括将微米级的高容量活性材料颗粒和纳米磷酸铁锂混合，通过机械旋转的方式，增加高容量活性材料颗粒的表面能，使纳米磷酸铁锂直接包裹在高容量活性材料颗粒的表面，无需进行任何热处理。
需要说明的是，本申请的另外一个特殊之处在于，采用机械旋转的方式，在高容量活性材料颗粒的表面形成致密的纳米磷酸铁锂层，如本申请的一种实现方式中，通过机械旋转的方式处理，如图1所示，与一般的包覆方式相比，能够在高容量活性材料颗粒的表面形成均匀的纳米磷酸铁锂层。
优选的，机械旋转的方式包括球磨、搅拌和融合中的至少一种。
本申请的另一面公开了一种高循环性能的锂电池，包括直接采用本申请的正极材料，与导电剂和粘结剂混合后压制成极片，然后组装成锂电池。
需要说明的是，本申请的正极材料，通过机械旋转包覆后，无需进行热处理，直接就可以与导电剂和粘结剂混合压制成极片；这也是本申请的正极材料的一个重要特点。
还需要说的是，理论上来说，只要采用本申请的正极材料，其他的导电剂和粘结剂都可以采用常规使用的导电剂和粘结剂；但是，本申请的优选方案中，为了达到更好的效果，分别对导电剂和粘结剂进行了限定。
优选的，导电剂选自碳纳米管、导电石墨烯、导电炭黑或导电聚合物中的一种或多种。
更优选的，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或功能化碳纳米管中的至少一种；导电石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、功能化石墨烯或杂化石墨烯中的至少一种；导电聚合物材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种所形成的纳米片、纳米管、纳米棒或纳米纤维。
优选的，粘结剂选自PVDF、PTFE、CMC、SBR、PVA、聚烯烃、聚烯烃共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种；其中PVDF为聚偏氟乙烯的缩写，PTFE为聚四氟乙烯的缩写，CMC为羧甲基纤维素的缩写，SBR为丁苯橡胶的缩写，PVA为聚乙烯醇的缩写。
本申请的有益效果在于：
本申请的正极材料，创造性的采用循环稳定性好而容量低的正极材料作为包覆层，对容量高，但稳定性较差的正极高容量活性材料进行包覆；并且采用机械旋转的方式进行包覆处理，无需额外的加热或其它处理；最大程度的保持了正极材料的自身性能；并且，机械旋转包覆后，包覆层致密均匀；既能有效的提高包覆正极材料的稳定性和整体性能，又能有效的将被包覆的正极高容量活性材料与电解液隔开，从而避免其与电解液发生副反应，提高包覆正极材料的循环性能。
附图说明
图1是本申请实施例中正极材料的包覆流程示意图；
图2是本申请实施例中层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的包覆前后的扫描电镜照片，a为包覆前的层状材料的扫描照片及其局部放大图，b为包覆后的正极材料的扫描照片及其局部放大图；
图3为本申请实施例中包覆后的正极材料中，能谱仪测量的层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2及包覆层LiFePO4中各主要元素的成分分布图片；
图4是本申请实施例中层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2在包覆前和包覆后的100次充放电曲线对比图；
图5是本申请实施例中层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2在包覆前和包覆后的CV曲线的对比图。
具体实施方式
现有技术中有很多对正极活性材料进行包覆的方案，但是，本申请的发明人经过大量的研究发现，现有的包覆方法都无法使得包覆层和被包覆材料很好的有机结合，并且，不同的包覆方法，其获得的包覆材料的性能也不同，最直观的结果就是，所制备的包覆材料的循环稳定性无法得到保障。因此，探索合适的包覆方法和适宜的包覆层材料是制备良好的包覆材料，保障包覆材料循环稳定性的关键因素。在这样的认识下，本申请的发明人创造性的提出，采用循环稳定性好而容量低的正极材料如磷酸铁锂作为包覆层，对容量高，但稳定性较差的正极高容量活性材料进行包覆；采用磷酸铁锂作为包覆层，由于磷酸铁锂本身就是活性材料，参与充放电过程，并且，磷酸铁锂具有很好的结构稳定性，无毒无污染，原料丰富；此外，本申请所采用的特殊的机械旋转处理，能够在高容量活性材料的表面形成一层致密而均匀的纳米磷酸铁锂层，从而提高了包覆正极材料的循环稳定性。制备成锂电池时，纳米磷酸铁锂层能够将稳定性差的高容量活性材料与电解液隔开，避免高容量活性材料与电解液发生副反应，从而保障了包覆正极材料的循环稳定性。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的正极材料，在微米级的层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的表面包覆纳米磷酸铁锂。其中层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的平均粒径为D50＝10微米，磷酸铁锂的平均粒径为D50＝40纳米。
具体的包覆方法，如图1所示，按质量比层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2颗粒：纳米磷酸铁锂＝9：1称取层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2颗粒和纳米磷酸铁锂，将其置于球磨罐中，旋转的转速为400r/min，以球磨旋转的方式将纳米磷酸铁锂包覆在Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2颗粒表面，获得本例的包覆正极材料。
采用电镜扫描分别对层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2颗粒包覆前和包覆后进行观察，结果如图2所示，结果显示，包覆后，其表面明显有一层均匀的包覆层。
采用能谱仪对本例的包覆正极材料中各主要元素进行拍照，结果如图3所示，结果显示，通过Fe元素的分布可以知道，LiFePO4已经均匀分布在正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2表面。
采用本例制备的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，具体如下：
a.将导电剂和本例的包覆正极材料按照质量比，导电剂：正极材料＝0.11:0.89的比例称取，并进行混合，本例采用的导电剂为乙炔黑；
b.将均匀分散的导电剂和包覆正极材料的混合物加入到聚四氟乙烯水溶液中混匀，导电剂和包覆正极材料的混合物，与聚四氟乙烯水溶液的配比为质量比10：1；聚四氟乙烯水溶液为聚四氟乙烯与水按体积比4：1混合而成；
c.将均匀混合的导电剂、包覆正极材料和粘结剂的混合料进行辊压、干燥、切片，电极切割成直径0.7cm的圆片，厚度80μm，以Li金属为负极，使用常规的体积比EC:DEC＝3:1的电解液制备壳式电池。
将本例制备的壳式电池安装在新威的扣式电池测试柜上进行正常充放电测试循环性能，3-4.5V,1/3C。
与此同时，采用相同的方法，以没有包覆的层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，制备正极片，同样采用导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯直接将层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、导电剂乙炔黑和粘结剂的混合料进行辊压、干燥、切片，电极切割成直径0.7cm的圆片，以Li金属为负极，使用常规的EC、DEC电解液制备成对比壳式电池。采用相同的方法测试对比壳式电池的100次充放电曲线和CV曲线。100次充放电曲线测试结果如图4所示，CV曲线如图5所示。结果显示，包覆了磷酸铁锂后，在3-4.5V的区间内，从CV中可以看到磷酸铁锂和Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的氧化还原反应，说明，两者都参与了充放电过程；在循环性能测试中，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，未包覆的层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2制备的正极片，在120次循环后比容量衰减达15％以上，而包覆了磷酸铁锂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2制备的正极片，120次循环后，其容量基本没变。
分析认为，采用本例的包覆正极材料的电池，由于纳米磷酸铁锂的包覆，阻止了层状材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2中Mn离子向电解液的溶解，同时避免在充电时Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2与电解液的反应；因此，表现出更好的循环性能。
实施例二
本例着重对高容量活性材料中的层状材料进行了研究，采用了不同的层状材料替换施例一中的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，制备不同的包覆正极；其余与实施例一相同。
具体的，本例分别采用了LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、Li2MnO3、Li2Ru1–z’Mnz’O3，以及通式为LiM’xKyN1-x-yO2、Li1-zNazNix’Coy’Mn1-x’-y’O2、αLi2MnO3·(1-α)LiK’O2的层状材料进行试验。
其中，Li2Ru1–z’Mnz’O3中0≤z’≤1。
LiM’xKyN1-x-yO2中M’、K、N可重复的选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au或Cr中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1。
Li1-zNazNix’Coy’Mn1-x’-y’O2中0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z≤1。
αLi2MnO3·(1-α)LiK’O2中K’为Ni、Mn或Co，0≤α≤0.5。
同样的，采用电镜扫描分别对本例的包覆正极材料，和包覆前的层状材料进行观察，结果显示，包覆后，包覆正极材料的表面明显有一层均匀的包覆层。
采用能谱仪对本例的包覆正极材料中各主要元素进行拍照，通过Fe元素的分布判断磷酸铁锂的分布，结果显示，Fe元素均匀分布在表面，可见LiFePO4是均匀包覆在层状材料表面的。
同样的，分别采用本例制备的不同的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，制备方法与实施例一相同。并采用与实施例一相同的方法对本例制备的锂离子壳式电池进行测试，结果显示，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，多次循环后，其容量基本没变。
实施例三
本例着重对高容量活性材料中的尖晶石结构的活性材料进行了研究，采用了不同的尖晶石结构的活性材料替换施例一中的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，制备不同的包覆正极；其余与实施例一相同。
具体的，本例采用了通式为LiM2O4的尖晶石结构材料进行试验，其中M为Ti、V或Mn；即本例分别采用了LiTi2O4、LiV2O4、LiMn2O4进行试验。
采用电镜扫描分别对本例的包覆正极材料，和包覆前的尖晶石结构活性材料进行观察，结果显示，包覆后，包覆正极材料的表面明显有一层均匀的包覆层；能谱仪检测也显示，在正极材料表面均匀的包覆有Fe元素，即LiFePO4均匀包覆在尖晶石结构活性材料表面。
同样的，分别采用本例制备的不同的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，制备方法与实施例一相同。并采用与实施例一相同的方法对本例制备的锂离子壳式电池进行测试。结果显示，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，经过多次循环后容量基本没变。
实施例四
本例着重对除了层状材料、尖晶石结构材料以外的其它高容量活性材料进行了研究，具体的，对通式为LiβYN’O4的高容量活性材料进行了研究，其中Y为Fe、Mn、Ni或Co，N’为P或Si，1≤β≤2；即本例分别采用了四种硅酸盐和四种磷酸盐进行试验，分别用其替换施例一中的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，制备不同的包覆正极；其余与实施例一相同。
同样的，采用电镜扫描分别对本例的包覆正极材料，和包覆前的高容量活性材料进行观察，结果显示，包覆后，包覆正极材料的表面明显有一层均匀的包覆层。能谱仪检测，也证实了其表面均匀包覆的为Fe元素，即LiFePO4。
同样的，分别采用本例制备的不同的包覆正极材料制备锂离子壳式电池，制备方法与实施例一相同。并采用与实施例一相同的方法对本例制备的锂离子壳式电池进行测试，结果显示，包覆了磷酸铁锂具有更好的循环稳定性，多次循环后，其容量基本没变。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的正极材料，其特征在于：所述正极材料的主要活性成份为微米级的高容量活性材料，所述高容量活性材料的表面均匀的包覆有至少一层纳米磷酸铁锂层。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述纳米磷酸铁锂层的厚度为10nm-500nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述纳米磷酸铁锂层所采用的磷酸铁锂为粒径小于100nm的磷酸铁锂。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述高容量活性材料选自LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiM2O4、LiM’xKyN1-x-yO2、Li1-zNazNix’Coy’Mn1-x’-y’O2、Li2MnO3、Li2Ru1–z’Mnz’O3、αLi2MnO3·(1-α)LiK’O2和LiβYN’O4中的至少一种；
其中，LiM2O4中M为Ti、V或Mn；
LiM’xKyN1-x-yO2中M’、K、N可重复的选自Fe、Mn、Ni、Co、V、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au或Cr中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1；
Li1-zNazNix’Coy’Mn1-x’-y’O2中0≤x’≤1，0≤y’≤1，0≤z≤1；
Li2Ru1–z’Mnz’O3中0≤z’≤1；
αLi2MnO3·(1-α)LiK’O2中K’为Ni、Mn或Co，0≤α≤0.5；
LiβYN’O4中Y为Fe、Mn、Ni或Co，N’为P或Si，1≤β≤2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于：包括将微米级的高容量活性材料颗粒和纳米磷酸铁锂混合，通过机械旋转的方式，增加高容量活性材料颗粒的表面能，使纳米磷酸铁锂直接包裹在高容量活性材料颗粒的表面，无需进行任何热处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述机械旋转的方式包括球磨、搅拌和融合中的至少一种。
7.一种高循环性能的锂电池，包括直接采用权利要求1-4任一项所述的正极材料，与导电剂和粘结剂混合后压制成极片，然后组装成锂电池。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于：所述导电剂选自碳纳米管、导电石墨烯、导电炭黑或导电聚合物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于：所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或功能化碳纳米管中的至少一种；
所述导电石墨烯选自单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、功能化石墨烯或杂化石墨烯中的至少一种；
所述导电聚合物材料选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种所形成的纳米片、纳米管、纳米棒或纳米纤维。
10.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于：所述粘结剂选自PVDF、PTFE、CMC、SBR、PVA、聚烯烃、聚烯烃共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种。
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