CN209641735U - 一种锂离子电池用正负极极片 - Google Patents

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Abstract

本实用新型公开了一种锂离子电池用正负极极片，包括正极极片和负极极片，其特征在于：所述正极极片由集流体铝箔和涂覆在集流体铝箔上的正极多层结构构成，以靠近集流体铝箔的方向为内，所述正极多层结构由内至外依次包括锰酸锂层、高镍三元体系层、纳米级磷酸镍锂层；所述负极极片由集流体铜箔和涂覆在集流体铜箔上的负极多层结构构成，以靠近集流体铜箔的方向为内，所述负极多层结构依次为内活性层和外活性层。本实用新型通过多层化排布活性物质，提高电池大倍率充电与倍率放电能力，增强了电池的快充与快放能力，并且提高了电池的抗过充电能力，具有很强的实际应用价值。

Description

一种锂离子电池用正负极极片
技术领域
本实用新型涉及一种锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的正极极板与负极极板。
背景技术
随着对电动汽车续航里程需求的增加，相应地，对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。采用纯锰酸锂、磷酸铁锂体系电池的市场份额逐渐降低，业内逐步转向三元体系，尤其是高镍三元体系。对能量密度要求提高的同时，电池的安全性也必须保证不能降低。由于三元体系的安全性通常低于纯锰酸锂、磷酸铁锂体系，因此，如何在锂离子电池中安全应用三元体系，是需要考虑的重要问题。
在安全测试中，过充测试是一项关键项目。在电性能测试中，倍率充电与倍率放电是主要测试项目。并且倍充与倍放涉及电池的温升，同时倍充涉及负极析锂等安全隐患。所以这三项能力的提高，可以进一步增强电池的安全性能。
在抗过充这一项中，常用的方法是采用高电压材料以及电解液添加剂等。磷酸锰铁锂在4.0V有一放电平台，高于三元中压3.65V，所以可以作为抗过充材料。但磷酸锰锂、磷酸铁锰锂同磷酸铁锂一样，材料的本征导电性差，需要纳米化才能具有实用性。磷酸镍锂LiNiPO4的平均放电电压为5.1V（vs.Li/Li+）左右，理论容量为167mAh/g，并且不含钴Co，价格可以具有竞争性。未来随着5V电解液的开发，磷酸镍锂极具作为抗过充材料添加至正极的应用前景。
在现有技术中，各三元混合锰酸锂体系的厂家所采用的工艺均是在配料时将锰酸锂与三元体系材料混合在浆料中。随着镍含量提高，浆料粘度波动更大，影响后续涂布。因此，如何通过改进正极极片的结构，使得应用三元体系的正极极片既易于制备又保证安全性，是本领域需要解决的问题。
同时，与正极极片配合的负极极片的结构，对于提升电池的倍率性能、循环寿命、和安全性也有着重要影响。
发明内容
本实用新型的目的是提供一种锂离子电池用正负极极片，通过结构设计，提高电池倍率充电与倍率放电能力，同时增强电池的抗过充电安全能力。
为达到上述目的，本实用新型采用的技术方案是：一种锂离子电池用正负极极片，包括正极极片和负极极片，所述正极极片由集流体铝箔和涂覆在集流体铝箔上的正极多层结构构成，以靠近集流体铝箔的方向为内，所述正极多层结构由内至外依次包括锰酸锂层、高镍三元体系层、纳米级磷酸镍锂层；所述负极极片由集流体铜箔和涂覆在集流体铜箔上的负极多层结构构成，以靠近集流体铜箔的方向为内，所述负极多层结构依次为内活性层和外活性层。
上述技术方案中，所述正极多层结构中，所述锰酸锂层、高镍三元体系层、纳米级磷酸镍锂层的厚度比为(2～10)∶(2～10)∶1。
优选地，所述锰酸锂层中的颗粒D50为5～20μm；所述高镍三元体系层为NCM层或NCA层，其中的颗粒D50为5～20μm；所述纳米级磷酸镍锂层中的颗粒D50不大于100nm。
上述技术方案中，所述负极多层结构中，所述内活性层为人造石墨层、复合人造石墨层、软碳层、硬碳层、中间相碳微球层、硅碳层或亚氧化硅层。所述负极多层结构中，所述外活性层为纳米级钛酸锂层。
优选地，所述负极多层结构中，所述内活性层的厚度为外活性层厚度的4～20倍。
优选地，所述内活性层中的颗粒D50为5～20μm；所述外活性层中的颗粒不大于100nm。
上述技术方案中，所述正极极片中靠近极片中央集流体铝箔的内层活性材料为锰酸锂LiMn2O4，第二层活性物质为高镍三元NCM或NCA，最外层活性物质为纳米级磷酸镍锂LiNiPO4。所述负极极片中靠近极片中央集流体铜箔的内层活性材料为人造石墨或复合人造石墨或软碳或硬碳或中间相碳微球或硅碳或亚氧化硅，外层活性物质为纳米级钛酸锂Li4Ti5O12。
由于磷酸镍锂LiNiPO4的对锂电位为5.1V，相比于现有3.6~3.7V三元体系与锰酸锂体系或者3.2V体系磷酸铁锂，具有原理上极强的抗过充电能力。将磷酸镍锂布置于最外层的原因是，当过充电时磷酸镍锂相比于其余活性物质材料离负极最近，电位差相同情况下距离最近所以电场最强，所以可以保护其余活性物质材料。由于磷酸镍锂导电性弱于锰酸锂与三元，所以需要纳米化提高导电性的同时进一步提高反应活性。同时倍率放电时，最外层磷酸镍锂可以作为缓冲层优先接收从负极过来的锂离子，允许局部电压过高，随后逐步向内层扩散。相比于传统将锰酸锂与三元混合分布的结构方式，由于锰酸锂导电性由于三元，所以本结构将锰酸锂独立分布于最内层中。在保证中间层三元材料与集流体间导电性的同时，优先将锰酸锂大倍率充放电时的发热通过集流体传导出去，避免其发热可能导致的锰溶解。同时将锰酸锂独立分层结构可以采用水系粘接剂来配料涂布，极大减少NMP体系除湿与干燥的能耗。中间层三元材料占所有活性物质比例最大的原因是，随着高能量密度的要求，三元材料逐渐成为主导材料提供高容量。
通过在负极最外层布置纳米级钛酸锂作为倍率充电时的缓冲层，可以发挥其零应变、不析锂、可以大倍率充电的特性。由于其电位与其余活性物质相差较大，所以布置薄层纳米级结构将负极整体电位影响至最小。
由于上述技术方案运用，本实用新型与现有技术相比具有下列优点：
1、本实用新型通过多层化排布活性物质，提高电池大倍率充电与倍率放电能力，增强了电池的快充与快放能力，具有很强的实际应用价值。
2、本实用新型将高镍三元体系排布在锰酸锂层之外，增强了电池的抗过充电安全能力，为提高电池的耐用性能提供了非常好的方法。
附图说明
图1是实施例一的正极极片多层结构排布示意图；
图2是实施例一的负极极片多层结构排布示意图。
其中：1、铝箔；2、锰酸锂层；3、高镍三元体系层；4、纳米级磷酸镍锂层；5、铜箔；6、内活性层；7、外活性层。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本实用新型作进一步描述：
实施例一：参见附图1，为锂电池的正极极片结构示意图，其中，采用10~20μm厚的铝箔1作为集流体，利用水系粘接剂对锰酸锂进行配料搅拌分散之后涂覆于集流体之上，形成锰酸锂层2，随后利用NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂对三元材料（高镍三元NCM或NCA）进行配料搅拌分散涂覆于极片之上，形成高镍三元体系层3，最后利用喷涂将磷酸镍锂涂覆于最外层，形成纳米级磷酸镍锂层4。
本实施例中，锰酸锂层2（LiMn2O4）的厚度为50μm，高镍三元体系层3（NCM或NCA）的厚度为50μm，纳米级磷酸镍锂层4（LiNiPO4）的厚度为10μm。
活性物质的质量比满足锰酸锂：三元：磷酸镍锂=10%-90%：10%-90%：0%-10%。所述的锰酸锂LiMn2O4和高镍三元NCM或NCA的D50为5～20μm，所述的磷酸镍锂LiNiPO4的D50为100nm以下。
参见附图2，为锂电池的负极极片结构示意图，其中，采用6~10μm铜箔5作为集流体，利用水系粘接剂对人造石墨或复合人造石墨或软碳或硬碳或中间相碳微球或硅碳或亚氧化硅进行配料搅拌分散之后涂覆于集流体之上，形成内活性层6，随后利用喷涂将钛酸锂涂覆于最外层，形成外活性层7。
本实施例中，内活性层6（人造石墨或复合人造石墨或软碳或硬碳或中间相碳微球或硅碳或亚氧化硅）的厚度为100μm，外活性层7（纳米级钛酸锂Li4Ti5O12）的厚度为10μm。
钛酸锂Li4Ti5O12占负极总活性物质的质量比为0%~10%。所述的人造石墨或复合人造石墨或软碳或硬碳或中间相碳微球或硅碳或亚氧化硅的D50为5～20μm，所述的钛酸锂Li4Ti5O12的D50为100nm以下。
配料过程利用现有技术，包含主要活性物质、导电剂、粘接剂等材料的搅拌与高速分散过程。涂布可采用转移式或挤压式等方法，随后极片经过干燥、辊压、分条、切片，组装成电池。
采用本实施例的正极极片和负极极片组装成的方形锂电池，进行性能测试。与现有技术的极片（正极采用三元混合锰酸锂、负极采用人造石墨结构）组装成的电池性能进行对比。
以下为测试结果。
从以上测试结果来看，相比于传统正极采用三元混合锰酸锂、负极采用人造石墨结构，本实用新型的实施例的倍率充电、倍率放电能力以及过充电能力有提高。具体为，3C充电时的恒流比例可以提高1%左右，温升降低3~4℃；5C放电容量相比于标称1C容量占比可以提高1%左右，温升降低约4℃；过充电通过率由40%提高至80%。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用正负极极片，包括正极极片和负极极片，其特征在于：所述正极极片由集流体铝箔和涂覆在集流体铝箔上的正极多层结构构成，以靠近集流体铝箔的方向为内，所述正极多层结构由内至外依次包括锰酸锂层、高镍三元体系层、纳米级磷酸镍锂层；所述负极极片由集流体铜箔和涂覆在集流体铜箔上的负极多层结构构成，以靠近集流体铜箔的方向为内，所述负极多层结构依次为内活性层和外活性层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述正极多层结构中，所述锰酸锂层、高镍三元体系层、纳米级磷酸镍锂层的厚度比为(2～10)∶(2～10)∶1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述锰酸锂层中的颗粒D50为5～20μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述高镍三元体系层为NCM层或NCA层，其中的颗粒D50为5～20μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述纳米级磷酸镍锂层中的颗粒D50不大于100nm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述负极多层结构中，所述内活性层为人造石墨层、复合人造石墨层、软碳层、硬碳层、中间相碳微球层、硅碳层或亚氧化硅层。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述负极多层结构中，所述外活性层为纳米级钛酸锂层。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述负极多层结构中，所述内活性层的厚度为外活性层厚度的4～20倍。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述内活性层中的颗粒D50为5～20μm。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池用正负极极片，其特征在于：所述外活性层中的颗粒不大于100nm。
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