CN113594413A

CN113594413A - 一种均衡锂离子扩散的正极片及锂离子电池

Info

Publication number: CN113594413A
Application number: CN202110915425.5A
Authority: CN
Inventors: 陈梦婷; 张秀奎; 李芳芳; 赵成龙; 王正伟
Original assignee: Phylion Battery Co Ltd
Current assignee: Phylion Battery Co Ltd
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2041-08-10

Abstract

本发明公开了一种均衡锂离子扩散速率的正极片，包括正极集流体、正极活性层以及正极耳，所述正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层，所述正极活性层是由复合正极材料涂敷于所述涂覆区上而得到的，所述复合正极材料中包括磷酸锰铁锂、尖晶石型锰酸锂、导电剂和粘结剂；所述正极活性层的表面，磷酸锰铁锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低，尖晶石型锰酸锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高。本发明的正极片，能够均衡锂离子的扩散速率，减少正极区域出现高温的几率。

Description

一种均衡锂离子扩散的正极片及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种均衡锂离子扩散的正极片及锂离子电池。

背景技术

尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)是一种具有三维锂离子通道的正极材料，具有资源丰富、成本低、电压高、低温性能好等优点。但其在充放电过程中，材料中的三价Mn易歧化生成可溶解的二价Mn，导致结构发生变化。尤其是在高温下，电解液中的六氟磷酸锂分解产生的氢氟酸起到了催化的作用，加快了锰酸锂的结构变化，因此锰酸锂的高温性能较差。磷酸锰铁锂材料具有稳定的橄榄石结构，在锂离子脱嵌过程中结构不发生变化，具有良好的高温循环性能和安全性。但磷酸锰铁锂因具有电子导电率低、锂离子扩散系数低、两个电压平台(4.1V和3.4V)等缺点，限制了其规模化的应用。

由于尖晶石型锰酸锂和磷酸锰铁锂作为正极材料均具有自身固有的缺陷，因此，在实际应用中，为了克服尖晶石型锰酸锂和磷酸锰铁锂存在的缺陷，一般将两者配合使用，例如采用不同的配比混合、分层涂覆或包覆等。公开号为CN104134815A的中国专利公开了一种混合正极材料及应用，采用锰酸锂和磷酸锰铁锂两种物质作为正极活性材料，一方面能利用磷酸锰铁锂材料良好的安全性能和循环性能，另一方面能利用锰酸锂材料的高能量密度和良好的加工性能，制备的电池具备高体积能量密度、良好的循环性能、优异的安全性能和良好的加工性能。公开号为CN109524634A的中国专利公开了一种锂离子电池，其正极活性物质为磷酸锰铁锂和锰酸锂的混合物，且两者的份数比为7-8:3，制得的锂离子电池具有价格低、放电比容量高、循环稳定性好等特点。

但是，将尖晶石型锰酸锂和磷酸锰铁锂配合作为正极材料使用时，仍存在一些缺陷：(1)现有的锂离子电池在充电过程中，由于正极片上靠近正极耳处的电流密度和温度会高于远离正极耳处的电流密度和温度，因此，随着充电时间的延长，正极片靠近正极耳处的区域易出现高温，从而存在高温失火的隐患。(2)尖晶石结构的锰酸锂为三维结构，而橄榄石结构的磷酸锰铁锂为一维结构，当由尖晶石型锰酸锂和磷酸锰铁锂组成的正极材料在充电时，尖晶石结构的锰酸锂上的锂离子扩散速度优于磷酸锰铁锂。不同区域不同的扩散速度容易导致负极极耳处析锂，使得电池的容量衰减快，影响电池寿命。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种均衡锂离子扩散的正极片，该正极片能够均衡锂离子的扩散速率，减少正极区域出现高温的几率。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供了一种均衡锂离子扩散的正极片，包括正极集流体、正极活性层以及正极耳，所述正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层；

所述正极活性层是由复合正极材料涂敷于所述涂覆区上而得到的，所述复合正极材料中包括磷酸锰铁锂(LFMP)、尖晶石型锰酸锂(LMO)、导电剂和粘结剂；所述正极活性层的表面，磷酸锰铁锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低，尖晶石型锰酸锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高。

为了解决锂离子电池在充电时正极区域易产生高温的现象，以及由于正极片各区域锂离子扩散速度不同而导致的电池容量衰减快、电池寿命短的问题，本发明采用梯度涂覆的方式，使得正极活性层中磷酸锰铁锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低，尖晶石型锰酸锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高。由于锰酸锂为三维结构，锂离子的扩散速度较快，而磷酸锰铁锂为一维结构，锂离子的扩散速度较慢，因此在电流大的料区涂覆相对比例较多的磷酸锰铁锂，可促使磷酸锰铁锂中锂离子扩散加快，使靠近正极极耳料区的总的锂离子扩散速度就达到了均衡，这样就均衡了正极活性层中各区域的锂离子扩散速度，减少了正极区域出现高温的几率，延长了电池的使用寿命。

因为在充电过程中靠近正极极耳处的料区电流密度相对要大，进一步地，所述正极活性层的表面从靠近极耳的一侧至远离极耳的一侧设置有N个涂覆层，其中N≥1。优选地，2≤N≤10，更优选地，2≤N≤5。

进一步地，所述N个涂覆层中，靠近正极耳一侧的第一涂覆层中，磷酸锰铁锂的含量为20wt％～50wt％，尖晶石型锰酸锂的含量为50wt％～80wt％；远离正极耳依次的第N涂覆层中，磷酸锰铁锂的含量为10wt％～40wt％，尖晶石型锰酸锂的含量为60wt％～80wt％。优选地，所述N个涂覆层中，磷酸锰铁锂和尖晶石型锰酸锂的含量呈均匀梯度变化。

进一步地，所述磷酸锰铁锂为改性磷酸锰铁锂，所述改性磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：

a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；

b.将步骤a得到的磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；

c.将步骤b得到的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂；

其中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～5wt％；所述改性磷酸锰铁锂中，固态电解质的含量为0.3wt％～3wt％。

本发明中，先对微米级的磷酸锰铁锂进行砂磨纳米化处理，再与固态电解质混合制备成浆料，纳米级的磷酸锰铁锂颗粒使得锂离子脱嵌路径更短，离子扩散系数会更高。

进一步地，步骤a中，所述磷酸锰铁锂为LiMn_0.5Fe_0.5PO₄、LiMn_0.6Fe_0.4PO₄、LiMn_0.7Fe_0.3PO₄、LiMn_0.8Fe_0.2PO₄、LiMn_0.9Fe_0.1PO₄中的一种，其D₅₀优选为1～10μm。

进一步地，步骤a中，所述固态电解质可选择本领域常用的固态电解质，包括但不限于磷酸钛铝锂(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)中的一种或多种。优选地，所述固态电解质的D₅₀为5～100μm。

进一步地，步骤a中，采用砂磨机进行纳米化，砂磨时使用的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球、物料和水的质量比为10∶1∶1，砂磨机的转速为2000r/min，研磨时间为30～120min；

进一步地，步骤a中，经砂磨化处理后，磷酸锰铁锂的粒径在300～800nm，固态电解质的粒径在50～300nm。

进一步地，步骤b中，所述烘干温度为100～150℃，烘干时间为30min～2h；

进一步地，步骤c中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～10小时。本发明将复合材料在800～1000℃的高温下进行煅烧，主要是为了提高分散剂的石墨化程度。由于分散剂的碳化温度越高，其石墨化程度也越高，而石墨化程度高可以提高材料的电导率，再加上固态电解质在高温下煅烧晶界阻抗会越小，因此高温煅烧有利于提升正极材料的离子电导率。

进一步地，所述尖晶石锰酸锂为容量型锰酸锂，D₅₀为9～18μm；或所述尖晶石锰酸锂为单晶锰酸锂，D50为6～12μm。

进一步地，所述导电剂可选用本领域常用的导电剂，包括但不限于炭黑导电剂(sp)、石墨导电剂、碳纳米管(CNTs)中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述粘结剂可选用本领域常用的粘结剂，包括但不限于聚偏氟乙烯。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述正极片为上述的均衡锂离子扩散的正极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.为了解决锂离子电池在充电时正极区域易产生高温的现象，以及由于正极片各区域锂离子扩散速度不同而导致的电池容量衰减快、电池寿命短的问题，本发明采用梯度涂覆的方式，使得正极活性层的表面磷酸锰铁锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低，尖晶石型锰酸锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高，从而均衡了正极活性层中各区域的锂离子扩散速度，减少了正极区域出现高温的几率，延长了电池的使用寿命。

2.本发明的正极材料中含有改性磷酸锰铁锂，该改性磷酸锰铁锂是将固态电解质、磷酸锰铁锂和分散剂进行纳米化后制备成浆料，再高温煅烧后得到的，其中纳米结构的磷酸锰铁锂的电子电导率高，内阻小，纳米固态电解质的离子电导率高，两者复合使用降低了磷酸锰铁锂的极化和锰溶解，提升了循环性能；使用分散剂使得磷酸锰铁锂与固态电解质能够更好的混合均匀，也有利于提升材料的循环性能；而通过高温煅烧，将分散剂碳化成碳材料包覆在磷酸锰铁锂表面，一方面对磷酸锰铁锂材料的电子电导率进行改善，另一方面进一步提升了活性物质之间的接触，减少了活性物质与电解液之间的副反应，提升材料的循环和倍率性能。

3.本发明将改性磷酸锰铁锂和尖晶石型锰酸锂复合使用，建立了高速离子电子双传输通道，降低了锰酸锂的极化和锰溶解，提升了循环性能。

附图说明

图1为本发明一种实施方式中正极片涂覆结构示意图；

图2为本发明另一种实施方式中正极片涂覆结构示意图；

图3为实施例1与对比例1中正极极耳温度循环对比图；

图4为实施例1与对比例1制备的方形铝壳电芯的常温循环寿命对比图；

图5为实施例1与对比例2制备的方形铝壳电芯的常温循环寿命对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例提供了一种均衡离子扩散的正极片，包括正极集流体、正极活性层以及正极耳，正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，空箔区上设置有正极耳，涂覆区上设置有正极活性层。

本实施例中，正极活性物质包括改性磷酸锰铁锂、尖晶石型锰酸锂、导电剂(sp)和粘结剂(PVDF)，其中，尖晶石型锰酸锂为容量型锰酸锂，D₅₀为12μm，改性磷酸锰铁锂的制备方法为：

(1)将1kg磷酸锰铁锂、30g聚乙二醇、1.4kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn_0.8Fe_0.2PO₄，粒径为2.5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料，测试其粒径大小D₅₀为200nm。然后将磷酸锰铁锂浆料在真空箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，得到纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)。

(2)将1kg磷酸钛铝锂(LATP)、1.4kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中LATP的粒径为50μm，砂磨机中的氧化锆球直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速为2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的固态电解质浆料，测试其粒径大小D₅₀为500nm。然后将固态电解质浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米LATP。

(3)将500g纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)、5g纳米LATP在800℃，氮气气氛下烧结5h，升温速率为5℃/min，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料，D₅₀为1μm。

将上述正极活性物质配制成浆料，在107.5*86mm的正极片上进行涂布，依次形成第一涂覆层、第二涂覆层和第三涂覆层，其中：第一涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为10wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为85wt％；第二涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为15wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为80wt％；第三涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为20wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为75wt％。

将上述涂布所得到的正极片组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量23Ah，电池常温循环500次还剩余21.2Ah容量，容量保持率为92.2％，正极极耳处温度均值为31.3℃。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于正极活性层中改性磷酸锰铁锂和尖晶石型锰酸锂的含量不同，具体如下：

第一涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为10wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为85wt％；第二涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为20wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为75wt％；第三涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为30wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为65wt％。

将上述正极活性材料配制成浆料，在107.5*86mm的正极片上进行涂布，所得到的正极片，组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量23Ah，电池常温循环500次还剩余20.7Ah容量，容量保持率为90.0％，正极极耳处温度均值为32.5℃左右。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于正极活性层中改性磷酸锰铁锂和尖晶石型锰酸锂的含量不同，具体如下：

第一涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为15wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为80wt％；第二涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为20wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为75wt％；第三涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为30wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为65wt％。

将上述正极活性物质配制成浆料，在107.5*86mm的正极片上进行涂布，所得到的正极片，组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量23Ah，电池常温循环500次还剩余20.3Ah容量，容量保持率为88.3％，正极极耳处温度均值为34.5℃左右。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，正极活性层仅包含一个涂覆层，且涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为15wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为80wt％。

将上述正极活性物质配制成浆料，在107.5*86mm的正极片上进行涂布，所得到的正极片，组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量23Ah，电池常温循环800次还剩余19.7Ah容量，容量保持率为85.7％，正极极耳处温度均值为39.3℃左右。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，正极活性层中改性磷酸锰铁锂和尖晶石型锰酸锂的含量不同，具体如下：

第一涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为20wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为75wt％；第二涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为15wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为80wt％；第三涂覆层中尖晶石型锰酸锂的含量为10wt％，改性磷酸锰铁锂的含量为85wt％。

将上述正极活性物质配制成浆料，在107.5*86mm的正极片上进行涂布，所得到的正极片，组装成方形铝壳锂离子电池，厚21mm、宽115mm、高108mm，设计容量23Ah，电池常温循环500次还剩余20.1Ah容量，容量保持率为87.4％，正极极耳处温度均值为34.5℃。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种均衡锂离子扩散的正极片，包括正极集流体、正极活性层以及正极耳，所述正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层，其特征在于，

所述正极活性层是由复合正极材料涂敷于所述涂覆区上而得到的，所述复合正极材料中包括磷酸锰铁锂、尖晶石型锰酸锂、导电剂和粘结剂；所述正极活性层的表面，磷酸锰铁锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低，尖晶石型锰酸锂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高。

2.根据权利要求1所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，所述正极活性层的表面从靠近极耳的一侧至远离极耳的一侧设置有N个涂覆层，其中N≥1。

3.根据权利要求2所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，所述N个涂覆层中，靠近正极耳一侧的第一涂覆层中，磷酸锰铁锂的含量为20wt％～50wt％，尖晶石型锰酸锂的含量为50wt％～80wt％；远离正极耳一侧的第N涂覆层中，磷酸锰铁锂的含量为10wt％～40wt％，尖晶石型锰酸锂的含量为60wt％～80wt％。

4.根据权利要求1所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，所述磷酸锰铁锂为改性磷酸锰铁锂，所述改性磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，步骤a中，所述磷酸锰铁锂为LiMn_0.5Fe_0.5PO₄、LiMn_0.6Fe_0.4PO₄、LiMn_0.7Fe_0.3PO₄、LiMn_0.8Fe_0.2PO₄、LiMn_0.9Fe_0.1PO₄中的一种，其D₅₀为1～10μm。

6.根据权利要求4所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，步骤a中，所述固态电解质为磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、锂镧锆氧中的一种，其D₅₀为5～100μm。

7.根据权利要求4所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，

步骤a中，采用砂磨机进行纳米化，砂磨时使用的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球、物料和水的质量比为10∶1∶1，砂磨机的转速为2000r/min，研磨时间为30～120min；

步骤b中，所述烘干温度为100～150℃，烘干时间为30min～2h；

步骤c中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～10小时。

8.根据权利要求1所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，所述尖晶石锰酸锂为容量型锰酸锂，D₅₀为9～18μm；或所述尖晶石锰酸锂为单晶锰酸锂，D₅₀为6～12μm。

9.根据权利要求1所述的一种均衡锂离子扩散的正极片，其特征在于，所述导电剂选自炭黑导电剂、石墨导电剂、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求1～9任一项所述的均衡锂离子扩散的正极片。