CN112420984A - 一种负极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极片和锂离子电池。本发明第一方面提供了一种负极片,包括负极集流体、负极活性层和负极耳,所述负极集流体表面分为空箔区和涂覆区,所述空箔区上设置有所述负极耳,所述涂覆区上设置有所述负极活性层;其中,所述负极活性层的锂离子扩散速度从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低。本发明提供的负极片,由于负极活性层的锂离子扩散速度不同,可以更好的匹配负极片表面不同的电流密度,降低负极极化,缓解了负极片,尤其是靠近负极耳一侧的析锂问题,进一步提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极片和锂离子电池,涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
随着5G时代的到来以及锂离子电池技术的迅速发展,人们对锂离子电池的快速充电能力和充放电倍率提出了更高的要求,这也使得快充技术成为近年来的研究热点。
但是,随着锂离子电池充放电次数的增加容易造成负极析锂的现象,尤其是靠近负极耳的区域,这是由于该区域的电流密度较大,导致负极极化变大,该区域的负极活性物质就会更容易接近或到达析锂电位,从而引发锂离子析出,而析出的锂离子会进一步形成锂枝晶,锂枝晶不仅会戳破正极片和负极片之间的隔膜,导致正极片和负极片发生直接接触而产生电化学短路,降低锂离子电池的安全性,同时也会造成锂离子电池循环跳水、膨胀、鼓气等问题,降低了锂离子电池的使用寿命。
发明内容
本发明提供了一种负极片,用于缓解负极片析锂的问题,提高锂离子电池的安全性和使用寿命。
本发明第一方面提供了一种负极片,包括负极集流体、负极活性层和负极耳,所述负极集流体表面分为空箔区和涂覆区,所述空箔区上设置有所述负极耳,所述涂覆区上设置有所述负极活性层;
其中,所述负极活性层的锂离子扩散速度从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低。
本发明提供了一种负极片,图1为本发明一实施例提供的负极片的结构示意图,如图1所示,负极片包括负极集流体101、负极活性层102和负极耳103,负极集流体101表面分为空箔区和涂覆区,空箔区上设置有负极耳103,涂覆区上设置有负极活性层102,根据负极耳103设置的位置,将负极活性层102的两端面分为靠近负极耳一侧和远离负极耳一侧,结合充放电过程中负极片表面的电流密度分布及电位变化,本发明将负极活性层102的锂离子扩散速度调整为从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低,即靠近负极耳103一侧的负极活性层的锂离子扩散速度最高,随着逐渐远离负极耳103,锂离子扩散速度逐渐降低,远离负极耳一侧的负极活性层的锂离子扩散速度最低,具体地,负极活性层的锂离子扩散速度可呈线性、曲线、阶梯式降低,即锂离子扩散速度与负极活性层距离负极耳的距离之间呈线性、曲线、阶梯式关系变化。本发明提供的负极片,由于负极活性层的锂离子扩散速度不同,可以更好的匹配负极片表面不同的电流密度,降低负极极化,缓解了负极片,尤其是靠近负极耳一侧的析锂问题,进一步提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。
本领域技术人员知晓,负极活性层中通常包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂,在具体实施方式中,可以通过改变负极活性物质的相关参数和导电剂的含量,改变负极活性层的锂离子扩散速度,具体地:
所述负极活性物质的D50从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐增大,负极活性物质的D50较低有利于锂离子在负极活性层内移动,因此,靠近负极耳一侧的负极活性物质的D50较小,远离负极耳一侧的负极活性物质的D50较大。
所述负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低,在常规的快充锂离子电池中,负极活性物质表面通常包覆有一定含量的软碳或硬碳,用于增加锂离子的通道,便于锂离子的嵌入和脱出,提高锂离子的扩散速度,因此,靠近负极耳一侧的负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量较高,远离负极耳一侧的负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量较低,其中,负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量是指包覆在负极活性物质表面的软碳或硬碳的质量占负极活性物质质量的百分比。
所述导电剂的含量从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低,导电剂的含量会影响负极活性层的导电性能,进而影响锂离子的扩散速度,因此,靠近负极耳一侧的导电剂含量较高,远离负极耳一侧的导电剂的含量较低,其中,导电剂的含量是指导电剂的质量占负极活性层总质量的百分比。
本领域技术人员知晓,制备负极活性层过程中,通常是将负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂混合均匀,制备得到负极活性层浆液,再将该负极活性层浆液均匀涂布在负极集流体表面,制备得到负极活性层,因此,负极活性层中负极活性物质的D50及其表面软碳或硬碳的含量以及导电剂的含量均为定值,为了便于负极片的制备,可以将所述负极活性层分为N个涂覆区,N为大于等于2的正整数,第一个涂覆区指向第N个涂覆区的方向为逐渐远离负极耳的方向,即将负极活性层从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧依次分为第一涂覆区、第二涂覆区,直至第N涂覆区,负极活性层的锂离子扩散速度呈阶梯式降低,本领域技术人员可根据极片设计需要以及实际生产工艺,确定N的个数,例如,在一种具体实施方式中,当本发明提供的负极片卷绕得到卷芯时,可以根据负极片的卷绕方式,将负极片分为4个涂覆区,图2为本发明一实施例提供的卷芯结构示意图,如图2所示,该卷芯包括依次卷绕成型的正极片和负极片(正极片和负极片中还设置有隔膜,图中未示出),其中,正极片包括正极集流体201、正极活性层202和设置在正极集流体201端部并与正极集流体201表面连接的正极耳203,负极片包括负极集流体101、负极活性层102以及设置在负极集流体101端部并与其表面连接的负极耳103,其中,根据负极片的卷绕方式,将一个平面和一个圆弧面作为一折,根据图2可以看出,从靠近负极耳103一侧的负极活性层开始,第一折和第二折作为第一涂覆区102-1,第三折和第四折作为第二涂覆区102-2,第五折和第六折作为第三涂覆区102-3,第七折和最后一个平面作为第四涂覆区102-4,且从第一涂覆区至第四涂覆区,负极活性物质的D50逐渐增大,负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量逐渐降低,导电剂的含量逐渐降低,即第一涂覆区中负极活性物质的D50<第二涂覆区中负极活性物质的D50<第三涂覆区中负极活性物质的D50<第四涂覆区中负极活性物质的D50、第一涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量>第二涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量>第三涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量>第四涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量、第一涂覆区中导电剂的含量>第二涂覆区中导电剂的含量>第三涂覆区中导电剂的含量>第四涂覆区中导电剂的含量,从而使得第一涂覆区中锂离子扩散速度>第二涂覆区中锂离子扩散速度>第三涂覆区中锂离子扩散速度>第四涂覆区中锂离子扩散速度。
考虑到锂离子电池的综合性能,所述第一个涂覆区中负极活性物质的D50不小于5μm;所述第N个涂覆区中负极活性物质的D50不大于20μm;
所述第一个涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量不高于10%;所述第N个涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量不低于1%;
所述第一个涂覆区中导电剂的含量不高于7%;所述第N个涂覆区中导电剂的含量不低于0.5%。
负极片所使用的材料均可依据本领域的公知常识进行选择,例如,负极集流体可以为铜箔;负极活性层通常包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂,其中,所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、有机聚合物碳(即有机聚合物碳化后的产物)、钛酸锂中的一种或多种,所述导电剂为导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种,粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种;负极耳可以为镍极耳或表面镀镍的铜极耳。
综上,本发明提供的负极片,由于负极活性层的锂离子扩散速度不同,可以更好的匹配负极片表面不同的电流密度,降低负极极化,缓解了负极片,尤其是靠近负极耳一侧的析锂问题,进一步提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。
本发明第二方面提供了一种上述任一所述负极片的制备方法,包括如下步骤:
配置N个负极活性层浆液,并将其分别涂覆在负极集流体表面,制备得到包括N个涂覆区的负极活性层,随后将负极耳设置在所述负极集流体表面并与所述负极集流体连接,得到负极片;
其中,第一个涂覆区指向第N个涂覆区的方向为远离负极耳的方向,且负极活性层的锂离子扩散速度从第一个涂覆区至第N个涂覆区逐渐降低。
本发明提供了一种负极片的制备方法,依据目前常规的极片制备工艺,首先将负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂按照一定质量比与溶剂混合均匀,配置得到N个负极活性层浆液,随后将N个负极活性层浆液按顺序依次涂布在负极集流体表面,得到负极活性层,根据负极活性层浆液的不同可以将负极活性层分为N个涂覆区,即第一个负极活性层浆液涂覆得到第一个涂覆区,第二个负极活性层浆液涂覆得到第二个涂覆区,以此类推,第N个负极活性层浆液涂覆得到第N个涂覆区,第一个涂覆区指向第N个涂覆区的方向为远离负极耳的方向,且确保负极活性层的锂离子扩散速度从第一个涂覆区至第N个涂覆区逐渐降低;最后,按照常规技术手段设置好负极耳后得到该负极片,其中,N个负极活性层浆液的固含量为40-45%。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池,包括上述任一所述的负极片。
本发明提供了一种锂离子电池,在本发明提供的负极片的基础上,结合常规技术手段,搭配正极片、隔膜以及电解液后制备得到锂离子电池,其中,由于卷绕电池是由正极片、隔膜和负极片卷绕形成,极片表面的电流分布较叠片电池更加不均匀,因此,本发明提供的负极片更适用于卷绕电池。本发明提供的锂离子电池,具有较好的安全性和较长的使用寿命。
本发明的实施,至少具有以下优势:
1、本发明提供的负极片,由于负极活性层的锂离子扩散速度不同,可以更好的匹配负极片表面不同的电流密度,降低负极极化,缓解了负极片,尤其是靠近负极耳一侧的析锂问题,进一步提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。
2、本发明提供的锂离子电池,具有较好的安全性和较长的使用寿命。
附图说明
图1为本发明一实施例中提供的负极片的结构示意图;
图2为本发明一实施例提供的卷芯结构示意图。
附图标记说明:
101:负极集流体、102:负极活性层、103:负极耳、102-1:第一涂覆区、102-2:第二涂覆区、102-3:第三涂覆区、102-4:第四涂覆区、201:正极集流体、202:正极活性层、203:正极耳。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中使用的负极活性物质可购自江西紫宸科技有限公司,导电剂可购自江苏天奈科技股份有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种负极片,包括负极集流体铜箔、负极活性层和镍极耳,负极活性层包括负极活性物质人造石墨(表面包覆有硬碳)、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯乳胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC),厚度为100μm;
根据图2所示的卷芯结构,将负极活性层分为四个涂覆区,并且从靠近负极耳至远离负极耳一侧依次为第一涂覆区、第二涂覆区、第三涂覆区和第四涂覆区,其中:
第一涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为6μm,硬碳的包覆量为3%,导电剂的含量为1.5%;
第二涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为9μm,硬碳的包覆量为3%,导电剂的含量为1.5%;
第三涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为13μm,硬碳的包覆量为3%,导电剂的含量为1.5%;
第四涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为15μm,硬碳的包覆量为3%,导电剂的含量为1.5%。
本实施例提供的负极片的制备方法包括如下步骤:
将负极活性物质人造石墨、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯乳胶(SBR)和增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中,配置得到四个负极活性层浆液,其中,负极活性物质的粒径、包覆量以及导电剂的含量如前所述,将四个负极活性层浆液相应的涂布在铜箔表面,得到包括四个涂覆区的负极活性层,最后将负极耳设置在负极集流体端部区域,得到负极片。
实施例2
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例1,区别在于负极活性层中负极活性物质的D50不同,具体地:
第一涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为6μm;
第二涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为12μm;
第三涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为15μm;
第四涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为18μm。
实施例3
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例1,区别在于负极活性层中负极活性物质的D50不同,具体地:
第一涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为8μm;
第二涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为12μm;
第三涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为15μm;
第四涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为18μm。
实施例4
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例1,区别在于:
第一涂覆区至第四涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为15μm,导电剂含量为1.5%;
第一涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为5%;
第二涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为3.5%;
第三涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为3%;
第四涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为2%。
实施例5
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例4,区别在于负极活性层中人造石墨表面硬碳的包覆量不同,具体地:
第一涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为5%;
第二涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为4%;
第三涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为3%;
第四涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为1%。
实施例6
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例4,区别在于负极活性层中人造石墨表面硬碳的包覆量不同,具体地:
第一涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为6%;
第二涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为5%;
第三涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为3%;
第四涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为2%。
实施例7
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例1,区别在于:
第一涂覆区至第四涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为15μm,硬碳的包覆量为3%;
第一涂覆区中导电剂的含量为2%;
第二涂覆区中导电剂的含量为1.5%;
第三涂覆区中导电剂的含量为1%;
第四涂覆区中导电剂的含量为0.5%。
实施例8
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例7,区别在于负极活性层中导电剂的含量不同,具体地:
第一涂覆区中导电剂的含量为3%;
第二涂覆区中导电剂的含量为1.5%;
第三涂覆区中导电剂的含量为1%;
第四涂覆区中导电剂的含量为0.5%。
实施例9
本实施例提供的负极片及制备方法可参考实施例7,区别在于负极活性层中导电剂的含量不同,具体地:
第一涂覆区中导电剂的含量为3%;
第二涂覆区中导电剂的含量为2%;
第三涂覆区中导电剂的含量为1.5%;
第四涂覆区中导电剂的含量为1%。
对比例1
本对比例提供的负极片及制备方法可参考实施例1,区别在于负极活性层中负极活性物质的D50为15μm,其表面硬碳的包覆量为3%,导电剂的含量为1.5%。
对比例2
本对比例提供的负极片及制备方法可参考实施例1,区别在于负极活性层中负极活性物质的D50不同,具体地:
第一涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为15μm;
第二涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为13μm;
第三涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为9μm;
第四涂覆区中负极活性物质人造石墨的D50为6μm。
对比例3
本对比例提供的负极片及制备方法可参考实施例4,区别在于负极活性层中负极活性物质表面的包覆量不同,具体地:
第一涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为1%;
第二涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为3%;
第三涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为4%;
第四涂覆区中人造石墨表面硬碳的包覆量为5%。
对比例4
本对比例提供的负极片及制备方法可参考实施例7,区别在于负极活性层中导电剂的含量不同,具体地:
第一涂覆区中导电剂的含量为0.5%;
第二涂覆区中导电剂的含量为1%;
第三涂覆区中导电剂的含量为1.5%;
第四涂覆区中导电剂的含量为3%。
将实施例1-9以及对比例1-4提供的负极片与正极片、隔膜按照图2所示的方式卷绕得到卷芯,并用铝塑膜包装、烘烤去除水分后注入电解液,化成后得到锂离子电池,并对锂离子电池的安全性、容量保持率和膨胀率进行测试,测试结果见表1:
其中,正极片的制备方法包括:将97.2质量份的钴酸锂、1.5质量份的导电剂导电炭黑和1.3质量份的聚偏氟乙烯溶于溶剂NMP中,混合均匀后过200目的筛网,制备得到正极活性层浆液,随后将该正极活性层浆液均匀涂布在铝箔表面,在120℃下烘干得到活性层,最后将铝极耳设置在铝箔端部,得到正极片。
电解液的制备方法包括:将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比1:1:0.5:1混合,随后加入LiPF6得到电解液,其中LiPF6的浓度为1mol/L。
安全性的测试方法包括:将实施例1-9以及对比例1-4提供的锂离子电池在25℃条件下进行2.0充电/0.7放电循环,在200、500以及800次循环后拆解出负极片,观察靠近负极耳区域的负极片表面的析锂情况,按照析锂程度将其分为0-5,0表示无析锂现象,5表示严重析锂现象,从0-5表示析锂现象逐渐严重。
容量保持率的测试方法包括:将实施例1-9以及对比例1-4提供的锂离子电池在25℃条件下进行2.0充电/0.7放电循环并测试锂离子电池的初始容量Q1,并按2.0C/0.7C循环800次后测试锂离子电池的容量即为Q2,容量保持率(%)=Q2/Q1*100%。
循环膨胀率的测试方法包括:将制备好的锂离子电池在25℃下进行2.0充电/0.7放电,测试锂离子电池厚度P1,循环800T后测试锂离子电池的厚度P2,循环膨胀率(%)=(P2-P1)/P1*100%。
表1实施例1-9以及对比例1-4提供的锂离子电池的安全性和循环寿命测试结果
根据表1提供的测试结果可知,相比于对比例1-4,实施例1-9提供的负极片在2.0C充电条件下,几乎未出现析锂现象,仅在实施例3-4、7提供的负极片在800T循环后出现轻微的析锂现象,这是由于靠近负极耳一侧负极活性层中负极活性物质的D50较大和导电剂含量较低引起,因此,在实际制备过程中,需要确定负极活性物质的D50以及导电剂的含量;实施例1-9提供的锂离子电池的容量保持率明显提高,膨胀率降低,说明本发明提供的负极片可提高锂离子电池的使用寿命。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种负极片,其特征在于,包括负极集流体、负极活性层和负极耳,所述负极集流体表面分为空箔区和涂覆区,所述空箔区上设置有所述负极耳,所述涂覆区上设置有所述负极活性层;
其中,所述负极活性层的锂离子扩散速度从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低。
2.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述负极活性层中包括负极活性物质,且所述负极活性物质的D50从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐增大。
3.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述负极活性层中包括负极活性物质,且所述负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳含量从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低。
4.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述负极活性层中包括导电剂,且所述导电剂的含量从靠近负极耳一侧至远离负极耳一侧逐渐降低。
5.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,将所述负极活性层分为N个涂覆区,N为大于等于2的正整数,第一个涂覆区指向第N个涂覆区的方向为逐渐远离负极耳的方向。
6.根据权利要求5所述的负极片,其特征在于,所述第一个涂覆区中负极活性物质的D50不小于5μm;所述第N个涂覆区中负极活性物质的D50不大于20μm。
7.根据权利要求5所述的负极片,其特征在于,所述第一个涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳的含量不高于10%;所述第N个涂覆区中负极活性物质表面包覆的软碳或硬碳的含量不低于1%。
8.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述第一个涂覆区中导电剂的含量不高于7%;所述第N个涂覆区中导电剂的含量不低于0.5%。
9.根据权利要求1所述的负极片,其特征在于,所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、有机聚合物碳、钛酸锂中的一种或多种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-9任一项所述的负极片。
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