CN103367700B - 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种充放电循环特性良好的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。在本发明中,使用具有以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层的负极的拉伸强度与厚度的积为3.8~9.0N/mm且负极的拉伸强度与厚度的积除以负极集电体的拉伸强度与厚度的积的值为1.06~1.29的锂离子二次电池用负极。

Description

锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池因为与镍镉电池、镍氢电池等相比分量轻、高容量,所以广泛用作便携式电子设备用电源。另外,作为搭载于混合动力车或电动汽车用的电源也是最有希望的候补。而且,近年来,伴随着便携式电子设备的小型化、高功能化,对于作为其电源的锂离子二次电池期待进一步高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。对于负极活性物质来说,通常利用石墨。然而,石墨的理论容量为372mAh/g,在被实用化的电池中,已经利用了约350mAh/g的容量。因此,为了得到作为将来的高功能便携式设备的能源的具有充分的容量的非水电解质二次电池,需要实现进一步高容量化,为此,需要具有石墨以上的理论容量的负极材料。
因此,现在受到注目的是硅或氧化硅等的合金类负极材料。硅能够电化学地吸附和放出锂离子,与石墨相比能够非常大容量的充放电。特别是已知硅的理论放电容量为4210mAh/g,表现出石墨的11倍的高容量。
然而,为了高容量化,在作为负极活性物质使用硅或氧化硅的情况下会产生几个问题。具体来说,在吸附锂时,由于形成锂-硅合金,从原来的结晶结构发生变化,因此伴随着非常大的体积膨胀。因此,引起负极活性物质层的剥离或负极的断裂,从而有循环劣化显著变大的问题。
为了解决由上述膨胀所产生的问题,使用0.2%屈服强度为250N/mm2以上或者拉伸强度为300N/mm2以上那样的拉伸强度大的负极集电体来抑制体积膨胀,抑制负极的断裂,另外,通过使用由粗化处理而使表面粗糙度Rz为0.6~10μm的负极集电体来提高负极活性物质层和负极集电体的紧密附着性(例如,专利文献1)。另外,以使负极集电体的拉伸强度为3.82N/mm以上,活性物质薄膜的每1μm厚度的负极集电体的拉伸强度为1.12N/mm以上的方式限制负极活性物质层厚度(例如,专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-192563号
专利文献2:日本专利第3733070号
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在仅仅负极集电体的拉伸强度大,难以发生变形的情况下,如果随着充放电硅类负极活性物质进行膨胀收缩,则负极集电体和负极活性物质层之间会产生大的界面应力,容易产生龟裂或破坏,因此难以实现具有充分的充放电循环特性的锂离子二次电池。
本发明鉴于上述现有技术所具有的技术问题,其目的在于提供抑制随着充放电的负极活性物质层的剥离的锂离子二次电池用负极和具有该负极的提高了充放电循环特性的锂离子二次电池。
解决问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明所涉及的锂离子二次电池用负极,具有以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层的负极的拉伸强度与厚度的积为3.8~9.0N/mm,负极的拉伸强度与厚度的积除以负极集电体的拉伸强度与厚度的积的值为1.06~1.29。
通过使用上述本发明所涉及的负极,可以提高锂离子二次电池的充放电循环特性。
在此,负极的拉伸强度与厚度的积(N/mm)是负极的单位截面积的拉伸强度(N/mm2)与负极的厚度(mm)的积,负极集电体的拉伸强度与厚度的积(N/mm)是负极集电体的单位截面积的拉伸强度(N/mm2)与负极集电体的厚度(mm)的积。负极以及负极集电体的单位截面积的拉伸强度可以根据JISZ2241中记载的条件进行测定。
在负极集电体和负极在上述范围的情况下,通过负极集电体的弹性变形来降低由于充电而产生的伴随着负极活性物质的膨胀的负极集电体和负极活性物质层的界面应力,从而抑制负极活性物质层的剥离。
规定负极的拉伸强度和厚度的积的下限是由于负极集电体的厚度非常小,并且由于作为负极集电体的电阻增加并且集电性降低,因此高速率下的充放电速率特性降低。
在负极的拉伸强度超过上限的情况下,相对地负极活性物质层的厚度变大。如果由于充电负极活性物质膨胀,则负极活性物质层的负极集电体侧和负极表面侧的应力差变大,在负极活性物质层产生龟裂,从而使充放电循环特性降低。另外,在负极集电体的拉伸强度大并且难以发生形变的情况下,如果随着充放电硅类负极活性物质进行膨胀收率,则负极集电体和负极活性物质层之间产生大的界面应力,负极活性物质层从集电体剥离,从而充放电循环特性降低。
本发明所涉及的负极活性物质以硅和氧化硅为主成分。通过使用所述活性物质,与使用石墨作为负极活性物质的情况相比较,可以得到高容量的负极。另外,在本说明书中,“以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层”是指负极活性物质层中所含的负极活性物质的总质量中硅和氧化硅所占的质量为90质量%以上。从能够达成更大的理论容量的观点出发,优选该质量为95质量%以上,更优选为100质量%。
本发明进一步提供具备上述本发明的负极的锂离子二次电池。该锂离子二次电池通过具备上述本发明的负极,从而提高了充放电循环特性。
发明的效果
根据本发明,可以提供通过使用具有上述拉伸强度的负极以及负极集电体从而能够抑制负极活性物质层的剥离并提高锂离子二次电池的充放电循环特性的负极、以及使用了该负极的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。
具体实施方式
以下,一边参照附图一边对本发明优选的实施方式进行说明。另外,本发明并没有被限定于以下的实施方式。另外,在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员可以容易地想到的要素、实质上相同的要素。进而,以下记载的构成要素可以适当组合。
如图1所示,本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备:层叠体30,具备相互相对的板状的负极20和板状的正极10、以及在负极20和正极10之间邻接地设置的板状的隔离物18;含有锂离子的电解液;在密闭的状态下收容其的箱体(case)50;一个端部电连接于负极20并且另一个端部突出至箱体的外部的负极引线62;一个端部电连接于正极10并且另一个端部突出至箱体的外部的正极引线60。
负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。另外,正极10具有正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。
本实施方式的负极20具有在负极集电体22的单面或两面上形成有包含负极活性物质的负极活性物质层24的构造。负极活性物质层24可以通过在负极集电体22上涂布包含负极活性物质、粘结剂、导电助剂以及溶剂的涂料,除去负极集电体22上所涂布的涂料中的溶剂来进行制造。
作为上述负极活性物质,以硅和氧化硅为主成分。作为氧化硅,可以使用一氧化硅(SiO)、二氧化硅(SiO2)等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。另外,负极活性物质层中所含的负极活性物质的总质量中硅和氧化硅所占的质量为90质量%以上,从能够达成更大的理论容量的观点出发,优选该质量为95质量%以上,更优选为100质量%。
粘结剂将负极活性物质彼此结合,并且结合负极活性物质和集电体22。粘结剂只要能够进行上述结合即可,例如,可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
负极活性物质层24中的粘结剂的含有量没有特别的限定,以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量的和为基准,优选为1~30质量%,更优选为5~15质量%。
作为导电助剂,只要使负极活性物质层24的导电性良好就没有特别的限定,可以使用公知的导电助剂。
负极活性物质层24中的导电助剂的含有量也没有特别的限定,在添加的情况下,以负极活性物质、导电助剂以及粘结剂的质量的和为基准,优选为1~10质量%。
作为溶剂,例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
负极集电体22优选为导电性的板材并且为厚度薄的集电体,优选厚度为8~30μm的金属箔。负极集电体22优选由和锂不发生合金化的材料形成,作为特别优选的材料,可以列举铜,优选对其表面进行过粗面化的铜箔。作为这样的铜箔可以列举电解铜箔。电解铜箔例如是通过在溶解有铜离子的电解液中浸渍金属制的圆筒,一边使其旋转一边流通电流,从而使铜在圆筒的表面析出,将其剥离而得到的铜箔。
另外,也可以是通过将经过铸造的铜块压延成希望的厚度而制造的压延铜箔,也可以是通过电解法使铜析出于压延铜箔的表面并对表面进行了粗面化的铜箔。
作为涂布方法,没有特别的限制,通常可以使用制作电极的情况下所采用的方法。例如可以列举挤压式涂布法(slitdiecoatingmethod)、刮涂法。
除去负极集电体22上涂布的涂料中的溶剂的方法没有特别的限定,可以在例如80~150℃下对涂布有涂料的负极集电体22进行干燥。
可以对由此形成有负极活性物质层24的负极20根据需要用例如辊压装置等进行压制处理。辊压机的线压可以为例如50~7000kgf/cm。
通过压制处理,可以将加工固化导入到负极集电体22而提高拉伸强度。
本实施方式的负极20,优选,负极20的拉伸强度与厚度的积为3.8~9.0N/mm,负极20的拉伸强度与厚度的积除以负极集电体22的拉伸强度与厚度的积的值为1.06~1.29。由此可以抑制负极集电体22和负极活性物质层24的剥离,容易显著地增加锂离子二次电池100的充放电循环特性。锂离子二次电池100的充放电循环特性,500个循环后的容量维持率优选为50%以上,特别优选为55%以上。另外,为了使负极的拉伸强度与厚度的积、以及负极的拉伸强度与厚度的积除以负极集电体的拉伸强度与厚度的积的值在所希望的范围内,可以适当调节压制处理的线压、负极活性物质的涂布量、正极活性物质的涂布量以及负极集电体的厚度等制造条件来进行。
通过经过以上的负极制作工序,可以制作紧密附着性良好的负极20。
作为正极活性物质,可以列举能够吸附和放出锂离子的氧化物或硫化物,可以使用这些的任意一种或者2种以上。具体来说,可以列举不含有锂的金属氧化物和金属硫化物、以及含有锂的锂复合氧化物。正极集电体12、粘结剂以及导电助剂可以使用公知的材料,经过负极制造工序中先前例示的工序,可以在正极集电体12上形成正极活性物质层14而制造正极10。
隔离物18只要相对于电解液稳定并且保液性优异就没有特别的限制,通常可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的多孔薄片或者无纺布。
电解液,作为溶剂,可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等非质子性高介电常数溶剂、或者碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等非质子性低粘度溶剂等;作为电解质,可以使用例如LiBF4、LiPF6、LiClO4等锂盐等。
箱体50只要是可以抑制电解液的向外部的漏出或者来自外部的水分等侵入锂离子二次电池100内部等的物体就没有特别的限定。
引线60、62由铝等导电材料形成。
以上,对本发明的优选的实施方式进行了说明,但是本发明并没有被限定于上述实施方式。例如,锂离子二次电池没有被限定于图1所示的形状,也可以是将冲压成硬币形状的电极和隔离物层叠的硬币型、或将电极薄片和隔离物卷绕成螺旋状的圆筒型等。
对于制作的负极以及锂离子二次电池,通过以下的方法进行评价。
<拉伸强度的评价>
对于实施例中使用的负极集电体以及制作的负极,使用拉伸试验机,根据JISZ2241中记载的条件进行拉伸强度的评价。用于评价的负极集电体与各个实施例同样地进行压制处理以及热处理。分别将负极的拉伸强度(N/mm2)与负极的厚度(mm)的积的平均值、负极集电体的拉伸强度(N/mm2)与负极集电体的厚度(mm)的积的平均值作为拉伸强度与厚度的积进行评价。
<充放电循环特性的测定>
使用二次电池充放电试验装置,使电压范围为2.5V至4.2V,1C=1600mAh/g,此时,以0.5C下的电流值进行充电,以1.0C下的电流值进行放电,进行充放电循环特性的评价。另外,容量维持率(%)是将第1个循环的放电容量作为初始放电容量,各循环数的放电容量相对于初始放电容量的比例(100×(各循环的放电容量/初始放电容量))。该容量维持率越高,意味着充放电循环特性越好。
<充放电速率特性的测定>
使用二次电池充放电试验装置,使电压范围为2.5V至4.2V,1C=1600mAh/g,此时,以0.5C下的电流值进行充电,以0.5C和5.0C下的电流值进行放电,从而进行充放电速率特性的评价。另外,容量维持率(%)是相对于0.5C放电容量的5.0C放电容量的比例(100×(5.0C放电容量/0.5C放电容量))。该容量维持率越高,意味着充放电速率特性越好。
[实施例]
[实施例1]
<负极的制作>
作为负极活性物质,使用将Si和SiO以Si/SiO=1/2(重量比)混合,并用行星球磨机进行粉碎混合后的混合物。作为行星球磨机的介质使用直径为3mm的氧化铝珠,转数为500rpm,粉碎混合时间为60min。
混合77质量份的作为负极活性物质的所述Si和SiO的混合物、3质量份的作为导电助剂的乙炔黑、20质量份的作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺,制成负极合剂。接着,使负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮,制成膏体状的负极合剂涂料。以使负极活性物质的涂布量为3.3mg/cm2的方式将该涂料涂布于厚度10μm的电解铜箔的两面,在100℃下干燥,由此形成负极活性物质层。其后,以线压2000kgf/cm用辊压机进行压制处理,在真空中,在270~350℃下热处理1~3小时,制作厚度为67μm的负极。
<正极的制作>
混合90质量份的作为正极活性物质的LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、5质量份的作为导电助剂的乙炔黑、5质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯,制成正极合剂。接着,使正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮,制成膏体状的正极合剂涂料。以使正极活性物质的涂布量为20.4mg/cm2的方式将该涂料涂布于厚度20μm的铝箔的两面,在100℃下干燥,由此形成正极活性物质层。其后,用辊压机进行压制处理,制作厚度为132μm的正极。
<评价用锂离子二次电池的制作>
将上述所制作的负极和正极以在它们之间夹着由聚乙烯多孔膜构成的隔离物的方式放入到铝复合包装中,在该铝复合包装中注入作为电解液的浓度为1M的LiPF6溶液(溶剂:EC/DEC=3/7(体积比))之后,真空密封,制作评价用的锂离子二次电池。
[实施例2~4]
除了将压制处理条件分别变更为下述表1所示的条件以外,与实施例1同样地得到实施例2~4的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作实施例2~4的评价用锂离子二次电池。
[实施例5~9]
除了以使负极活性物质的涂布量为2.2mg/cm2,正极活性物质的涂布量为13.6mg/cm2的方式进行涂布,作为负极集电体使用厚度为26μm的电解铜箔,将压制处理条件分别变更为下述表1所示的条件以外,与实施例1同样地得到实施例5~9的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作实施例5~9的评价用锂离子二次电池。
[实施例10~12]
除了作为负极集电体使用厚度为10μm的压延合金铜箔,将压制处理条件分别变更为下述表1所示的条件以外,与实施例1同样地得到实施例10~12的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作实施例10~12的评价用锂离子二次电池。
[实施例13~15]
除了以使负极活性物质的涂布量为2.2mg/cm2,正极活性物质的涂布量为13.6mg/cm2的方式进行涂布,作为负极集电体使用厚度为12μm的压延合金铜箔,将压制处理条件分别变更为下述表1所示的条件以外,与实施例1同样地得到实施例13~15的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作实施例13~15的评价用锂离子二次电池。
[实施例16、17]
除了以使负极活性物质的涂布量为2.2mg/cm2,正极活性物质的涂布量为13.6mg/cm2的方式进行涂布,作为负极集电体使用厚度为16μm的压延铜箔,将压制处理条件分别变更为下述表1所示的条件以外,与实施例1同样地得到实施例16、17的负极。另外,使用得到的负极,与实施例1同样地制作实施例16、17的评价用锂离子二次电池。
[比较例1~3]
除了将负极集电体厚度、压制处理条件分别变更为下述表1所示的以外,与实施例1同样地得到比较例1~3的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作比较例1~3的评价用锂离子二次电池。
[比较例4]
除了以使负极活性物质的涂布量为8.25mg/cm2,正极活性物质的涂布量为51mg/cm2的方式进行涂布,作为负极集电体使用厚度为22μm的铜箔以外,与实施例1同样地得到比较例4的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作比较例4的评价用锂离子二次电池。
[比较例5]
除了以使负极活性物质的涂布量为1.5mg/cm2,正极活性物质的涂布量为10.2mg/cm2的方式进行涂布,作为负极集电体使用厚度为40μm的铜箔,将压制处理条件变更为5000kg/cm以外,与实施例1同样地得到比较例5的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作比较例5的评价用锂离子二次电池。
[比较例6]
除了作为负极集电体使用厚度为7μm的铜箔以外,与实施例1同样地得到比较例6的负极。另外,使用所得到的负极,与实施例1同样地制作比较例6的评价用锂离子二次电池。
<拉伸强度的评价>
对于实施例以及比较例中使用的负极集电体和制作的负极,进行拉伸强度的评价。将结果示于表1中。
<充放电循环特性的测定>
对于实施例以及比较例中制作的评价用锂离子二次电池,进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1中。
<充放电速率特性的测定>
对于实施例1和比较例6中制作的评价用锂离子二次电池,进行充放电速率特性的评价,其结果,相对于实施例1的5.0C下的容量维持率为58.1%,比较例6的5.0C下的容量维持率为46.8%。可以认为这是由于负极集电体的厚度变薄,作为负极集电体的电阻增大,集电性降低。
<体积能量密度的测定>
对于实施例以及比较例中制作的评价用锂离子二次电池,进行体积能量密度的评价。但是,将正极、负极和隔离物的体积用作锂离子二次电池的体积。将结果示于表1中。体积能量密度良好的情况下在表1中记为○,显著低的情况下记为×。
<负极活性物质层剥离评价>
对于实施例以及比较例中制作的评价用锂离子二次电池,评价负极活性物质层有无剥离。循环试验后拆开电池,目视评价负极活性物质层有无剥离。将结果示于表1中。负极活性物质层没有剥离的情况下在表1中记为○,发生剥离的情况下记为×。
在比较例1和比较例4中,可以推测由于负极集电体不能跟着负极活性物质层的膨胀而发生断裂,负极活性物质层发生剥离,因此引起循环劣化。
在比较例2和比较例3中,可以推测由于负极集电体的拉伸强度大,并且难以发生形变,因此在负极集电体和负极活性物质层之间产生大的界面应力,发生剥离,所以引起循环劣化。
在比较例5中,虽然负极的拉伸强度与厚度的积大于9.0N/mm,负极的拉伸强度与厚度的积除以负极集电体的拉伸强度与厚度的积的值小于1.06,但循环特性良好。然而,在该电极设计中,由于电极体积中的活性物质所占的比例小,因此难以得到高容量锂离子二次电池。
[表1]
产业上利用的可能性
根据本发明,可以提供充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
符号的说明
10……正极、12……正极集电体、14……正极活性物质层、18……隔离物、20……负极、22……负极集电体、24……负极活性物质层、30……层叠体、50……箱体、60、62……引线、100……锂离子二次电池。

Claims (2)

1.一种锂离子二次电池用负极,其特征在于,
具有以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层的负极的拉伸强度与厚度的积为3.8~9.0N/mm,负极的拉伸强度与厚度的积除以负极集电体的拉伸强度与厚度的积的值为1.06~1.29,
所述以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质层是指负极活性物质层中所含的负极活性物质的总质量中硅和氧化硅所占的质量为90质量%以上,
在所述负极活性物质层中包含粘结剂和导电助剂。
2.一种锂离子二次电池,其特征在于,
使用权利要求1所述的负极。
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