CN112750975B - 锂电池正极片及卷绕式电芯及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂电池正极片及卷绕式电芯及锂离子电池，该正极片包括正极集流体和涂布于正极集流体至少一表面上的功能层，所述正极集流体的第一表面上设有正极极耳，与所述第一表面相对的第二表面的功能层包括靠近正极极耳的双层涂布区，所述双层涂布区包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，所述第一正极活性材料层位于正极集流体表面和第二正极活性材料层之间，所述第一正极活性材料层中的第一正极活性物质中锂的交换电流密度大于第二正极活性材料层中的第二正极活性物质中锂的交换电流密度，能较好的抑制锂电池负极的析锂现象。

Description

锂电池正极片及卷绕式电芯及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂电池正极片及卷绕式电芯及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点，被广泛应用于3C数码产品、电动汽车和军事航天等领域。随着智能数码产品的普及与应用、新能源汽车的广泛应用，对缩短锂离子电池充电时间和提高锂离子电池能量密度的需求变得更加迫切，相应地对锂离子电池的充电速度和电压提出了更高的要求。

目前数码产品所用的电池大多采用卷绕结构，而且往往需要同时满足能量密度高、充电速度快的需求。但是电池充放电循环一定次数后，负极片邻近极耳区域容易出现析锂现象，充电电流越大，析锂越严重。而负极析出的锂形成枝晶，很容易刺穿隔膜导致电池短路，造成电池冒烟、起火甚至爆炸，具有很严重的安全隐患，因此必须抑制负极析锂，保证电池的安全性。

现有的锂离子电池制造技术，极片全程涂布采用相同配方的浆料，极片长度方向上各区域活性物质种类、含量、涂层厚度保持一致，容易导致负极片邻近极耳区域出现析锂现象。

因此，优化锂电池正极片的组成结构，其能较好的抑制负极析锂，从而能适应较大的充电电流，具有更快的充电速度，同时具有较长的使用寿命，是本领域技术人员亟待解决的重要问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种锂电池正极片，能较好的抑制锂电池负极的析锂现象。

本发明还提供一种包括上述锂电池正极片的卷绕式电芯和包括该卷绕式电芯的锂离子电池，由该电芯组装成得到的锂离子电池能较好的抑制锂电池负极的析锂现象，同时具有较好的循环性能。

本发明的一方面，提供一种锂电池正极片，包括正极集流体和涂布于正极集流体至少一表面上的功能层，正极集流体的第一表面上设有正极极耳，与第一表面相对的第二表面的功能层包括靠近正极极耳的双层涂布区，该双层涂布区包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，第一正极活性材料层位于正极集流体表面和第二正极活性材料层之间，第一正极活性材料层中的第一正极活性物质中锂的交换电流密度大于第二正极活性材料层中的第二正极活性物质中锂的交换电流密度。

本发明通过控制第一正极活性材料层和第二正极活性材料层中的正极活性物质中锂的交换电流密度，改变正极的极片结构，提供一种活性材料涂层连续而动力学性能分段的正极片，以抑制负极片的脱锂性能，使析锂更难发生，解决目前锂离子电池快速充放电循环过程出现的负极片的析锂问题。

根据本发明的研究，第一正极活性物质中锂的交换电流密度与第二正极活性物质中锂的交换电流密度的比值一般不低于1.1，进一步可以是1.1-100，利于抑制负极片的脱锂性能。

在本发明的一实施方式中，第一正极活性物质中锂的交换电流密度可以为0.1-2A/m²，第二正极活性物质中锂的交换电流密度可以为0.1-2A/m²。

根据本发明的研究，第一正极活性物质和第二正极活性物质均可以是包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和磷酸铁锂中的至少一种，具体实施时，可以通过测试正极活性物质中锂的交换电流密度对其进行筛选，进而选择具有目标锂交换电流密度的正极活性物质。例如，第一正极活性物质和第二正极活性物质均可以是钴酸锂，但是其为具有不同锂交换电流密度的钴酸锂。

在本发明的一实施方式中，上述锂电池正极片中第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的长度一般可以根据邻近负极极耳的容易析锂的区域的长度进行设置，例如，当该正极片用于制备卷绕式电芯时，可以根据拟制备的卷绕式电芯的电芯宽度进行设置，正极片中第一正极活性材料层的长度为L203，第二正极活性材料层的长度为L204，卷芯宽度为W，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的长度与卷芯宽度满足下列条件：0.5W≤L203≤3W，0.5W≤L204≤3W。根据本发明的研究，在卷绕式电芯中，负极片在邻近负极极耳的0.5W-3W区域较容易析锂，因此，通过调整相应区域的正极片的极片结构，利于更好的抑制快速充放电过程中锂电池负极的析锂现象。

在本发明的一优选的实施方式中，第一正极活性材料层的长度和第二正极活性材料层的长度可以相等。

在本发明的一优选的实施方式中，第一正极活性材料层与靠近正极极耳一侧的集流体端点的距离等于第二正极活性材料层与靠近正极极耳一侧的集流体端点的距离，意即，在制备正极片时，当形成第一正极活性材料层的浆料与形成第二正极活性材料层的浆料均从靠近正极极耳一侧开始涂布时，该两层的涂布起点相同；当形成第一正极活性材料层的浆料与形成第二正极活性材料层的浆料均从远离正极极耳一侧开始涂布时，该两层的涂布终点相同。

在本发明的一实施方式中，第一正极活性材料层的原料可以包括：70-99wt％第一正极活性物质、0.5-15wt％导电剂与0.5-15wt％粘结剂，第二正极活性材料层的原料可以包括：70-99wt％第二正极活性物质、0.5-15wt％导电剂与0.5-15wt％粘结剂。

在本发明的一优选的实施方式中，第一正极活性材料层的原料一般可以包括：80-98wt％第一正极活性物质、1-10wt％导电剂与1-10wt％粘结剂，第二负极活性材料层的原料一般可以包括：80-98wt％第二正极活性物质、1-10wt％导电剂与1-10wt％粘结剂。

上述锂电池正极片可以通过以下步骤制备得到：在正极集流体与极耳相对的第二表面靠近正极极耳的区域依次涂布第一正极活性材料层浆料和第二正极活性材料层浆料，形成第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，该第一正极活性材料层和第二正极活性材料层形成锂电池正极片的功能层。其中，形成第一正极活性材料层的浆料和形成第二正极活性材料层的浆料的固含量可以为40wt％-45wt％。

在本发明的一实施方式中，上述锂电池正极片的功能层还包括远离正极极耳并与双层涂布区相连的第一正常涂布区，该第一正常涂布区由单层的第三正极活性材料层形成，第一正极活性材料层的单位面积容量与第二正极活性材料层的单位面积容量之和不小于第三正极活性材料层的单位面积容量，利于正极片具有更高的一致性，更好的抑制负极片的析锂现象。

可以理解地，在根据本发明的研究对上述双层涂布区进行了涂布之后，对与双层涂布区相连的第一正常涂布区采用单层涂布，利于减少正极片的加工工序，节省加工时间。

在本发明的一实施方式中，第三正极活性材料层的原料可以包括：在本发明的一实施方式中，第三正极活性材料层的原料可以包括：70-99wt％第三正极活性物质、0.5-15wt％导电剂与0.5-15wt％粘结剂，优选地，包括80-98wt％第三正极活性物质、1-10wt％导电剂与1-10wt％粘结剂。

上述第三正极活性物质中锂的交换电流密度可以与第一正极活性物质和第二正极活性物质相同或不同，本发明对此不做特别限制。

上述第三正极活性物质可以包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和磷酸铁锂中的至少一种。

上述第一正极活性材料层原料、第二正极活性材料层和第三正极活性材料层原料中导电剂与粘结剂可以相同或不同，导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉和碳纤维中的至少一种；粘结剂可以包括羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯和聚氧化乙烯中的至少一种。

上述锂电池正极片可以通过以下步骤制备得到：在正极集流体与极耳相对的第二表面靠近正极极耳的区域依次涂布第一正极活性材料层浆料和第二正极活性材料层浆料，形成第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，该第一正极活性材料层和第二正极活性材料层形成双层涂布区；在远离正极极耳并与双层涂布区相连的区域涂布第三正极活性材料层，形成第一正常涂布区；该双层涂布区和第一正常涂布区形成锂电池正极片的功能层。其中，形成第一正极活性材料层的浆料、形成第二正极活性材料层的浆料和形成第三正极活性材料层的浆料的固含量可以为40wt％-45wt％。

根据本发明的研究，正极片中第一正极活性材料层的厚度为T203，第二正极活性材料层的厚度为T204，第三正极活性材料层的厚度为T205，10μm≤T203≤60μm，10μm≤T204≤60μm，-50μm≤T103-T104≤50μm，-3μm≤T203+T204-T205≤6μm，利于得到厚度更均匀的正极片，避免正极片在辊压过程中破碎。

在本发明的一实施方式中，正极集流体的两个表面均涂布有功能层，与第二表面相对的第一表面的功能层包括与双层涂布区和第一正常涂布区呈镜面对称的第二正常涂布区，该第二正常涂布区由单层的第三正极活性材料层形成，利于提高正极片的能量密度。

一般来说，在正极集流体上还存在无功能层涂覆区(记为正极集流体空置区)。

本发明的另一方面，提供一种卷绕式电芯，其包括上述锂电池正极片。

在本发明的一实施方式中，上述卷绕电芯中，正极片中第一正极活性材料层的长度为L203，第二正极活性材料层的长度为L204，卷芯宽度为W，0.5W≤L203≤3W，0.5W≤L204≤3W。

本发明的再一方面，提供一种锂离子电池，包括上述卷绕式电芯。

本发明的实施方案，至少具有如下有益效果：

本发明提供的锂电池正极片，具有更好的抑制负极片脱锂的性能，将其应用于锂电池，能较好的抑制锂电池负极析锂的现象，提高电池的循环稳定性和安全性等综合性能；其组装得到的锂电池循环500次后的容量保持率可高达89％，甚至高于94％。

本发明提供的包括上述锂电池正极片的卷绕式电芯和包括该卷绕式电芯的锂离子电池，具有较好的抑制锂电池负极析锂的能力，能提高电池的安全性和循环稳定性。

附图说明

图1为本发明一实施方式中负极片的结构示意图；

图2为本发明一实施方式中正极片的结构示意图；

图3为本发明一实施方式中卷绕式电芯的结构示意图。

附图标记说明：

101、负极极耳；102、负极集流体；103、负极活性材料层；201、正极极耳；202、正极集流体；203、第一正极活性材料层；204、第二正极活性材料层；205、第三正极活性材料层。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。

如图3所示，本发明提供一种卷绕式电芯，包括负极片和正极片，其中，负极片的结构如图1所示，包括负极集流体102和涂布于负极集流体102的功能层，该功能层由正极活性材料层103形成。

正极片的结构如图2所示，包括正极集流体202和涂布于正极集流体202至少一表面上的功能层，正极集流体的第一表面上设有正极极耳201，与第一表面相对的第二表面的功能层包括靠近正极极耳201的双层涂布区，该双层涂布区包括第一正极活性材料层203和第二正极活性材料层204，第一正极活性材料层203位于正极集流体202表面和第二正极活性材料层204之间，该功能层还包括远离正极极耳201并与双层涂布区相连的第一正常涂布区，该第一正常涂布区由单层的第三正极活性材料层205形成；正极集流体的两个表面均涂布有功能层，与第二表面相对的第一表面的功能层包括与双层涂布区和第一正常涂布区呈镜面对称的第二正常涂布区，该第二正常涂布区由单层的第三正极活性材料层205形成。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例和对比例，对本发明实施中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，下述实施例中所使用的实验方法均为常规方法；下述实施例和对比例中所用的试剂、材料、仪器等均为常规试剂、常规材料以及常规仪器。

实施例1

制备负极片：将97wt％石墨(交换电流密度为0.12A/m²)、1wt％导电炭黑和2wt％丁苯橡胶配置成正极活性材料层浆料(固含量为40wt％-45wt％)，用涂布机将浆料涂布到负极集流体上，经干燥辊压得到负极片，其结构如图1所示。

制备正极片：分别配制形成第一正极活性材料层的浆料、形成第二正极活性材料层的浆料和形成第三正极活性材料层的浆料；其中，第一正极活性材料层的浆料组成为：96wt％的钴酸锂、2wt％的导电炭黑、2wt％的聚偏氟乙烯，其固含量为40wt％-45wt％；第二正极活性材料层的浆料组成为：96wt％的钴酸锂、2wt％的导电炭黑、2wt％的聚偏氟乙烯，其固含量为40wt％-45wt％；第三正极活性材料层的浆料组成为：96wt％的钴酸锂、2wt％的导电炭黑、2wt％的聚偏氟乙烯，固含量为40wt％-45wt％。形成第一正极活性材料层的浆料中的第一正极活性物质中锂的交换电流密度(记为i₀203)、形成第二正极活性材料层的浆料中的第二正极活性物质中锂的交换电流密度(记为i₀204)和形成第三正极活性材料层的浆料中的第三正极活性物质中锂的交换电流密度(记为i₀205)如表1所示。

在正极集流体上依次涂布上述配置的浆料形成第一正极活性材料层、第二正极活性材料层和第三正极活性材料层，经干燥辊压得到正极片，该正极片的结构如图2所示，其中，正极集流体的长度为1018mm，正极集流体空置区的长度为50mm，第一正极活性材料层长度(L203)和第二正极活性材料层长度(L204)相等，由第一正极活性材料层和第二正极活性材料层形成的双层涂布区的长度记为L2034。双层涂布区长度(L2034)、第三正极活性材料层的长度(L205)、第一正极活性材料层厚度(T203)、第二正极活性材料层厚度(T204)以及第三正极活性材料层厚度(T205)如表1所示。

组装电芯：将上述制备得到的负极片与正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯(宽度为62mm)，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，热压化成得到电芯。

实施例2-7及对比例1-4

实施例2-7及对比例1-4与实施例1制备步骤相同，其不同之处在于形成第一正极活性材料层的浆料中的第一正极活性物质中锂的交换电流密度(i₀203)、形成第二正极活性材料层的浆料中的第二正极活性物质中锂的交换电流密度(i₀204)和形成第三正极活性材料层的浆料中的第三正极活性物质中锂的交换电流密度(i₀205)如表1所示。

双层涂布区长度(L2034)、第三正极活性材料层的长度(L205)、第一正极活性材料层厚度(T203)、第二正极活性材料层厚度(T204)以及第三正极活性材料层厚度(T205)如表1所示。

表1

测试例

将上述实施例1-7及对比例1-4得到的电芯组装成锂离子电池，测试其电池容量以及循环500次之后的容量保持率并观察其负极析锂现象，该测试在2C充电，0.7C放电条件下进行，测试结果如表2所示。

表2

	电池容量	循环次数	容量保持率	是否析锂
					实施例1	3920mAh	500	92.5％	没有出现析锂
实施例2	3560mAh	500	94.7％	没有出现析锂
					实施例3	3800mAh	500	90.2％	没有出现析锂
实施例4	3750mAh	500	89.3％	没有出现析锂
					实施例5	3940mAh	500	93.6％	没有出现析锂
实施例6	3940mAh	500	90.7％	没有出现析锂
					实施例7	3940mAh	500	91.3％	没有出现析锂
对比例1	3940mAh	500	82.4％	析锂
					对比例2	3940mAh	500	84.7％	析锂
对比例3	3940mAh	500	92.5％	轻微析锂
					对比例4	3940mAh	500	79.2％	严重析锂

从表2的测试结果可以看出，实施例1-7组装得到的锂离子电池，相对于对比例1-4组装得到的锂离子电池，能有效的抑制锂电池负极的析锂现象，同时具有较高的锂离子电池的容量保持率，其组装得到的锂电池循环500次后的容量保持率可高达89％，甚至高于94％。

最后应说明的是：以上各实验例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实验例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实验例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种卷绕式电芯，其特征在于，包括锂电池正极片；所述锂电池正极片包括正极集流体和涂布于正极集流体至少一表面上的功能层，所述正极集流体的第一表面上设有正极极耳，与所述第一表面相对的第二表面的功能层包括靠近正极极耳的双层涂布区，所述双层涂布区包括第一正极活性材料层和第二正极活性材料层，所述第一正极活性材料层位于正极集流体表面和第二正极活性材料层之间，所述第一正极活性材料层中的第一正极活性物质中锂的交换电流密度大于第二正极活性材料层中的第二正极活性物质中锂的交换电流密度；

所述正极集流体的两个表面均涂布有功能层，所述第二表面的功能层还包括远离正极极耳并与双层涂布区相连的第一正常涂布区，所述第一正常涂布区由单层的第三正极活性材料层形成；

所述第一表面的功能层包括与所述双层涂布区和第一正常涂布区呈镜面对称的第二正常涂布区，所述第二正常涂布区由单层的第三正极活性材料层形成；

所述正极片中第一正极活性材料层的长度为L203，第二正极活性材料层的长度为L204，卷芯宽度为W，0.5W≤L203≤3W，0.5W≤L204≤3W。

2.根据权利要求1所述的卷绕式电芯，其特征在于，所述第一正极活性物质中锂的交换电流密度与第二正极活性物质中锂的交换电流密度的比值不低于1.1。

3.根据权利要求1所述的卷绕式电芯，其特征在于，所述第一正极活性物质中锂的交换电流密度为0.1-2A/m²，所述第二正极活性物质中锂的交换电流密度为0.1-2A/m²。

4.根据权利要求1所述的卷绕式电芯，其特征在于，所述第一正极活性材料层的原料包括：第一正极活性物质、导电剂与粘结剂，所述第二正极活性材料层的原料包括：第二正极活性物质、导电剂与粘结剂。

5.根据权利要求1所述的卷绕式电芯，其特征在于，第一正极活性材料层的单位面积容量与第二正极活性材料层的单位面积容量之和不小于第三正极活性材料层的单位面积的容量。

6.根据权利要求5所述的卷绕式电芯，其特征在于，所述正极片中第一正极活性材料层的厚度为T203，第二正极活性材料层的厚度为T204，第三正极活性材料层的厚度为T205，10μm≤T203≤60μm，10μm≤T204≤60μm，-50μm≤T203-T204≤50μm，-3μm≤T203+T204-T205≤6μm。

7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的卷绕式电芯。

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