CN113871572B - 一种正极片及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

一种正极片及锂离子电池，所述正极片包括：正极集流体、设置于所述正极集流体表面的正极活性材料层以及正极耳；所述正极活性材料层包括第一区域和第二区域，所述第一区域为双涂层结构，所述第二区域为单涂层结构，所述正极耳设置于所述第一区域内；所述第一区域包括上涂层和下涂层，所述上涂层的动力学性能差于所述下涂层的动力学性能。本发明通过改变正极片极耳附近区域涂层的结构，调节涂层的动力学性能，在不损失电芯快充性能和能量密度的前提下，可以有效缓解胶纸边缘析锂和电池头部鼓包的问题。

Description

一种正极片及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极片及锂离子电池。

背景技术

随着5G时代的到来以及锂离子电池技术的迅速发展，人们对锂离子电池的能量密度、快速充电能力提出了更高的要求，如何实现锂离子电池能量密度和快充能力的兼顾也是目前各电池厂商面临的挑战。极耳中置电池体系能够实现快速充电，但该电池体系存在的比较突出的问题是极耳胶纸边缘局部会出现析锂的情况，具体表现是电池头部产生鼓包，极大影响了电池膨胀性能。目前的解决方案通常是降低整个负极的面密度，但这种做法会极大损失电池体系的能量密度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以解决极耳胶纸边缘处的析锂问题，兼顾电池的能量密度性能、循环性能和快充性能的正极片以及锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种正极片，包括：正极集流体、设置于所述正极集流体表面的正极活性材料层以及正极耳；所述正极活性材料层包括第一区域和第二区域，所述第一区域为双涂层结构，所述第二区域为单涂层结构，所述正极耳设置于所述第一区域内；所述第一区域包括上涂层和下涂层，所述上涂层的动力学性能差于所述下涂层的动力学性能。

进一步的，所述第一区域沿极片长度方向的尺寸小于或等于所述正极活性材料层沿极片长度方向的尺寸，且第一区域沿极片长度方向的尺寸不小于极耳保护胶沿极片长度方向的尺寸。

进一步的，所述上涂层和所述下涂层的厚度比为1∶9～9∶1。

进一步的，所上涂层的导电剂含量小于所述下涂层的导电剂含量。

进一步的，所述上涂层中正极活性物质的粒径尺寸大于所述下涂层中正极活性物质的粒径尺寸。

进一步的，所述上涂层和所述下涂层的正极活性物质均为钴酸锂，所述上涂层的正极活性物质中铝的掺杂包覆量大于所述下涂层的正极活性物质中铝的掺杂包覆量。

进一步的，所述上涂层的直流内阻大于所述下涂层的直流内阻。

进一步的，所述第一区域位于所述正极活性物质层沿极片长度方向的侧端，或者位于所述正极活性物质层的内部。

进一步的，所述第一区域在极片表面的投影面积覆盖极耳保护胶在极片表面的投影面积。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为前述正极片。

由以上技术方案可知，本发明的正极片通过在至少在极耳附近区域形成双涂层结构，并使上涂层的动力学性能差于下涂层的动力学性能，也就是改变极片极耳附近表面的动力学性能，使电池的正负极的动力学性能相匹配，以解决负极对应于极耳胶纸边缘处的析锂问题，降低局部动力学不足引起的电池头部鼓包风险，而且通过第一区域的双涂层结构，只是改变第一区域的上涂层的动力学性能，第二区域的涂层仍能保持原有的导电性能，尽量减少对电池循环性能的影响，从而实现高能量密度性能、良好的循环性能和快充性能兼顾的目的。本发明不局限于卷绕结构电池，也可应用于有极耳处析锂现象的叠片电池等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施方式的极片的结构示意图；

图2为本发明另一种实施方式的极片的结构示意图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的附图会不依一般比例做局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。需要说明的是，附图采用简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

锂离子电池一般包括正极片、负极片以及设置于正、负极片之间的隔膜。STP电池是一种极耳中置的新型电池结构，具有较好的快充能力，但由于负极极耳处电流密度较大，正、负极动力学不匹配的原因，负极在与正极耳胶纸边缘对应的区域析锂情况比较严重，从而表现出电池头部产生鼓包等质量不良的现象。针对这种情况，本发明提出了一种正极片结构，利用双层涂布工艺，在正极片的至少极耳附近区域形成双涂层结构，且双涂层结构中的上涂层的动力学性能要差于下涂层的动力学性能，也就是上涂层中锂离子的迁移速率低于下涂层中锂离子的迁移速率。通过降低正极片极耳附近区域表面动力学性能的方式，达到使电池正、负极动力学匹配的目的，从而解决锂离子电池中负极极耳胶纸附近析锂的问题，有效地实现能量密度和快充性能的兼顾。

图1示出了本发明正极片的一种结构形式，正极片包括正极集流体1和正极耳2，正极集流体1的一侧或两侧表面上具有涂覆正极浆料而形成的正极活性材料层3，本示例中，只在正极集流体1的单侧表面上形成正极活性材料层3，正极活性材料层3根据涂层的数量分为第一区域3-1(图1中虚线圈出的区域)和第二区域3-2(图1中黑色填充的区域)，其中，第一区域3-1为双涂层结构，即第一区域3-1的正极活性材料层3通过双层涂布技术形成，先涂覆一层正极浆料形成下涂层B(相对靠近正极集流体的涂层)后，再涂覆一层正极活性浆料形成上涂层A(相对远离正极集流体的涂层)。第二区域3-2为单涂层结构，涂覆的正极浆料和下涂层B所涂覆的正极浆料相同。第一区域3-1可以位于正极活性物质层3沿极片长度方向的侧端，也可以位于正极活性物质层3的内部，图1所示的第一区域3-1就是位于正极活性物质层3的内部，即第一区域3-1的两侧均有第二区域3-2。正极耳2设置于第一区域3-1的范围内，更具体的，在第一区域3-1内加工出极耳槽3a，正极耳2设置于极耳槽3a中，与正极集流体1电连接。

第一区域3-1的上下两个涂层的动力学性能不同，上涂层A的动力学性能要差于下涂层B的动力学性能，具体可通过以下任意一种方式来实现：

a、上涂层A的导电剂含量小于下涂层B的导电剂含量，导电剂含量小时，涂层的导电性就会相对差一些，在充放电过程中离子与电子存在相互作用，导电性好有利于促进锂离子的扩散迁移，因此，上涂层A的导电性相对下涂层B的导电性差，则锂离子在上涂层A中的迁移速率就要慢于在下涂层B中的迁移速率；

b、上涂层A中正极活性物质的粒径尺寸D50大于下涂层B中正极活性物质的粒径尺寸D50，涂层中颗粒物质的粒径尺寸大会使得锂离子的迁移路径长，则上涂层A中正极活性物质的粒径尺寸大于下涂层B中正极活性物质的粒径尺寸时，锂离子在上涂层A中的迁移速率要慢于在下涂层B中的迁移速率；

c、上涂层A的直流内阻(DCR)大于下涂层的直流内阻，涂层的直流内阻大时，就会影响导电性，因此，上涂层A的直流内阻比下涂层B的直流内阻大，则导电性相对差，锂离子在上涂层A中的迁移速率就要慢于在下涂层B中的迁移速率。

d、上涂层A的正极活性物质中铝的掺杂包覆量大于下涂层B的正极活性物质中铝的掺杂包覆量，提升上涂层A的正极活性物质中铝的掺杂包覆量，材料的直流内阻(DCR)也会提高，直流内阻大，导电性就差，锂离子在上涂层A中的迁移速率就要慢于在下涂层B中的迁移速率。与此同时，相对下涂层B，上涂层A的极化较大，提升上涂层A的正极活性物质中铝的掺杂包覆量还可以提升正极材料稳定性，有利于降低极化和锂离子迁移速度带来的相关影响。正极活性物质中铝的掺杂包覆是指用钴酸锂材料作为正极活性物质时，所添加的含铝物质对于钴酸锂材料的掺杂包覆。

可选的，上涂层A和下涂层B之间的厚度比可为1∶9～9∶1，上、下涂层间的厚度比越大，常温循环膨胀性能越好，但高温循环寿命会变差，因此可根据产品需求相应调整上、下涂层的厚度。本发明的正极片的正活性材料层虽然分为不同的区域，但正极片整体是一个平整的平面。

图2所示为本发明正极片的另一种结构形式，和图1所示的正极片结构不同的地方在于，图1所示的正极片的第一区域3-1只设置在正极耳2附近，第一区域3-1沿极片长度方向的尺寸小于正极活性材料层3沿极片长度方向的尺寸，但第一区域3-1沿极片长度方向的尺寸要不小于极耳保护胶(未图示)沿极片长度方向的尺寸，且第一区域3-1在极片表面的投影面积可覆盖极耳保护胶在极片表面的投影面积，也就是第一区域在极片上的位置覆盖极耳保护胶区域。图2所示的正极片的第一区域3-1沿极片长度方向的尺寸等于正极活性材料层3沿极片长度方向的尺寸，也就是上涂层A完全覆盖在下涂层B的表面，整个正极活性物质层3都是双涂层结构，这样也能起到改善极耳附近区域的析锂现象的效果，只是上涂层的面积越大，常温循环膨胀性能越好，但高温循环寿命会变差，可以根据产品的需求调整。

在制备第一区域两个涂层的浆料时，上、下两个涂层的浆料可以使用相同的正极物料(正极物料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂)、不同的配比，也可以采用不同的正极物料、但采用相同的配比，如正极活性物质和粘结剂、导电剂的材料选择不同，但这些材料的配比相同，来调节两个涂层的导电性。也可以通过调整正极活性物质中铝的掺杂包覆量，使上涂层中铝的掺杂包覆量大于下涂层中铝的掺杂包覆量，或者通过调整正极活性物质的粒径尺寸D50，使上涂层的正极活性物质的粒径尺寸D50大于下涂层的正极活性物质的粒径尺寸D50，或者通过调整正极物料的DCR，使上涂层的DCR大于下涂层的DCR，都可以达到同样的调整两个涂层动力学性能的效果。

下面通过具体实施例对本发明极片及锂离子电池的制备过程进行说明。

实施例1

制备正极片：

将钴酸锂(正极活性物质)和碳黑(导电剂)、PVDF(粘结剂)以97.2∶1.5∶1.3的质量比混合后，与溶剂一起配制成上涂层浆料A1；

将钴酸锂和碳黑、PVDF以96.5∶2∶1.5的质量比混合后，与溶剂一起配制成下涂层浆料A2，下涂层浆料A2中导电剂的含量大于上涂层浆料A1中导电剂的含量；

采用双层涂布设备把下涂层浆料A2涂覆在正极集流体的同侧表面上，形成下涂层，然后再将上涂层浆料A1涂覆在第一区域的下涂层上，形成第一区域的上涂层，再将下涂层浆料A2涂覆在第二区域的下涂层上，形成第二区域的上涂层，第二区域的两个涂层实际是相同浆料形成的涂层，因此也可以认为上下是同一涂层；然后烘干、辊压分切、制片，焊接正极耳，制备得到正极片；本实施例的正极片结构为图1所示的正极片结构，第一区域只在正极耳附近，即第一区域沿极片长度方向的尺寸小于活性物质层沿极片长度方向的尺寸，更具体的，上涂层和下涂层的厚度比为3∶7，第一区域的面积占整个正极活性物质层面积的1/25；也可以采用其他的涂布设备，一次性形成第二区域，然后在第一区域采用双层涂布设备形成第一区域；

制备负极片：

将石墨(负极活性物质)、碳黑(导电剂)、SBR(粘接剂)、CMC(分散剂)按96.9∶0.5∶1.3∶1.3的质量比混合，然后加水搅拌分散制成适当固含量的负极浆料，把负极浆料涂布在负极集流体上，烘干、辊压、分切、制片，焊接负极耳，得到负极极片；

制备电芯：

将正极片、负极片和隔膜一起卷绕制成卷芯，再用铝塑膜封装制成电芯，然后进行注液、陈化、化成、二次封装等工序，制成电池。

本发明的正、负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂等材料均可以采用现有正、负极片制备工艺的常规选择，配比也与常规工艺基本相同，只是稍作调整以使双涂层结构中上涂层的动力学性能差于下涂层的动力学性能。

实施例2

本实施例和实施例1不同的地方在于，本实施例的正极片结构为图2所示的正极片结构，即上涂层A完全覆盖下涂层B。

实施例3

制备正极片：

将钴酸锂和碳黑、PVDF以97.2∶1.5∶1.3的质量比和溶剂一起配制成上涂层浆料A1，钴酸锂中的铝的掺杂包覆量为7500ppm；

将钴酸锂和碳黑、PVDF以97.2：1.5:1.3的质量比和溶剂一起配制成下涂层浆料A2，钴酸锂中的铝的掺杂包覆量为6500ppm；

采用双层涂布设备把下涂层浆料A2涂覆在正极集流体上，形成下涂层，然后再将上涂层浆料A1涂覆在下涂层上，形成上涂层，烘干、辊压分切、制片，焊接正极耳，制备得到正极片；上涂层和下涂层的厚度比为3∶7，第一区域的面积占整个正极活性物质层面积的1/25；

制备负极片：

将石墨、碳黑、SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素)按96.9∶0.5∶1.3∶1.3的质量比混合，然后加水搅拌分散制成适当固含量的负极浆料，把负极浆料涂布在负极集流体上，烘干、辊压、分切、制片，焊接负极耳，得到负极极片；

制备电芯：

将正极片、负极片和隔膜一起卷绕制成卷芯，再用铝塑膜封装制成电芯，然后进行注液、陈化、化成、二次封装等工序，制成电池。

实施例4

制备正极片：

将正极活性物质1(钴酸锂)和碳黑、PVDF以97.2∶1.5∶1.3的质量比和溶剂一起配制成上涂层浆料A1，正极活性物质1的D50为16.0μm；

将正极活性物质2(钴酸锂)和碳黑、PVDF以97.2：1.5:1.3的质量比和溶剂一起配制成下涂层浆料A2，正极活性物质2的D50为15.6μm；

采用双层涂布设备把下涂层浆料A2涂覆在正极集流体上，形成下涂层，然后再将上涂层浆料A1涂覆在下涂层上，形成上涂层，烘干、辊压分切、制片，焊接正极耳，制备得到正极片；上涂层和下涂层的厚度比为3∶7，第一区域的面积占整个正极活性物质层面积的1/25；

制备负极片：

将石墨、碳黑、SBR、CMC按96.9∶0.5∶1.3∶1.3的质量比混合，然后加水搅拌分散制成适当固含量的负极浆料，把负极浆料涂布在负极集流体上，烘干、辊压、分切、制片，焊接负极耳，得到负极极片；

制备电芯：

将正极片、负极片和隔膜一起卷绕制成卷芯，再用铝塑膜封装制成电芯，然后进行注液、陈化、化成、二次封装等工序，制成电池。

对比例1

对比例1和实施例1不同的地方在于：正极集流体一侧表面上只涂覆一层浆料，浆料为上涂层浆料A1。

对比例2

对比例2和实施例1不同的地方在于：正极集流体一侧表面上只涂覆一层浆料，浆料为下涂层浆料A2。

对比例3

对比例3和实施例1不同的地方在于：正极集流体一侧表面上的正极活性材料层为单涂层，但极耳附近区域(类似于第一区域)和其它区域(类似于第二区域)涂的浆料不同，极耳附近区域涂覆实施例1中的上涂层浆料A1，其它区域涂覆实施例1中下涂层浆料A2(极片结构类似于公开号为CN111952541A号的中国发明专利申请中的正极片结构)。

将实施例1至4和对比例1、2、3制成的电池进行电化学性能测试，在25℃的条件下进行2C充到4.25V转1.5C充到4.45V，截止电流为0.05C的循环性能测试，按照容量*平台电压/体积计算电池的能量密度，并测试45℃的条件下2C充到4.25V转1.5C充到4.45V，截止电流0.05C的循环性能，在不同循环次数下观察电池的外观，测试结果见表1(T表示循环次数)。

表1

从以上的测试结果可以看出来，和采用普通正极片结构的锂离子电池相比，采用本发明正极片结构制备的锂离子电池能够比较好地平衡电池的容量保持率、循环寿命等循环性能以及能量密度性能，使得电池的循环性能和能量密度性能都得到了提升，而且还明显改善了因胶纸边缘析锂导致的电池外观不良的问题。本发明基于充放电过程中电芯极化分布的特点设计的特殊结构的正极片，克服了现有技术的不足，用于快充电池体系中可以在不损失电芯快充性能和能量密度性能的前提下，能够有效缓解胶纸边缘析锂和电池头部鼓包的问题。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (9)

1.一种正极片，包括：正极集流体、设置于所述正极集流体表面的正极活性材料层以及正极耳；其特征在于：

所述正极活性材料层包括第一区域和第二区域，所述第一区域为双涂层结构，所述第二区域为单涂层结构，所述正极耳设置于所述第一区域内；

所述第一区域包括上涂层和下涂层，所述上涂层的动力学性能差于所述下涂层的动力学性能；

所述第一区域沿极片长度方向的尺寸小于所述正极活性材料层沿极片长度方向的尺寸，所述上涂层和所述下涂层的正极活性物质均为钴酸锂，所述上涂层的正极活性物质中铝的掺杂包覆量大于所述下涂层的正极活性物质中铝的掺杂包覆量。

2.如权利要求1所述的正极片，其特征在于：第一区域沿极片长度方向的尺寸不小于极耳保护胶沿极片长度方向的尺寸。

3.如权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述上涂层和所述下涂层的厚度比为1∶9～9∶1。

4.如权利要求1所述的正极片，其特征在于：所上涂层的导电剂含量小于所述下涂层的导电剂含量。

5.如权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述上涂层中正极活性物质的粒径尺寸大于所述下涂层中正极活性物质的粒径尺寸。

6.如权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述上涂层的直流内阻大于所述下涂层的直流内阻。

7.如权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述第一区域位于所述正极活性物质层沿极片长度方向的侧端，或者位于所述正极活性物质层的内部。

8.如权利要求1所述的正极片，其特征在于：所述第一区域在极片表面的投影面积覆盖极耳保护胶在极片表面的投影面积。

9.锂离子电池，包括正极片、负极片以及设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于：所述正极片为权利要求1至8任一项所述的正极片。

Images