CN113555528A - 一种负极片及锂电池 - Google Patents

Abstract

一种负极片及锂电池，负极片包括集流体和极耳，集流体上设置有涂膏区，所述极耳设置于所述涂膏区内，所述涂膏区包括分别位于所述极耳槽两侧的第一涂膏区和第二涂膏区，所述第一涂膏区和所述第二涂膏区均包括设置于所述集流体表面的第一涂层和设置于所述第一涂层表面的第二涂层，所述第一涂层为掺硅石墨层，所述第二涂层为石墨层，所述涂膏区的厚度均一，所述第一涂膏区和所述第二涂膏区的含硅量沿远离极耳的方向递增。本发明在集流体上采用双涂层结构，靠近集流体的为掺硅石墨层，远离集流体的为纯石墨涂层，通过在负极活性物质中加入硅材料并调整极耳附近掺硅石墨层中硅材料的比例，在不损失能量密度优势的前提下提升掺硅负极的充电能力。

Description

一种负极片及锂电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池的负极片。

背景技术

随着5G时代的到来及锂离子电池技术的迅速发展，人们对锂离子电池能量密度性能以及快速充电能力提出了更高的要求。卷绕型STP电池是一种新型的极耳中置结构的电池，具有可以提升能量密度和充电速度的优点。锂电池中负极片是决定电池充电性能的关键，电池在充电过程中，负极片的电流密度和极化程度是不均一的，极耳及其附近是电流密度较大以及极化较大的地方，在电池上的表现为负极耳附近析锂严重，电池整体头部鼓包明显，这一情况会严重影响电池的循环性能和膨胀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电池循环性能和能量密度性能兼顾的负极片及锂电池。

为实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种负极片，包括集流体和极耳，所述集流体上设置有涂膏区，所述涂膏区设有露出集流体的极耳槽，所述极耳设置于所述极耳槽内，所述涂膏区包括分别位于所述极耳槽两侧的第一涂膏区和第二涂膏区，所述第一涂膏区和所述第二涂膏区均包括设置于所述集流体表面的第一涂层和设置于所述第一涂层表面的第二涂层，所述第一涂层为掺硅石墨层，所述第二涂层为石墨层，所述第一涂膏区和所述第二涂膏区的含硅量沿远离极耳的方向递增。

作为本发明负极片的一种具体实施方式，所述第一涂层的厚度在集流体长度方向上不同，所述第一涂层的靠近所述极耳的一端为第一端、远离所述极耳的一端为第二端，所述第一涂层的第一端的厚度小于其第二端的厚度，所述第一涂层和所述第二涂层的总厚度均一。

进一步的，所述第一涂层第一端的厚度最小，第二端的厚度最大。

进一步的，所述第一涂层第一端的厚度Y和其第二端的厚度X的比值满足：1/3≤Y/X≤9/10。

进一步的，所述第一涂层第二端的厚度X和负极片厚度Z的关系满足：X/Z≤3/7。

进一步的，所述第一涂层的厚度沿远离极耳的方向递增。

进一步的，所述第一涂层包括厚度渐变段和厚度恒定段，所述厚度渐变段和极耳槽相邻设置且厚度沿远离极耳的方向递增，厚度渐变段的长度≥极耳槽的宽度，厚度恒定段的长度≥0。

进一步的，所述厚度渐变段的厚度最小值为第一涂层第一端的厚度Y，厚度最大值为第一涂层第二端的厚度X，厚度恒定段的厚度为第一涂层第二端的厚度X。

更具体的，所述第一涂层中的负极活性材料为硅材料和石墨材料，硅材料与石墨材料的质量比≤1；第二涂层中的负极活性材料为石墨材料。

更具体的，所述石墨材料为硬碳或软碳。

更具体的，所述硅材料为晶体硅或氧化亚硅或晶体硅与碳材料的复合材料或氧化亚硅与碳材料的复合材料中的一种或多种。

本发明还提供了一种锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，所述负极片为前述负极片。

由以上技术方案可知，本发明采用掺硅负极片的设计，在集流体上采用双涂层的结构，靠近集流体的涂层为掺硅石墨层，远离集流体的涂层为纯石墨涂层，通过在负极活性物质中加入硅材料来提升电池的能量密度性能，并通过调整极耳附近掺硅石墨层中硅材料的比例，使硅材料的含量比例沿远离极耳的方向整体增大，来解决硅材料对负极片及电池整体充电能力的影响，从而在不损失能量密度优势的前提下提升掺硅负极的充电能力，缓解负极耳边缘析锂和电池头部鼓包的现象，本发明的负极片不仅可以用在卷绕结构电池中，也可应用于叠片电池等电化学装置中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例负极片的结构示意图。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的附图会不依一般比例做局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。需要说明的是，附图采用简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

众所周知，硅的比容量远远高于石墨，将硅材料用于电池的负极活性材料可以提升电池的能量密度，因此掺硅负极材料相比纯石墨负极材料具有能量密度优势，但在实际应用中发现，掺硅负极材料存在充电性能较差的问题，在快充体系中使用时这一缺陷尤为明显。本发明的思路是：通过调整负极极片中硅材料的分布，提升掺硅体系负极片的充电能力，从而实现能量密度和快充兼备的技术效果。

如图1所示，本发明的负极片包括集流体1和极耳2，在集流体1的至少一侧表面形成有第一涂层S，在第一涂层S的表面形成有第二涂层C，第一涂层S和第二涂层C共同构成负极片的涂膏区，即集流体1上的涂膏区为双涂层结构。涂膏区可以在集流体的两侧表面都设置，也可以只在集流体的单侧表面设置，以下是以只在集流体的单侧表面上设置涂膏区为例进行说明。

在集流体1的涂膏区内形成有露出集流体1的部分表面的凹槽，也就是极耳槽3，极耳2设置于极耳槽3中，极耳2与集流体1相连，极耳2的一端沿集流体1的宽度方向伸出于集流体1。为了便于说明，将极耳槽3(宽度方向上)两侧的涂膏区分别定义为第一涂膏区4-1和第二涂膏区4-2，将第一涂膏区4-1以及第二涂膏区4-2的靠近极耳槽3(极耳2)的一端定义为第一端，将第一涂膏区4-1以及第二涂膏区4-2的远离极耳槽3(极耳2)的一端定义为第二端，相应的，第一涂层S及第二涂层C的靠近极耳槽3(极耳2)的一端为第一端，第一涂层S及第二涂层C的远离极耳槽3(极耳2)的一端为第二端。第一涂膏区4-1和第二涂膏区4-2均是由第一涂层S和第二涂层C组成的双涂层结构，第一涂膏区4-1和第二涂膏区4-2的厚度(第一涂层和第二涂层的总厚度)相等，从而保持集流体1上涂膏区的整体厚度均一。

本发明的第一涂层S为掺硅石墨层，即第一涂层S中的负极活性材料包含有硅材料和石墨材料，是两种材料混合制成的涂层，第一涂层S中硅材料与石墨材料的质量比≤1。第二涂层C为石墨涂层，即第二涂层C中的负极活性材料为石墨材料。由于负极片表层的极化相对较大，而掺硅石墨层的充电能力相对纯石墨要差，因此将极化大区域(极片表层)设置为石墨涂层，更符合充电动力学，不易析锂，具有更好的充电效果。本发明的石墨材料包括但不限于硬碳或软碳，硅材料包括但不限于硅碳材料或硅氧材料，如晶体硅、氧化亚硅、晶体硅与碳材料的复合材料或氧化亚硅与碳材料的复合材料中一种或多种。两个涂膏区中的第一涂层S和第二涂层C均为厚度在集流体1的长度方向(图1中箭头Q所示方向)上有变化的涂层，以使得第一涂膏区4-1和第二涂膏区4-2的含硅量沿远离极耳2的方向递增。集流体1上涂膏区(负极片)的厚度均一，第二涂层C的厚度根据第一涂层S的厚度相应变化，只要保证涂膏区(负极片)的厚度一致即可。第一涂层S的第一端的厚度Y最小，第二端的厚度X最大，相应的，第二涂层C的第一端的厚度最大，第二端的厚度最小。第一涂层S的第一端的厚度Y和其第二端的厚度X的比值满足：1/3≤Y/X≤9/10，X和负极片厚度Z的关系为：X≤3/7Z。第一涂层S的厚度可以是沿远离极耳的方向递增，也可以是厚度沿远离极耳的方向递增一段距离后，厚度保持不变，即第一涂层S可以由厚度渐变段和厚度恒定段组成，厚度渐变段和极耳槽相邻设置，厚度渐变段的长度L≥极耳槽的宽度w，厚度恒定段的长度≥0，厚度渐变段的厚度最小值为Y，厚度最大值为X，当存在厚度恒定段时，厚度恒定段的厚度为X。

本发明的负极片可使用双层涂布设备制备，下面通过具体实施例对本发明负极片及锂电池的制备方法进行说明。

实施例1

配制第一涂层浆料，将负极活性物质、导电剂(炭黑)、粘接剂(PVDF)、分散剂按96.5wt％、0.5wt％、1.5wt％、1.5wt％的比例混合，加水搅拌分散制成适当固含量的负极浆料A，第一涂层的负极活性物质由石墨和硅材料混合而成，本实施例第一涂层中的石墨和硅材料的质量比为9:1，硅材料为晶体硅和碳材料的复合材料；

配制第二涂层浆料，将负极活性物质、导电剂(炭黑)、粘接剂(PVDF)、分散剂按96.9wt％、0.5wt％、1.3wt％、1.3wt％比例混合，加水搅拌分散制成适当固含量的负极浆料B，本实施例的第二涂层的负极活性物质为石墨；

制备负极片，采用双层涂布设备把负极浆料A涂覆在负极集流体上，形成第一涂层S，在第一涂层S上涂覆负极浆料B，形成第二涂层C，第一涂层S的第一端的厚度Y和其第二端的厚度X的比为4:5，第一涂层S的第二端的厚度X与极片总厚度Z的比为1∶4；烘干、辊压、分切、清洗出极耳槽，焊接极耳后得到负极片；

将正极活性物质(钴酸锂)和导电剂(炭黑)、粘结剂(PVDF)以97.2wt％、1.5wt％、1.3wt％的比例调配成正极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上，烘干、辊压、分切、清洗出极耳槽，焊接极耳后得到正极极片；

将负极片和正极片、隔膜一起卷绕制成卷芯，用铝塑膜封装制成电芯，然后经过注液、陈化、化成、二次封装等工序制得电池。

本发明的负极片涂层浆料、正极片涂层浆料中活性物质和导电剂、粘结剂等材料的配比还可以根据需求采用其他常规的比例关系，或选择其它的活性物质，实施例列举的只是其中一种具体的应用，可根据生产需求进行变化，更多的组分及其配比关系在此不做一一列出。

实施例2

实施例2和实施例1不同的地方在于：第一涂层S的第一端的厚度Y和其第二端的厚度X的比值为1:3。

对比例1

对比例1和实施例1不同的地方在于：负极集流体上涂覆的浆料为负极浆料B，即负极活性物质为石墨。

对比例2

对比例2和实施例1不同的地方在于：负极集流体上涂覆的浆料为负极浆料A，即负极活性物质为掺硅石墨。

对比例3

对比例3和实施例1不同的地方在于：本实施例的第一涂层S的第二端的厚度X与极片总厚度Z的比值为1∶2。

对比例4

对比例4和实施例1不同的地方在于：第一涂层S的第一端的厚度Y和其第二端的厚度X的比值为1:1。

对比例5

对比例5和实施例1不同的地方在于：第一涂层中硅材料与石墨材料的质量比为3∶2。

将实施例1、2以及对比例1、2、3、4、5制得的电池进行循环性能及能量密度测试，循环测试条件为：用2C电流充电直充至电压为4.45V，截止电流0.05C；容量保持率＝所在循环周次的容量除以初始满电0.2C放电的容量，能量密度为体积能量密度，能量密度＝电池能量与电池体积的比值，测试结果见表1(表中的T表示循环周次)。

表1

从表1可以看出，负极活性物质中加入硅材料后，可以提升能量密度，但容量保持率和循环寿命等循环性能会下降。而本发明通过在负极片上设置两个涂层，远离集流体的涂层为纯石墨层，靠近集流体的涂层为掺硅石墨层，并通过调整涂层中硅材料的分布，可以兼顾到电池的循环性能和能量密度性能。掺硅石墨层中第二端的厚度X和负极片厚度Z的比值不大于3/7，当X越小时，电池的循环性能越好，但能量密度会越低，X的取值可以根据产品需求进行调整，以兼顾到电池的循环性能和能量密度性能。掺硅石墨层中硅材料和石墨材料的质量比为1以下的任意值，其中，两者的比值越小，电池的循环性能越好，但能量密度会越低，可以根据产品需求进行调整。

本发明通过改变第一涂层厚度的方式来使得第一涂膏区和第二涂膏区的含硅量沿远离极耳的方向递增，在其他的实施例中，也可以采用涂布硅材料含量不同的浆料的方式来实现第一涂膏区和第二涂膏区的含硅量沿远离极耳的方向递增，但通过改变涂层厚度的方式更便于生产的连续性和降低制备工艺的复杂性，制备过程中只需要配制一种浆料即可用于第一涂层的涂布，实用性更好，更易于实现。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (10)

1.一种负极片，包括集流体和极耳，所述集流体上设置有涂膏区，所述涂膏区设有露出集流体的极耳槽，所述极耳设置于所述极耳槽内，其特征在于：

所述涂膏区包括分别位于所述极耳两侧的第一涂膏区和第二涂膏区，所述第一涂膏区和所述第二涂膏区均包括设置于所述集流体表面的第一涂层和设置于所述第一涂层表面的第二涂层，所述第一涂层为掺硅石墨层，所述第二涂层为石墨层，所述第一涂膏区和所述第二涂膏区的含硅量沿远离极耳的方向递增。

2.如权利要求1所述的负极片，其特征在于：所述第一涂层的厚度在集流体长度方向上不同，所述第一涂层的靠近所述极耳的一端为第一端、远离所述极耳的一端为第二端，所述第一涂层的第一端的厚度小于其第二端的厚度，所述第一涂层和所述第二涂层的总厚度均一。

3.如权利要求2所述的负极片，其特征在于：所述第一涂层第一端的厚度最小，第二端的厚度最大。

4.如权利要求2所述的负极片，其特征在于：所述第一涂层第一端的厚度Y和其第二端的厚度X的比值满足：1/3≤Y/X≤9/10；和/或所述第一涂层第二端的厚度X和负极片厚度Z的关系满足：X/Z≤3/7。

5.如权利要求2所述的负极片，其特征在于：所述第一涂层的厚度沿远离极耳的方向递增。

6.如权利要求2所述的负极片，其特征在于：所述第一涂层包括厚度渐变段和厚度恒定段，所述厚度渐变段和极耳相邻设置且厚度沿远离极耳的方向递增，厚度渐变段的长度≥极耳槽的宽度。

7.如权利要求6所述的负极片，其特征在于：所述厚度渐变段的厚度最小值为第一涂层第一端的厚度Y，厚度最大值为第一涂层第二端的厚度X，厚度恒定段的厚度为第一涂层第二端的厚度X。

8.如权利要求1所述的负极片，其特征在于：所述第一涂层中的负极活性材料为硅材料和石墨材料，硅材料与石墨材料的质量比≤1；所述第二涂层中的负极活性材料为石墨材料。

9.如权利要求8所述的负极片，其特征在于：所述石墨材料为硬碳或软碳，和/或所述硅材料为晶体硅或氧化亚硅或晶体硅与碳材料的复合材料或氧化亚硅与碳材料的复合材料中的一种或多种。

10.锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于：所述负极片为权利要求1至9任一项所述的负极片。

Images