CN111916667B - 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池 - Google Patents

一种负极片及包括该负极片的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。本发明是根据负极片的电势及极化分布对负极片的活性物质及面密度进行特定的设计，使得该电池设计极大化地满足快充需求且可以降低能量密度的浪费，实现快充和高能量密度兼顾。简单得说，利用双层涂布技术，控制两层活性物质层沿负极集流体长度方向上的长度范围的比例，即极化大、电势低的第一负极活性物质层占比多，极化小、电势高的第二负极活性物质层占比少。所述负极片的能量密度较常规负极片的能量密度有所提升，即可以实现快充和高能量密度的兼顾。

Description

一种负极片及包括该负极片的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。
背景技术
随着电子产品的发展，人们对于锂离子电池不再是单一追求高能量密度，充电速度也成为消费者重点评估的标准之一。现阶段的锂离子电池无法很好地兼容高能量密度以及快速充电这两大性能。承受的充电倍率越大，锂离子电池极化越大，负极电势分布的差异越显著。
以常规卷绕的软包锂离子电池为例，随着充电倍率的增加，拆解后的负极片总是从近极耳处率先出现“析锂”现象，且析锂程度由极耳处到极片的远端(与极耳相离的另一端)呈现由显著到不显著到消失的规律。这一现象归结于负极片不同区域的极化差异，通过相关计算机模拟计算结果也可得到证实。
由此，以常规卷绕负极片为例。基于对电池安全以及设计合理性的考虑，在设计负极片时，常规负极涂布的面密度只能基于短板理论，以极化最大的负极耳附近所能接受的最大面密度为面密度上限均匀涂布。相对而言，极化小的部分能量密度就有所牺牲。
发明内容
为了改善现有技术的不足，特别是在不损失电芯快充性能的前提下，进一步提高电池的能量密度，本发明提供一种负极片及包括该负极片的锂离子电池，所述负极片的使用能够抑制现有的快充性能导致的电芯恶化，同时还能够提升电池的能量密度，并改善电池的循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极片，所述负极片包括负极集流体、负极极耳、第一负极活性物质层、第二负极活性物质层，沿负极集流体长度方向，所述负极集流体的表面依次设置空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域；
在空箔区域内的负极集流体的第一表面设置负极极耳；
在第一涂覆区域内的负极集流体的第一表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；且沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度逐渐变厚；
在第二涂覆区域内的负极集流体的第一表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面。
在本发明的一个实施方案中，在空箔区域内的负极集流体的与第一表面相对的第二表面不设置负极极耳。
在本发明的一个实施方案中，在第一涂覆区域内的负极集流体的与第一表面相对的第二表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；且沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度逐渐变厚。
在本发明的一个实施方案中，在第二涂覆区域内的负极集流体的与第一表面相对的第二表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面。
在本发明的一个实施方案中，在第二涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变厚。
在本发明的一个实施方案中，沿负极集流体长度方向，所述第一涂覆区域和第二涂覆区域的连接处的第一表面和第二表面的涂覆层分别是相连的，即第一涂覆区域的第一表面的第二负极活性物质层与第二涂覆区域的第一表面的第二负极活性物质层相连、第一涂覆区域的第一表面的第一负极活性物质层与第二涂覆区域的第一表面的第一负极活性物质层相连、第一涂覆区域的第二表面的第二负极活性物质层与第二涂覆区域的第二表面的第二负极活性物质层相连、第一涂覆区域的第二表面的第一负极活性物质层与第二涂覆区域的第二表面的第一负极活性物质层相连。
在本发明的一个实施方案中，在第一涂覆区域内，负极集流体同侧表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度满足t1>t2；即负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度满足t1>t2；负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度满足t1>t2；其中，t1为靠近负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值，t2为远离负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值。
在本发明的一个实施方案中，在第一涂覆区域内，负极集流体同侧表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；即负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；具体地，越靠近负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值越大，越远离负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值越小。
在本发明的一个实施方案中，第二涂覆区域与第一涂覆区域连接处的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度比等于第二涂覆区域内第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度比。
在本发明的一个实施方案中，在第二涂覆区域内，负极集流体同侧表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度满足t3≤t4；即负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度满足t3≤t4；负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度满足t3≤t4；其中，t3为靠近负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值，t4为远离负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值。
在本发明的一个实施方案中，在第二涂覆区域内，负极集流体同侧表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；即负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；具体地，越靠近负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值越大，越远离负极极耳处第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值越小；或者，第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值保持一个恒定值不变。
在本发明的一个实施方案中，第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度呈线性逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度呈线性逐渐变厚。此处的术语“呈线性”是指负极活性物质层的厚度与负极集流体长度呈直线关系变化。
在本发明的一个实施方案中，第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变厚。此处的术语“呈曲线性”是指负极活性物质层的厚度与负极集流体长度呈曲线关系变化。
在本发明的一个实施方案中，第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变厚。此处的术语“呈阶梯性”是指负极活性物质层的厚度与负极集流体长度呈阶梯关系变化。
在本发明的一个实施方案中，第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，负极集流体两侧表面的第一负极活性物质层的厚度的变化规律和第二负极活性物质层的厚度的变化规律相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，第二涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，负极集流体两侧表面的第一负极活性物质层的厚度的变化规律和第二负极活性物质层的厚度的变化规律相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，第一涂覆区域内负极集流体两侧(第一表面和与第一表面相对的第二表面)表面的第一负极活性物质层的长度不相同，第一涂覆区域内的负极集流体两侧表面的第二负极活性物质层的长度不相同。
示例性地，负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度比相对负极集流体与第一表面相对的第二表面的第一负极活性物质层的长度长。
示例性地，负极集流体的第一表面的第二负极活性物质层的长度比相对负极集流体与第一表面相对的第二表面的第二负极活性物质层的长度长。
在本发明的一个实施方案中，第一涂覆区域内的负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度和第一表面的第二负极活性物质层的长度相同；第一涂覆区域内的负极集流体的第二表面的第一负极活性物质层的长度和第二表面的第二负极活性物质层的长度相同。
在本发明的一个实施方案中，第二涂覆区域内负极集流体两侧(第一表面和与第一表面相对的第二表面)表面的第一负极活性物质层的长度相同，第二负极活性物质层的长度相同，且所述第一负极活性物质层的长度与第二负极活性物质层的长度相同。
在本发明的一个实施方案中，沿负极集流体长度方向，c/L≤1/2，其中，c为所述第二涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度，L为所述第一涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度与所述第二涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度之和。
在本发明的一个实施方案中，所述第一涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度之和等于所述第二涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度之和。
在本发明的一个实施方案中，所述第一涂覆区域内负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度之和等于所述第二涂覆区域内负极集流体的与第一表面相对的第二表面的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度之和。
在本发明的一个实施方案中，所述空箔区域的长度和所述第一涂覆区域、第二涂覆区域的长度均没有特别的定义，可以根据不同的电芯尺寸要求进行设置，例如所述第一涂覆区域、第二涂覆区域的长度之和大于所述空箔区域的长度。
在本发明的一个实施方案中，所述空箔区域中设置的负极极耳与第一涂覆区域的距离也没有特别的限定，可以根据电芯尺寸及客户要求的极耳间距进行设置，例如为15-100mm。
在本发明的一个实施方案中，所述负极集流体还包括空白区域，所述空白区域与第二涂覆区域相连；所述空白区域例如是在负极片的生产过程中为了避免剪裁到负极集流体表面的活性物质层而产生的，所述空白区域的长度例如可以是0.5-2mm，如1mm。
在本发明的一个实施方案中，所述负极极片的结构如图1所示，自负极集流体一端且沿负极集流体长度方向所述负极集流体包括依次设置的空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域；在涂覆区域中，涂布时可以从M点起涂也可以从N点起涂，如果从远离负极极耳一侧的M点起涂，则从M点到P点的第一负极活性物质层的厚度不变或者由薄变厚，第二负极活性物质层的厚度不变或者由厚变薄；从P点到N点的第一负极活性物质层的厚度由薄变厚，第二负极活性物质层的厚度由厚变薄。
在本发明的一个实施方案中，所述第一负极活性物质层的动力学性能优于第二负极活性物质层的动力学性能。
本发明中，所述的第一涂覆区域和第二涂覆区域均是指在负极集流体的一侧或两侧表面涂覆负极活性物质层的区域。所述的空箔区域是指在负极集流体的两侧表面均未涂覆负极活性物质层，且在负极集流体的第一表面设置负极极耳的区域。
在本发明的一个实施方案中，所述动力学性能是指锂离子的脱嵌速度，脱嵌速度越快，动力学性能越好。影响锂离子的脱嵌速度的因素主要包括：(1)活性物质可支持的充电电流大小，可支持的充电电流越大，动力学性能越好；(2)单位时间内接受的锂离子的量、即接受锂离子速度，接受锂离子速度越快，动力学性能越好。
示例性地，所述第一负极活性物质层的锂离子的脱嵌速度大于第二负极活性物质层的锂离子的脱嵌速度。
示例性地，所述第一负极活性物质层的可支持的充电电流大于第二负极活性物质层的可支持的充电电流。
示例性地，所述第一负极活性物质层的接受锂离子速度大于第二负极活性物质层的接受锂离子速度。
在本发明的一个实施方案中，形成所述第一负极活性物质层的第一负极活性物质的中值粒径D50小于形成所述第二负极活性物质层的第二负极活性物质的中值粒径D50，第一负极活性物质层更有利于锂离子在活性物质内部的移动，锂离子在负极活性物质内的扩散路径越短，动力学性能越好，因此这样选择可以保证所述第一负极活性物质层的动力学性能优于第二负极活性物质层的动力学性能。
在本发明的一个实施方案中，形成所述第一负极活性物质层的第一负极活性物质的粒径分布为：5μm<D10<8μm，10μm<D50<16μm，19μm<D90<30μm；形成所述第二负极活性物质层的第二负极活性物质的粒径分布为：5μm<D10<8μm，11μm<D50<20μm，20μm<D90<30μm。
在本发明的一个实施方案中，所述第一负极活性物质层中包括第一负极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二负极活性物质层中包括第二负极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂。其中，形成所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同、第一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。
在本发明的一个实施方案中，所述第一负极活性物质层中的导电剂的含量大于第二负极活性物质层中的导电剂的含量。为了进一步增强第一负极活性物质层的动力学性能，相较第二负极活性物质层，可以在第一负极活性物质层加入更多的导电剂。
在本发明的一个实施方案中，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.8wt％的第一负极活性物质、0.1-5wt％的第一导电剂、0.1-5wt％的第一粘结剂。
优选地，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-98wt％的第一负极活性物质、1-5wt％的第一导电剂、1-5wt％的第一粘结剂。
示例性地，所述第一导电剂可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、2.5wt％、4wt％或5wt％；所述第一粘结剂可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、2.5wt％、4wt％或5wt％；所述第一负极活性物质可以为90wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或99.8wt％。
在本发明的一个实施方案中，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.8wt％的第二负极活性物质、0.1-5wt％的第二导电剂、0.1-5wt％的第二粘结剂。
优选地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-98wt％的第二负极活性物质、1-5wt％的第二导电剂、1-5wt％的第二粘结剂。
示例性地，所述第二导电剂可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、2.5wt％、4wt％或5wt％；所述第二粘结剂可以为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、2.5wt％、4wt％或5wt％；所述第二负极活性物质可以为90wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或99.8wt％。
其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。
其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、丁苯橡胶(SBR)类或聚丙烯酸酯类中的至少一种。
其中，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同，彼此独立地选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、有机聚合物化合物碳、钛酸锂中的至少一种；所述第二负极活性物质还可以是硅和上述的碳材料形成的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述负极集流体的长度和宽度没有特别的定义，根据需要的电芯尺寸的不同选取不同长度、不同宽度的负极集流体。示例性地，所述负极集流体的长度为80-170cm，优选80-150cm，所述负极集流体的宽度为10-150mm，优选50-100mm。
在本发明的一个实施方案中，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层的厚度之和为100-180μm，优选为100-130μm，如100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm。
在本发明的一个实施方案中，所述第一负极活性物质层具有极化大、电势低的特点，所述第二负极活性物质层具有极化小、电势高的特点。
本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)分别配制形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料；
2)沿负极集流体长度方向，在负极集流体的表面依次设置空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域，在负极集流体的预设置负极极耳的第一表面，使用双层涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的第一表面的第一涂覆区域和第二涂覆区域，且在第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度逐渐变厚；任选地，在第二涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变厚；
3)任选地，沿负极集流体长度方向，在负极集流体的与第一表面相对的第二表面，使用双层涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体表面的第一涂覆区域和第二涂覆区域，且在第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度逐渐变厚；任选地，在第二涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变厚；
制备得到所述负极片。
在本发明的一个实施方案中，步骤1)中，所述形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料的固含量为35wt％～50wt％。
在本发明的一个实施方案中，负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度比负极集流体的与第一表面对应的第二表面的第一负极活性物质层的长度长。
在本发明的一个实施方案中，负极集流体的第一表面的第二负极活性物质层的长度比负极集流体的与第一表面对应的第二表面的第二负极活性物质层的长度长。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极极片。
在本发明的一个实施方案中，所述锂离子电池还包括正极极片、隔离膜和电解液。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种负极片及包括该负极片的锂离子电池。本发明是根据负极片的电势及极化分布对负极片的活性物质及面密度进行特定的设计，使得该电池设计极大化地满足快充需求且可以降低能量密度的浪费，实现快充和高能量密度兼顾。简单得说，利用双层涂布技术，控制两层活性物质层沿负极集流体长度方向上的长度范围的比例，即极化大、电势低的第一负极活性物质层占比多，极化小、电势高的第二负极活性物质层占比少。所述负极片的能量密度较常规负极片的能量密度有所提升，即可以实现快充和高能量密度的兼顾。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的负极片的结构示意图。
附图标记：1为第一负极活性物质层，2为第二负极活性物质层，T为负极极耳，c为所述第二涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度，L为所述第一涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度与所述第二涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度之和。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中所使用的快充型石墨为人造石墨，其D50值在6～16μm区间范围内，极限压实密度值可达1.75g/cm3，其容量可达355mAh/g。
下述实施例中所使用的常规石墨为人造石墨，其D50值在10～20μm区间范围内，极限压实密度值可达1.8g/cm3，其容量可达360mAh/g。
实施例1
(1-1)在96.9wt％快充型石墨中加入0.5wt％导电炭、1.3wt％丁苯橡胶、1.3wt％羧甲基纤维素，然后用水调节制成负极浆料A。
(1-2)在96.9wt％常规石墨中加入0.5wt％导电炭、1.3wt％丁苯橡胶、1.3wt％羧甲基纤维素，然后用水调节制成负极浆料B。
(1-3)通过双层涂布设备把负极浆料B涂覆在负极集流体上，负极浆料A涂覆在负极浆料B上，烘干、辊压分切、制片，制备得到负极片。
具体地，所述负极极片的结构如图1所示，自负极集流体一端且沿负极集流体长度方向所述负极集流体包括依次设置的空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域；在进行涂覆时，沿负极集流体的预设置负极极耳的第一表面进行涂覆，涂覆时从M点起涂，从M点到P点的第一负极活性物质层的厚度不变，第二负极活性物质层的厚度不变，且第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值为3:7；从P点到N点的第一负极活性物质层的厚度呈线性关系由薄变厚，第二负极活性物质层的厚度呈线性关系由厚变薄，且N点处的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值为7:3，P点和M点处的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值为3:7；同时M点和P点之间的距离为M点和N点之间的距离的1/4。
上述涂覆完成后再对与第一表面相对的第二表面进行涂覆，涂覆时从M’点起涂，从M’点到P’点的第一负极活性物质层的厚度不变，第二负极活性物质层的厚度不变，且第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值为3:7；从P’点到N’点的第一负极活性物质层的厚度呈线性关系由薄变厚，第二负极活性物质层的厚度呈线性关系由厚变薄，且N’点处的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值为6:4，P’点和M’点处的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值为3:7。
(2)将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电炭和粘接剂PVDF按97.8:1.1:1.1的质量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成适当固含量的正极浆料。然后把正极浆料涂布在正极集流体上，烘干、辊压、分切、制片，得到正极片。
(3)将第一步制得的负极片、第二步制得的正极片与隔膜一起卷绕制成卷芯，再用铝塑膜封装制成电芯，然后进行注液、陈化、化成、二次封装等工序，最后对电池的电化学性能进行测试。
实施例2-5
实施例2-5其他同实施例1，区别仅在于负极片负极浆料A和负极浆料B的组成不同、负极片的结构设置不同，具体如表1所示。
对比例1
其他同实施例1，区别仅在于负极片表面仅涂覆负极浆料A形成的第一负极活性物质层。
对比例2
其他同实施例1，区别仅在于负极片表面仅涂覆负极浆料B形成的第二负极活性物质层。
对比例3
其他同实施例1，区别仅在于负极片表面涂覆负极浆料A形成的第一负极活性物质层和负极浆料B形成的第二负极活性物质层，但是二者的厚度不变，且厚度比为7:3。
对比例4
其他同实施例1，区别仅在于负极片表面涂覆负极浆料A形成的第一负极活性物质层和负极浆料B形成的第二负极活性物质层，但是二者的厚度不变，且厚度比为3:7。
表1
Figure BDA0002604108050000141
对上述实施例和对比例制备得到的电池进行循环性能测试和能量密度测试，测试过程如下，测试结果如表2所示。
(1)25℃循环性能
在环境温度25±2℃条件下搁置2h后，将电芯进行阶梯充电：2C倍率下恒流充电至4.25V，在4.25V电压下恒压充电至1.5C，在1.5C倍率下恒流充电至4.45V，在4.45V电压下恒压充电至0.025C，搁置5min，然后进行0.7C放电，截止电压3.0V，搁置5min，以此为一个循环进行循环性能测试。
(2)45℃循环性能
在环境温度45±2℃条件下搁置2h后，将电芯进行阶梯充电：2C倍率下恒流充电至4.25V，在4.25V电压下恒压充电至1.5C，在1.5C倍率下恒流充电至4.45V，在4.45V电压下恒压充电至0.025C，搁置5min，然后进行0.7C放电，截止电压3.0V，搁置5min，以此为一个循环进行循环性能测试。
(3)能量密度
此处的能量密度选取的为体积能量密度。
能量密度(wh/L)＝常温下台容量(Ah)×体系平台电压(V)/电芯体积(L)。
表2实施例和对比例的电池进行循环性能测试和能量密度测试结果
Figure BDA0002604108050000151
上述表1和表2中，对比实施例1和对比例3-4可以看出，采用本申请的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值渐变的负极片可以在损失很少能量密度的前提下，显著提高电池的循环性能；或者在损失很小循环性能的前提下，显著提高电池的能量密度；
对比实施例1和对比例1-2可以看出，采用本申请的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值渐变的负极片相比于只含有一层涂覆层的负极片时，取得了更好的电池的能量密度或循环性能；
对比实施例1和实施例2可以看出，调整第一负极活性物质层中导电剂的含量增大会使电池的能量密度降低，提升电池的循环性能；
对比实施例1和实施例3和5可以看出，在c/L≤1/2的条件下，调整第二涂覆区域的长度增大，会使电池的能量密度增大，常、高温循环保持率下降；
对比实施例1和实施例4可以看出，第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度的比值增大，会使能量密度降低，常、高温循环保持率增大。
综上，采用本发明的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值渐变的负极片可以实现对电池的能量密度和循环性能的兼顾。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种负极片，所述负极片包括负极集流体、负极极耳、第一负极活性物质层、第二负极活性物质层，沿负极集流体长度方向，所述负极集流体的表面依次设置空箔区域、第一涂覆区域和第二涂覆区域；
在空箔区域内的负极集流体的第一表面设置负极极耳；
在第一涂覆区域内的负极集流体的第一表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；且沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度逐渐变厚；
在第二涂覆区域内的负极集流体的第一表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；
所述第一负极活性物质层的动力学性能优于第二负极活性物质层的动力学性能；和/或，
所述第一负极活性物质层的锂离子的脱嵌速度大于第二负极活性物质层的锂离子的脱嵌速度；和/或，
所述第一负极活性物质层的可支持的充电电流大于第二负极活性物质层的可支持的充电电流；和/或，
所述第一负极活性物质层的接受锂离子速度大于第二负极活性物质层的接受锂离子速度；和/或，
形成所述第一负极活性物质层的第一负极活性物质的中值粒径D50小于形成所述第二负极活性物质层的第二负极活性物质的中值粒径D50，和/或，
所述第一负极活性物质层中的导电剂的含量大于第二负极活性物质层中的导电剂的含量。
2.根据权利要求1所述的负极片，其中，在第一涂覆区域内的负极集流体的与第一表面相对的第二表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；且沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度逐渐变厚；
在第二涂覆区域内的负极集流体的与第一表面相对的第二表面设置第一负极活性物质层和第二负极活性物质层；其中，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面。
3.根据权利要求2所述的负极片，其中，在第二涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度保持不变或逐渐变厚。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，在第一涂覆区域内负极集流体同侧的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；和/或，
在第二涂覆区域内负极集流体同侧的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值在1/9～9/1之间变化；或者第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度的比值保持一个恒定值不变。
5.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，第二涂覆区域与第一涂覆区域连接处的第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度比等于第二涂覆区域内第一负极活性物质层的厚度和第二负极活性物质层的厚度比。
6.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，第一涂覆区域内第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的总厚度与第二涂覆区域内第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的总厚度相等。
7.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度呈线性逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度呈线性逐渐变厚。
8.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度呈曲线性逐渐变厚。
9.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，第一涂覆区域内，沿负极集流体靠近负极极耳处的一端到远离负极极耳处的另一端的方向，第一负极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变薄，第二负极活性物质层的厚度呈阶梯性逐渐变厚。
10.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，沿负极集流体长度方向，c/L≤1/2，其中，c为第二涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度，L为第一涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度与所述第二涂覆区域内负极集流体的第一表面的第一负极活性物质层的长度之和。
11.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，形成所述第一负极活性物质层的第一负极活性物质的粒径分布满足：5μm<D10<8μm，10μm<D50<16μm，19μm<D90<30μm；形成所述第二负极活性物质层的第二负极活性物质的粒径分布满足：5μm<D10<8μm，11μm<D50<20μm，20μm<D90<30μm。
12.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.8wt％的第一负极活性物质、0.1-5wt％的第一导电剂、0.1-5wt％的第一粘结剂；
所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99.8wt％的第二负极活性物质、0.1-5wt％的第二导电剂、0.1-5wt％的第二粘结剂。
13.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-12任一项所述的负极片。
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